ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Bộ môn Lọc – hóa dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội

trong khi dầu bông, một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp bông, khôngcó giá trị dùng trong công nghệ thực phẩm chưa được nghiên cứu nhiều.Một nhược điểm lớn của DTV so với dầu khoáng kh

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Lọc – hóa dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã tận tình giảng dạy, truyền thụ cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian 5 năm học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn NCS Phạm Thị Thúy Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực tập Trong quá trình thực tập tại công ty Phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ (APP) em

đã được sự hướng dẫn, giúp đỡ tận tình về mặt thực nghiệm, tạo mọi điều kiện làm việc của các cán bộ thuộc phòng nghiên cứu và phòng phân tích

để đồ án có thể hoàn thành đúng thời hạn, em xin chân thành cảm ơn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng do những hạn chế về chuyên môn, kinh nghiệm, thời gian … đồ án chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Em mong nhận được những góp ý từ thầy cô và các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2007

Sinh viên

Phan Đức Việt

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

PHẦN I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1 Khái quát về MBT 5

1.1 Khái niệm về MBT 5

1.2 Thành phần 6

1.2.1 Pha phân tán (chất làm đặc) 6

1.2.2 Môi trường phân tán (dầu gốc) 8

1.2.3 Phụ gia 8

1.3 Cấu trúc mỡ 9

1.4 Tính chất 10

1.4.1 Tính chất hóa lý 10

1.4.1.1 Độ đặc của mỡ 10

1.4.1.2 Nhiệt độ nhỏ giọt 10

1.4.1.3 Độ nhớt hiệu dụng 11

1.4.2 Tính chất sử dụng 11

1.4.2.1 Độ bền cơ học 11

1.4.2.2 Độ bền chống oxy hóa 12

1.4.2.3 Độ ổn định keo 12

1.4.2.4 Tính chất chịu nước 12

1.4.2.5 Khả năng chống ăn mòn 12

2 DTV làm môi trường phân tán cho MBT phân hủy sinh học 13

2.1 Cấu trúc và thành phần của DTV 13

2.2 Tính chất hóa lý và tính chất hoạt động của DTV làm nguyên liệu bôi trơn 16

2.2.1 Các tính chất vật lý 16

2.2.1.1 Độ nhớt và chỉ số độ nhớt 16

2.2.1.2 Tính chất nhiệt độ thấp 17

2.2.2 Các tính chất hoạt động 17

2.2.2.1 Tính bôi trơn và chống ăn mòn 17

2.2.2.2 Hiệu suất năng lượng 18

2.2.2.3 Tính hòa tan 18

2.2.3 Các tính chất hóa học 19

2.2.3.1 Độ bền oxy hóa 19

2.2.3.2 Độ bền thủy phân 19

2.2.4 Khả năng phân hủy sinh học 19

3 Sự oxy hóa và phụ gia chống oxy hóa 21

3.1 Đối với dầu khoáng 21

3.1.1 Cơ chế oxy hóa 21

3.1.1.1 Tự oxy hóa 21

3.1.1.2 Oxy hóa dưới tác động của kim loại 23

3.1.1.3 Oxy hóa dưới tác động của nhiệt độ cao 23

3.1.2 Cơ chế chống oxy hóa 25

3.1.2.1 Cơ chế chống oxy hóa sơ cấp 27

3.1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp 30

3.1.3 Hiệu ứng cộng hưởng của các chất chống oxy hóa 30

3.2 Đối với dầu thực vật 31

3.2.1 Cơ chế oxy hóa dầu thực vật 31

3.2.2 Phụ gia chống oxy hóa cho vật liệu bôi trơn gốc DTV 32

PHẦN II – THỰC NGHIỆM 33

1 Nguyên liệu, hóa chất 33

1.1 Axit 12 – hydroxystearic 33

1.2 Liti hydroxyt 33

1.3 Dầu bông 33

1.4 Phụ gia 34

2 Thiết bị 35

2.1 Nồi phản ứng 35

2.2 Thiết bị đồng thể hóa thí nghiệm 36

3 Phương pháp tổng hợp MBT 36

4 Các phương pháp phân tích [18] 38

4.1 Các phương pháp phân tích các tính chất hóa lý và thành phần nguyên liệu 38

4.2 Các phương pháp xác định độ bền chống oxy hóa 38

4.2.1 Xác định độ bền oxy hóa của dầu (trên cơ sở GOST 981 – 75) .38

4.2.2 Xác định độ bền chống oxy hóa mỡ (ASTM D 942) 40

4.3 Các phương pháp xác định tính chất MBT 40

4.3.1 Xác định chỉ số axit của mỡ (GOST 6707) 40

4.3.2 Xác định độ xuyên kim (ASTM D – 217) 41

4.3.3 Xác định nhiệt độ nhỏ giọt (ASTM D – 566) 42

4.3.4 Xác định độ ổn định keo (GOST 7142) 43

4.3.5 Xác định độ bền cơ học theo ASTM D 1831 44

