Giáo trình kỹ thuật sản xuất thủy tinh (NXB đại học quốc gia 2019) đỗ quang minh, 341 trang

Với các chất tạo tinh thể lỏng, các phần tử cấu tạo có tính đối xứng như chất rắn tinh thể, nhưng liên kết không bền, dễ biến đổi hình dạng theo vật chứa như chất lỏng.. Các phần tử cấu

2019 | PDF | 341 Pages buihuuhanh@gmail.com

Lời nói đầu

“Kỹ thuật sản xuất thủy tinh” được biên soạn làm Giáo trình học tập, trước hết cho các sinh viên chính quy ngành Silicát của Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Tôi cũng hy vọng tài liệu sẽ giúp các cán bộ và học sinh có quan tâm tới công nghệ sản xuất thủy tinh những vấn đề cơ bản về loại vật liệu có tính thẩm mỹ rất cao

và luôn có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày

Xin cảm ơn các cán bộ và sinh viên Bộ môn Silicát đã giúp đỡ rất nhiều trong quá trình biên soạn cuốn sách

Việc còn những thiếu sót là không tránh khỏi, rất mong nhận được sự góp ý của bạn đọc, xin chân thành cảm ơn

Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về: Bộ môn Silicát, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh

Thành phố Hồ Chí Minh, 4/2019

Người biên soạn

PGS.TS Đỗ Quang Minh

MỤC LỤC

Chương 1 TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICAT 7

1.4 Liên hệ giữa khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết 18

3.6 Phản ứng hóa học trong hỗn hợp nguyên liệu nấu thủy tinh, tạo các silicát 82

Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO HÌNH THỦY TINH 161

5.5 Dòng thủy tinh đổ đầy khuôn sơ bộ và khi thổi bán sản phẩm 171

Chương 6 BIỂU ĐỒ PHA MỘT SỐ HỆ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP 215

6.3 Na2O – CaO – SiO2, thủy tinh bao bì, kính tấm và thủy tinh dân dụng 224 6.4 Thủy tinh pha lê hệ K2O – CaO – SiO2 hoặc K2O – PbO – SiO2 228

8.2 Đánh bóng và trang trí sản phẩm bằng axit florhydric (HF) 253

10.2 Các loại thủy tinh kính tấm dùng trong kiến trúc, xây dựng 285

11.1 Phân loại và thành phần thủy tinh bao bì 293

11.3 Một số đặc trưng công nghệ sản xuất thủy tinh bao bì 296

11.8 Thủy tinh bền hóa, bền nhiệt dùng trong phòng thí nghiệm 301

Chương 14 VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG TRONG CÔNG NGHỆ

14.1 Nguồn gốc chất thải độc hại và các phương pháp xử lý trong công nghệ thủy tinh 320

Chương 1

TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICÁT

1.1 Trạng thái tồn tại của vật chất

Trong tự nhiên, tùy vào điều kiện nhiệt động (nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V và thành phần C), vật chất có thể tồn tại ở dạng rắn, lỏng hoặc khí (H.1.1) Các chất rắn có thể

có cấu trúc tinh thể nếu các phần tử cấu tạo tuân theo luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian cấu trúc Ta nói các chất rắn tinh thể có cấu trúc trật tự Còn nếu các phần tử cấu tạo chất rắn không tuân theo luật đối xứng, không theo trật tự cấu trúc nào, ta nói chất rắn ở trạng thái không kết tinh (hay vô định hình) Những chất vô định hình có thể là những chất

hữu cơ (polymer), hoặc vô cơ (thủy tinh hoặc không) Thuật ngữ “thủy tinh” dùng để chỉ các chất rắn vô cơ nóng chảy, đóng rắn mà không kết tinh Khái niệm vô định hình cũng có

thể dùng nói về các chất lỏng hoặc khí, khi các phần tử cấu tạo không theo quy luật Các chất lỏng có thể ở dạng vô định hình, cũng có thể ở dạng lỏng kết tinh, hay tinh thể lỏng Các chất khí có thể ở dạng khí phân tử, hoặc ở dạng ion hóa mức cao (plasma)

Biểu đồ trạng thái cân bằng của nước (H 2 O)

Trên biểu đồ, ta thấy vùng nhiệt độ, áp suất tương

ứng với các trạng thái rắn, lỏng và khí

Khi làm nguội qua 0 với tốc độ cao hơn giới hạn

107(/s), nước có thể không kết tinh, mà tạo pha

thủy tinh

Thủy tinh là trạng thái không bền nhiệt động, nên

không có vùng biểu diễn riêng trên các biểu đồ

cân bằng pha

Hình 1.1 Biểu đồ trạng thái cân bằng của nước H 2 O

Tiêu chí phân biệt trạng thái rắn, lỏng, khí của các chất không đơn giản, luôn tồn tại những dạng