4.3.6 Xác định tải trọng hàn dính theo ASTM D 2783 44

PHẦN III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

1 Tác dụng của các phụ gia chống oxy hóa riêng biệt lên dầu bông 47

2 Tác dụng của tổ hợp gia chống oxy hóa lên dầu bông 52

3 Tác dụng của phụ gia chống oxy hóa lên mỡ dầu bông theo phương pháp ASTM D – 942 57

5 Chỉ tiêu chất lượng của mẫu mỡ chứa tổ hợp phụ gia được lựa chọn 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

MỞ ĐẦU

Mỡ bôi trơn (MBT) nói chung cũng như các vật liệu bôi trơn nói riêng

có ý nghĩa rất quan trọng trong đời sống, chúng có tác dụng nâng cao hiệuquả sử dụng, độ tin cậy và tuổi thọ của các máy móc, động cơ … Hàngnăm thế giới tiêu thụ khoảng 40 triệu tấn vật liệu bôi trơn, trong đó mỡ bôitrơn chỉ chiếm khoảng 5 % nhưng là sản phẩm không thể thay thế trong kỹthuật công nghệ Riêng ở Việt Nam hiện nay, mỗi năm tiêu thụ khoảng20.000 tấn mỡ Trong số các MBT hiện nay, loại mỡ sản xuất từ nguyênliệu dầu khoáng và xà phòng của các axit béo chiếm tới hơn 99 %

Các vật liệu bôi trơn đã qua sử dụng bị thải vào môi trường một cáchbừa bãi cũng như bị rơi vãi, rò rỉ là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm Mặc dùchưa được thống kê đầy đủ nhưng lượng chất bôi trơn tích tụ trong môitrường chắc chắn gây ra tác hại rất lớn Hiện nay khi các yêu cầu an toànmôi trường ngày càng tăng, việc tạo ra các sản phẩm bôi trơn có khả năngphân hủy sinh học cao thay thế cho các sản phẩm bôi trơn gốc dầu khoángtruyền thống ngày càng trở nên cấp thiết Các sản phẩm này thường đi từeste tổng hợp và đặc biệt từ dầu thực vật (DTV), vốn có khả năng phân hủysinh học tốt hơn nhiều dầu khoáng thông thường Hơn nữa DTV còn lànguồn nguyên liệu tái tạo được trong khi tài nguyên dầu mỏ ngày càng cạnkiệt

Hiện nay trên thế giới có khá nhiều công trình nghiên cứu việc ứngdụng DTV làm nguyên liệu sản xuất MBT trong khi ở nước ta đây là mộtlĩnh vực rất mới mẻ Có rất ít các công trình nghiên cứu về sử dụng phụ giacho MBT gốc DTV, còn trong lĩnh vực dầu gốc thì vẫn chưa được đầu tưnghiên cứu một cách hệ thống Các đối tượng khảo sát chính của các côngtrình trên chủ yếu tập trung vào dầu dừa, dầu sở, dầu lạc, dầu hạt cao su …

trong khi dầu bông, một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp bông, không

có giá trị dùng trong công nghệ thực phẩm chưa được nghiên cứu nhiều.Một nhược điểm lớn của DTV so với dầu khoáng khi sử dụng làmnguyên liệu bôi trơn là độ bền chống oxy hóa Độ bền chống oxy hóa kémcủa DTV đòi hỏi phải có những nghiên cứu kỹ lưỡng về việc sử dụng cácphụ gia chống oxy hóa

Từ các mục đích và yêu cầu trên, đồ án “Nghiên cứu sử dụng tổ hợp phụ gia Dialkyldithiophosphat kẽm (ZDDP)/ Diphenylamin (DPA) cho

mỡ bôi trơn phân hủy sinh học gốc dầu bông” đã được thực hiện với các

mục tiêu như sau:

- Khảo sát tác động chống oxy hóa của hai loại phụ gia ZDDP vàDPA lên dầu bông và MBT gốc dầu bông

- Lựa chọn tổ hợp ZDDP/ DPA thích hợp nhất làm phụ gia chốngoxy hóa cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu bông

- Xem xét các tác động của phụ gia lên tính chất mỡ

- Chế tạo mỡ với tổ hợp phụ gia lựa chọn đạt các yêu cầu kỹ thuậtcủa MBT đa dụng cấp NLGI 3

PHẦN I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 Khái quát về MBT

1.1 Khái niệm về MBT [4, 5, 8]

MBT là các chất bôi trơn dạng bán rắn với thành phần chủ yếu là mộtchất lỏng (môi trường phân tán) trộn với một chất làm đặc (pha phân tán),ngoài ra còn chứa một số thành phần khác (phụ gia) nhằm cải thiện hoặcthay đổi một số tính chất riêng biệt

Xét về bản chất hóa keo, MBT là một hệ đa phân tán keo gồm ít nhấthai thành phần: pha phân tán và môi trường phân tán

Xét về đặc tính lưu biến MBT là loại vật liệu bôi trơn thể hiện tínhchất vật liệu rắn khi chịu tác động của tải trọng nhỏ trong điều kiện nhiệt

độ thường và bắt đầu bị biến dạng dẻo, thể hiện tính chất vật liệu lỏng khitải trọng đạt tới giá trị tới hạn, khi không còn chịu lực tác động thì lại phụchồi tính chất vật liệu rắn

Bảng 1.1 Các tính chất của mỡ tương ứng với các chất làm đặc khác nhau

Độ đặc của mỡ được đặc trưng bởi độ xuyên kim – độ sâu của một cônkim loại tiêu chuẩn lún vào mỡ (tính bằng mm/ 10) ở một điều kiện tiêu chuẩn

về khối lượng, thời gian và nhiệt độ Độ xuyên kim được xác định theo ASTM

Bảng 1.2 Độ xuyên kim theo NLGI

NLGI Độ xuyên kim Trạng thái

1.4.1.3 Độ nhớt hiệu dụng

Độ nhớt hiệu dụng của MBT được xác định theo ASTM D 1092 đượctính bằng poises tại nhiệt độ và tốc độ trượt nhất định Nó được đo bằng tỷ lệgiữa ứng suất trượt và tốc độ trượt của mỡ khi mỡ đi qua một ống mao quản

Độ nhớt hiệu dụng cho phép dự đoán khả năng làm việc của mỡ trong ổtrục, xu hướng rò rỉ của mỡ, khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp, khả năng bơm

1.4.2 Tính chất sử dụng

1.4.2.1 Độ bền cơ học

Là khả năng mỡ nhờn chống lại sự biến dạng của cấu trúc dưới tác độngcủa các lực cơ học Đây là một tính chất quan trọng do mỡ quá mềm dưới tácđộng của điều kiện làm việc sẽ dẫn đến dò rỉ làm hỏng các chi tiết máy, mỡquá cứng dưới tác động trượt cắt sẽ không thể đến được các vùng cần bôi trơn

Tính chất cơ học của mỡ được xác định theo ASTM D 1831 Người ta đo

sự thay đổi độ xuyên kim của mỡ trước và sau khi chịu tác động cơ học trongmột thiết bị chuyên dụng

1.4.2.2 Độ bền chống oxy hóa

Độ bền chống oxy hóa là khả năng của mỡ chống lại sự oxy hóa trongđiều kiện tồn chứa và làm việc, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ cao Có nhiềuphương pháp xác định độ bền oxy hóa như ASTM D 942, GOST 7534

1.4.2.3 Độ ổn định keo

Độ ổn định keo là khả năng giữ vững cấu trúc thể keo dưới tác dụng cơhọc, được xác định bằng lượng dầu tách ra từ mỡ trong các điều kiện qui định.Lượng dầu tách ra càng nhiều thì độ ổn định keo càng kém và ngược lại Độ

ổn định keo có thể được xác định theo GOST 7142 – 74

1.4.2.4 Tính chất chịu nước

Là khả năng giữ vững tính chất của mỡ nhờn trong điều kiện làm việc có

độ ẩm cao hoặc tiếp xúc với nước Đây là một tính chất rất quan trọng đối với

mỡ bảo vệ và mỡ chống ma sát

Tính chất chịu nước của mỡ được đặc trưng bởi độ rửa trôi Độ rửa trôicủa mỡ được xác định theo ASTM D 1264 được tính bằng lượng mỡ trongmột vòng bi tiêu chuẩn bị rửa trôi dưới tác động của nước trong điều kiện thửnghiệm

1.4.2.5 Khả năng chống ăn mòn

Là tính chất MBT không gây ra các tác động ăn mòn bề mặt kim loạitrong quá trình mỡ tiếp xúc với các chi tiết máy ma sát Khả năng chống ăn

mòn được xác định theo ASTM D 4048; một tấm đồng được nhúng ngập vào

mỡ sau đó được gia nhiệt đến 100oC trong 24h sau đó lấy ra so sánh với tấmđồng tiêu chuẩn

Nhận xét: Mỡ được đặc trưng bởi các tính chất hóa lý và các tính chất

sử dụng Việc xác định các tính chất này không những cho phép đánh giá đúng chất lượng, giá trị sử dụng của mỡ nhờn mà còn đặt ra được chế độ bảo quản với từng loại mỡ.

2 DTV làm môi trường phân tán cho MBT phân hủy sinh học

2.1 Cấu trúc và thành phần của DTV [2, 3, 9, 12, 15]

DTV thô có thành phần chủ yếu là các triglyxerit (các axit béo được nốivới nhau qua cầu este với glyxerin, hình 1.2.), khoảng 95% Các thành phầncòn lại là các axit béo tự do, các mono và diglyxerit, các phospholipit, cácsterol tự do hay đã bị este hóa, các tocopherol, caroten, các chất màu, chấtmùi, các hydrocacbon, các vết kim loại … Sau khi tinh chế loại bỏ tạp chất,DTV chứa hơn 98% triglyxerit, 2% sterol và các hydrocacbon ít hoạt động.Các axit béo tạo thành các triglyxerit trong DTV phần lớn là các axitmạch thẳng, có số cacbon chẵn, độ dài mạch từ C4 – C24 Thành phần axit béocủa phần lớn các DTV khá đơn giản, chúng bao gồm chủ yếu các axitpalmitic, oleic và linoleic, linolenic ngoại trừ dầu thầu dầu chứa phần lớn axitrixinoleic (hình 1.3) Bảng 1.2 chỉ ra thành phần axit béo của một số DTV.Cấu trúc của các axit béo trong DTV ảnh hưởng đến tính chất vật lý vàtính chất hóa học của nó DTV chứa nhiều axit béo no thường ở trạng thái

O OH Axit oleic

O OH

Axit linoleic

O OH

OH Axit ricinoleic

Hình 1.3 Cấu tạo một số axit béo trong DTV

Bảng 1.2 Thành phần axit béo của một số DTV

Thầu dầu Ngô Bông Cám

Đậu tương

Hướng dương Sở

Hạt cao su

C 14:0

Myristic

1 max

2,0 <1 <0,5 <1,0

0,5-C 16:0

Palmitic

1,8

0, 19

8- 29

17- 18

0,8-

5,5

44

13- 50

40- 30

3,5- 65

34- 63

40- 42

29- 58

0,1-C 18:1

Ricinoleic

95

82-C 20:0

Arachidic <1,0

0.5 max <2.5 <1,0 <1,0

C 20:1

Gadoleic <0,5

0,5 max <1,0 <0,5

C 22:0

Behenic

0,5

rắn ở nhiệt độ phòng và do đó không thích hợp làm nguyên liệu bôi trơn Mức

độ không no của các axit béo làm tăng tốc độ oxy hóa dẫn đến sự polyme hóa

và tăng độ nhớt DTV Do đó cần có sự điều chỉnh thích hợp giữa các tính chất

ở nhiệt độ thấp và độ bền oxy hóa khi sử dụng DTV trong lĩnh vực bôi trơnnói riêng và trong các ứng dụng công nghiệp nói chung

Để đáp ứng các yêu cầu trong công nghiệp người ta thay đổi cấu trúcDTV nhằm đáp ứng các chỉ tiêu mong muốn Việc thay đổi cấu trúc thực vật

được thực hiện bằng hai cách: biến đổi gien và biến tính Quá trình biến đổigien được thực hiện nhằm nâng cao hàm lượng axit oleic, tăng hàm lượng axitbéo mạch nhánh … Biến tính hóa học nhằm nâng cao phẩm chất DTV là cácphương pháp hóa học được áp dụng nhằm làm giảm nối đôi, tăng sự che chắnkhông gian đối với nhóm este, giảm chỉ số axit …từ đó cải thiện được các tínhchất như độ bền oxy hóa, độ bền thủy phân, độ bền nhiệt, điểm đông, khảnăng chống mài mòn … Các phản ứng thường được sử dụng để biến tính hóahọc là hydro hóa, isome hóa, chuyển hóa este, alkyl hóa, epoxy hóa, hydroxylhóa, sulfua hóa …

2.2 Tính chất hóa lý và tính chất hoạt động của DTV làm nguyên liệu bôi trơn [9, 12, 13, 15]

Chức năng chính của vật liệu bôi trơn là là giảm ma sát, mài mòn, ăn mòn

và sự tạo thành cặn trên các chi tiết cơ khí trong quá trình hoạt động Do đóchất lượng của vật liệu bôi trơn phụ thuộc vào các tính chất hóa lý như độnhớt, tính chất chảy, tính bôi trơn, độ bền oxy hóa, độ bền thủy phân, độ hòatan phụ gia, độ bền chống mài mòn, khả năng chống gỉ, đặc tính tạo màng …

sử dụng isopropanol Sự chuyển hóa este với các rượu phân nhánh làm giảmmạnh nhiệt độ chảy Vị trí của các nhánh đóng vai trò quan trọng, nhánh ởgiữa làm giảm nhiệt độ chảy nhiều hơn so với nhánh ở cuối mạch.

2.2.2 Các tính chất hoạt động

2.2.2.1 Tính bôi trơn và chống ăn mòn

Nói chung DTV thể hiện tính bôi trơn tốt hơn dầu khoáng (tải trọng hàndính của dầu khoáng từ 1300 – 1500 N trong khi của DTV từ 1600 – 1800 N).Các liên kết este có tính bôi trơn tốt và giúp cho DTV bám dính lên bề mặtkim loại (do độ phân cực cao, DTV tạo ra các liên kết vật lý giữa các electronchưa liên kết trên bề mặt kim loại với nguyên tử oxy của liên kết este) Cũng

do có ái lực cao với bề mặt kim loại mà tính chống ăn mòn của DTV cũng tốthơn so với dầu khoáng

Tính bôi trơn của DTV có thể được tăng cường bằng cách tăng độ nhớt,cải thiện tính chảy trên bề mặt kim loại, giảm mật độ nhánh và bằng cách sửdụng các phụ gia cực áp, chống mài mòn.

2.2.2.2 Hiệu suất năng lượng

Hiệu suất năng lượng của một hệ thống tăng lên khi độ nhớt, hệ số ma sát

và hệ số nhớt áp giảm DTV có hệ số ma sát và hệ số nhớt áp thấp hơn so vớidầu khoáng, hệ số ma sát và hệ số nhớt áp của các chuỗi axit béo dài thấp hơn

so với các chuỗi phân nhánh Chỉ số nhớt áp thấp hơn của DTV so với dầukhoáng làm khả năng tạo màng nhớt của DTV so với dầu khoáng ít hơn

Việc sử dụng DTV trong các dầu động cơ, dầu bánh răng, chất lỏngtruyền động làm hệ thống tiết kiệm năng lượng hơn và làm tăng hiệu suất sửdụng nhiên liệu hơn so với dầu khoáng

2.2.2.3 Tính hòa tan

DTV có khả năng hòa tan phụ gia và các chất nhiễm bẩn tốt hơn so vớidầu khoáng Phần lớn các DTV hoàn toàn tương hợp với dầu khoáng và cácchất lỏng có nhóm chức khác, do đó các phụ gia dùng cho dầu khoáng đều cóthể dùng được cho DTV

Nhờ tính hòa tan tốt người ta có thể khắc phục tính chất nhiệt độ thấpkhông tốt của DTV bằng cách trộn DTV với các chất lỏng có chức khác nhưcác polyalpholefin (PAO), các este trimethyolpropan (TMP) Cũng do tính hòatan tốt mà DTV hòa tan chất làm đặc tốt hơn so với dầu khoáng, tạo hệ keokém bền hơn

2.2.3 Các tính chất hóa học

2.2.3.1 Độ bền oxy hóa

DTV có độ bền oxy hóa kém hơn so với dầu khoáng Sự oxy hóa lànguyên nhân chính gây ra sự tăng chỉ số axit, khả năng ăn mòn, độ nhớt khiDTV được sử dụng như dầu gốc trong vật liệu bôi trơn Các liên kết C = Ctrong DTV đóng vai trò các trung tâm hoạt động cho các phản ứng oxy hóakhác nhau

2.2.3.2 Độ bền thủy phân

Xét về mặt độ bền thủy phân, dầu khoáng ưu việt hơn so với DTV Sự cómặt của các nhóm chức este khiến DTV dễ bị thủy phân khi tiếp xúc với môitrường ẩm tạo thành các axit béo và glycerol

2.2.4 Khả năng phân hủy sinh học

Các sản phẩm bôi trơn có nguồn gốc DTV đáp ứng các tiêu chuẩn thânthiện với môi trường và không độc hại Khả năng phân hủy sinh học củachúng có được là do sự phân hủy thành CO2 và nước dưới tác động của vi sinhvật

Có hai loại phương pháp kiểm tra khả năng phân hủy sinh học: phân hủysinh học sơ cấp và phân hủy sinh học hoàn toàn Phương pháp kiểm tra khảnăng phân hủy sinh học sơ cấp chỉ ra khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơgốc dưới điều kiện thử nghiệm và có thể không làm phân hủy hoàn toàn chấtkiểm nghiệm Phương pháp kiểm tra khả năng phân hủy sinh học sơ cấp hiện

nay là phương pháp CEC L – 33 – A – 93 Phân hủy sinh học hoàn toàn làphương pháp kiểm tra sự phân hủy thành CO2 và nước trong 28 ngày dưới tácđộng của vi sinh vật Hai phương pháp thuộc loại này được sử dụng rộng rãinhất hiện nay là ASTM D 5864 và OECD 301 B.

Khả năng phân hủy sinh học được coi là đạt yêu cầu khi chất bôi trơn bịphân hủy 60% thành CO2 theo phương pháp phân hủy sinh học hoàn toàn Khảnăng phân hủy sinh học của phần lớn các DTV đạt trên 70% trong khi của dầukhoáng khoảng 20%

Hình 1.3 so sánh mức độ phân hủy sinh học giữa 4 loại dầu: chất lỏngchuyên dụng gốc DTV Mobil EAL 224H, dầu khoáng và 2 dầu tổng hợp

Hình 1.3 Mức độ phân hủy sinh học của một số dầu

Dầu khoángPolyglycolPCB

Một số tính chất khi so sánh giữa dầu khoáng, DTV và một số dầu tổnghợp được tóm tắt trong bảng 1.3.

Bảng 1.3 So sánh các chất bôi trơn sử dụng các dầu gốc khác nhau

Dầu khoáng

Dầu thực vật PAOs

Các dieste

Các polyol este PAGs

dầu khoáng Tuyệtvời Tuyệt vời Tuyệtvời Tốt Khá Kém

Độ bay hơi thấp Khá Tốt Tuyệtvời Kém Kém Kém Tương hợp với

sơn và vecni

Tuyệt vời Rất tốt

Hòa tan phụ gia Tuyệtvời Tuyệt vời Khá Rất tốt Rất tốt Khá

3 Sự oxy hóa và phụ gia chống oxy hóa

3.1 Đối với dầu khoáng [1, 10, 14, 16]

3.1.1 Cơ chế oxy hóa

Các chất bôi trơn có thể bị oxy hóa thông qua 3 quá trình: tự oxy hóa, oxyhóa dưới tác dụng của kim loại và oxy hóa do nhiệt độ cao

3.1.1.1 Tự oxy hóa

Khơi mào:

R – R năng lượng R + R (1.1)

Sự khơi mào diễn ra do năng lượng từ các nguồn nhiệt, tia UV hay cáctác động cơ học vào phân tử chất bôi trơn Quá trình này có thể được xúc tácbởi sự có mặt của các ion kim loại

Phát triển mạch:

R + O2 ROO (1.2) ROO + RH ROOH + R (1.3)Bước (1.1) là phản ứng của gốc alkyl với oxy sảy ra rất nhanh Bước(1.2) là sự tách nguyên tử H của hydrocacbon bằng một gốc alkyl tạo thànhmột hydropeoxyt và một gốc alkyl mới sảy ra chậm hơn

RR’HCO RCHO + R’ (1.7) RR’R”CO RR’CO + R”  (1.8)

Sự phân nhánh mạch bắt đầu với sự phân tách hydropeoxyt thành các gốchydroxy và alkoxy Phản ứng này có năng lượng hoạt hóa lớn nên chỉ đáng kể

ở nhiệt độ lớn hơn 150 oC Các gốc này sau đó phản ứng với các hydrocacbontạo thành các gốc alkyl, các rượu và nước Các gốc alkoxy bậc 2 và 4 nhanhchóng tạo thành andehyt và xeton Điều này có thể dẫn đến sự tạo thành cácsản phẩm polyme ảnh hưởng đến phẩm chất chất bôi trơn

Cắt mạch

R + R R – R (1.9)

R + ROO ROOR (1.10)

2ROO ROOR + O2 (1.11)

Sự cắt mạch có thể diễn ra thông qua sự kết hợp các gốc Hai gốc alkyl cóthể kết hợp tạo hydrocacbon Một gốc ankyl và một gốc ankyl peoxyt tạothành một peoxyt Hay hai gốc peoxyt tạo thành một gốc peoxyt và giải phóngoxy Tuy nhiên, các peoxyt dễ bị gẫy và lại tạo ra nhiều gốc peoxyt hơn

3.1.1.2 Oxy hóa dưới tác động của kim loại

Các ion kim loại có thể xúc tác cho bước khơi mào cũng như sự phân hủyhydropeoxyt trong bước phân nhánh mạch Các sự xúc tác đó được thực hiệnqua cơ chế oxy hóa khử sẽ nêu dưới đây Năng lượng hoạt hóa cần cho cácphản ứng này thấp hơn và do đó các bước khơi mào và phát triển mạch bắtđầu ở nhiệt độ thấp hơn nhiều

3.1.1.3 Oxy hóa dưới tác động của nhiệt độ cao

Hai quá trình nêu trên đại diện cho sự oxy hóa chất bôi trơn ở nhiệt độthấp Tại nhiệt độ thấp sản phẩm của quá trình oxy hóa là các peoxyt, rượu,andehyt, xeton và nước Dưới điều kiện nhiệt độ cao các axit hình thành, tiếp

đó dầu bay hơi và độ nhớt chất bôi trơn tăng, cặn hình thành Một cách để axithình thành là thông qua phản ứng của một gốc alkyl peoxyt với một andehyt(hình 1.4a) Hình 1.4b mô tả sự hình thành cặn thông qua sự ngưng tụ aldolxúc tác từ andehyt và/ hoặc xeton Ban đầu, các andehyt hoặc xeton 

không ngưng tụ hình thành, các phản ứng tiếp theo của các sản phẩm này dẫntới sự hình thành các sản phẩm cao phân tử dẫn tới sự tăng độ nhớt chất bôitrơn Cuối cùng các sản phẩm này kết hợp với nhau tạo thành cặn.

O

OH + O2OOH

(a)

(b) Hình 1.4 Sự mất phẩm chất của chất bôi trơn ở nhiệt độ cao (> 120 o C)

3.1.2 Cơ chế chống oxy hóa

Chức năng của MBT giảm dần trong quá trình cất chứa, sử dụng Theothời gian, MBT biến màu và có mùi khét, độ nhớt tăng và các sản phẩm oxyhóa có tính axit hình thành Điều này dẫn đến sự ăn mòn các chi tiết và các

vấn đề về bôi trơn khác Các quá trình trên có thể được hạn chế đáng kể bằngcách sử dụng các chất chống oxy hóa.

Trước khi cơ chế oxy hóa hydrocacbon được nghiên cứu kỹ lưỡng người

ta đã nhận thấy rằng các loại dầu khác nhau có độ bền oxy hóa khác nhau Sựkhác nhau đó có được là do sự có mặt của các chất chống oxy hóa tự nhiên,vốn thay đổi tùy theo nguồn dầu mỏ hay công nghệ lọc dầu Một số các chấtchống oxy hóa tự nhiên được tìm thấy có chứa các nhóm chức chứa lưu huỳnhhoặc nitơ Từ đó người ta đã điều chế được các hợp chất chứa lưu huỳnh làmcải thiện khả năng chống oxy hóa cho chất bôi trơn Các tính chất tương tựcũng được tìm thấy ở các phenol Kết hợp hai sự khám phá trên, các chấtchống oxy hóa phenol sulfua hóa ra đời Tiếp đó, một số amin và muối kimloại của các axit chứa lưu huỳnh hoặc photpho cũng được xác định có khảnăng kìm hãm quá trình oxy hóa Hiện nay rất nhiều các chất chống oxy hóacho chất bôi trơn đã được phát minh: Các hợp chất lưu huỳnh (dibenzylsunfit, dialkyl sunfit …), các hợp chất photpho (các alkyl và aryl photphit nhưtributyl photphit, triphenyl photphit …), các hợp chất lưu huỳnh – photpho(ZDDP…), các hợp chất amin thơm (các diphenylamin, diarylamin …), các

phenol thế (2,6 – di – t – buty phenol, 2,6 – di – t – butyl – p – cresol …), các

hợp chất cơ kẽm, cơ đồng, cơ molyden…

Từ các cơ chế làm mất phẩm chất chất bôi trơn kể trên người ta đã tìm racác phương pháp để điều khiển, hạn chế quá trình này Hạn chế nguồn nănglượng là một cách, tuy nhiên nó chỉ có hiệu quả đối với các chất bôi trơn sửdụng ở điều kiện trượt và nhiệt độ thấp Phương pháp được dùng phổ biến hơn

cả là bắt các tạp chất xúc tác và phá hủy các gốc hydrocacbon, gốc peoxyt và

gốc hydropeoxyt Điều này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các chấtchống muội gốc, các chất phân hủy peoxyt và các chất khử hoạt tính kim loại.

Các chất chống muội gốc được gọi là các chất chống oxy hóa sơ cấp.

Chúng tạo ra các nguyên tử hydro có thể phản ứng với các gốc alkyl, alkylpeoxyt; phá hủy cơ chế chuỗi gốc của quá trình tự oxy hóa Các chất chốngoxy hóa sơ cấp sau đó sẽ trở thành các gốc bền, gốc alkyl trở thànhhydrocacbon, gốc alkyl peoxyt trở thành alkyl hydropeoxyt Các phenol thế vàamin thơm là hai loại đặc trưng được dùng làm chất chống oxy hóa sơ cấp chovật liệu bôi trơn

Các chất phân hủy peoxyt được gọi là các chất chống oxy hóa thứ cấp.

Các hợp chất lưu huỳnh, photpho khử các gốc hydropeoxyt trong chuỗi gốcthành các rượu Kẽm dialkyldithiophotphat (ZDDP), các phosphit và cácthioete là một số chất chống oxy hóa thuộc loại này

Các phụ gia sơ cấp rất có tác dụng ở nhiệt độ dưới 90 oC khi quá trìnhoxy hóa chậm, khi nhiệt độ quá 90 – 95 oC hiệu ứng xúc tác của kim loại trởthành một yếu tố quan trọng quyết định quá trình oxy hóa thì các phụ gia thứcấp bắt đầu phát huy tác dụng

Có hai loại chất khử hoạt tính kim loại: các chất chelat và các tác nhântạo màng Các chất chelat tạo các phức bền vững với các ion kim loại, làmgiảm hoạt tính xúc tác của chúng Các tác nhân tạo màng hoạt động theo haibước Trước tiên chúng bao phủ lên bề mặt kim loại, ngăn cản sự tiếp xúc cácion kim loại với dầu Sau đó chúng làm giảm đến mức tối đa sự ăn mòn bềmặt kim loại bằng cách ngăn cản các tác nhân ăn mòn tiếp xúc với bề mặt kimloại Một ví dụ về chất chelat là di – xalyxilidin propylen diamin trong khibenzotriazon thế là một ví dụ cho tác nhân tạo màng

3.1.2.1 Cơ chế chống oxy hóa sơ cấp

Lấy 3,5 – di – t – butyl – 4 – hydroxytoluen (2,6 – di – t – butyl – 4 –methylphenol, hay BHT) làm ví dụ cho cơ chế chống oxy hóa của phenol thế(hình 1.5) [16] Cơ chế chống oxy hóa của một amin thơm (diphenylamin –DPA) được chỉ ra trên hình 1.6 Đầu tiên là sự tách nguyên tử hydro bởi gốcalkyl, alkyl peoxyt và alkoxy (hình 1.6a) Cơ chế chống oxy hóa tiếp theođược mô tả ở hình 1.6b (nhiệt độ thấp dưới 120oC), 1.6c và 1.6d (nhiệt độ trên

120oC) [10]

ROOH +

(d)

Hình 1.6 Cơ chế chống oxy hóa của DPA

3.1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp

Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp có thể diễn ra như hình 1.7

O

R1 R2+ ROH

Hình 1.7 Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp

3.1.3 Hiệu ứng cộng hưởng của các chất chống oxy hóa

Trong rất nhiều trường hợp người ta phối hợp các chất chống oxy hóatrong một đơn pha chế và chúng thường xuyên thể hiện hiệu ứng cộng hưởng

Ví dụ, người ta đã quan sát được hiệu ứng cộng hưởng giữa các chất chốngoxy hóa phenol thế và alkyl diphenylamin Ban đầu các amin thơm phản ứngnhanh với các gốc alkyl peoxyt hơn các phenol thế Tuy nhiên như chỉ ra trênhình 1.8, các phenol thế đóng vai trò các chất cho proton cho các gốc aminyl

và do đó tái sinh amin Các gốc phenol thế sau đó phản ứng với các gốc alkylpeoxyt và cuối cùng mất tác dụng Chỉ khi phenol thế mất tác dụng thì aminthơm mới bắt đầu bị tiêu hao bởi phản ứng với gốc alkyl peoxyt Do đó, rõràng với sự kết hợp này thời gian sử dụng phụ gia được kéo dài hơn so với chỉ

sử dụng một loại phụ gia riêng lẻ

Hiệu ứng cộng hưởng còn xuất hiện với rất nhiều loại chất chống oxy hóakhác nhau như giữa hai phenol, phenol hoặc amin với quinon, các muối đồng

và các muối sắt, phenol hoặc amin với gốc nitroxyl, các chất chống oxy hóa sơcấp với các chất chống oxy hóa thứ cấp [14]

Hình 1.8 Cơ chế cộng hưởng của phenol thế và amin thơm

3.2 Đối với dầu thực vật [12]

3.2.1 Cơ chế oxy hóa dầu thực vật

Do có các liên kết C = C trong phân tử nên dầu thực vật bị oxy hóa nhanhhơn so với dầu khoáng Các gốc peoxyt tự do tạo ra có thể phản ứng với cácliên kết không no và tạo thành các polyme mạch dài, khâu mạch, chuyển hóatriglycerit với khối lượng phân tử khoảng 100 thành các polyme với khốilượng phân tử lên đến hàng triệu

Sự oxy hóa DTV diễn ra theo cơ chế gốc như sau:

H C H

3.2.2 Phụ gia chống oxy hóa cho vật liệu bôi trơn gốc DTV

Khả năng chống oxy hóa kém của DTV so với dầu khoáng đòi hỏi phải

sử dụng lượng lớn phụ gia (1 – 5%) hoặc phải lựa chọn được hệ phụ gia cóhiệu ứng cộng hưởng cao nhằm ức chế quá trình oxy hóa Các phụ gia chốngoxy hóa cho DTV cũng được chia thành hai loại sơ cấp và thứ cấp như ở dầukhoáng [10] Nói chung các monophenol thế, sunfit, photphit, amin thơm và

kẽm dithiophotphat kém tác dụng đối với DTV trong khi các bisphenol thế,

polyhydroxybenzen, dithiocacbamat của kẽm và bitmut có tác dụng chống oxy

hóa khá hữu hiệu Các hỗn hợp của kẽm dithiocacbamat, bisphenol thế và

diphenylamin octylat hóa thể hiện hiệu ứng cộng hưởng ZDDP vàhydroxytoluen butylat hóa được phát hiện có khả năng chống oxy hóa hiệuquả trong khi một số nghiên cứu cho rằng diphenylamin thì không

PHẦN II – THỰC NGHIỆM

1 Nguyên liệu, hóa chất

1.1 Axit 12 – hydroxystearic

C

O OH O

Axit 12 – hydroxystearic (C18H36O3) sử dụng trong nghiên cứu là loạithương phẩm của Arập với chỉ tiêu kỹ thuật của được nêu trong bảng 2.1.Bảng 2.1 Chỉ tiêu kỹ thuật của axit 12 – hydroxystearic

Dầu bông nguyên liệu trong quá trình nghiên cứu là dầu bông của Công

ty bông Miền Nam với chỉ tiêu kỹ thuật trong bảng 2.3

Bảng 2.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của liti hydroxyt thương phẩm

S O

R

P O

RAnkyl diphenylamine (DPA) với chiều dài mạch ankyl từ C8 – C9

H

Bảng 2.4 Chỉ tiêu kỹ thuật các phụ gia dùng trong nghiên cứu

26011Nhiệt độ chớp cháy cốc hở

Tỷ trọng ở 15 oC (kg/l) 1,18 0,96

Hàm lượng (%)

P: 9,5S: 20Zn: 10

2.2 Thiết bị đồng thể hóa thí nghiệm

Quá trình nghiền mỡ nhằm tăng sự phân bố đồng đều chất làm đặc trongcấu trúc mỡ, nhờ đó làm tăng khả năng làm đặc, bảo đảm tính đồng nhất vàhình dáng bên ngoài của mỡ

Quá trình nghiền mỡ được thực hiện trên thiết bị đồng thể hóa thí nghiệm(hình 2.1) Thiết bị đồng thể hóa có cấu tạo gồm 3 trục cán, khe hở giữa cáctrục là 0,3 mm, tốc độ quay 90 vòng/ phút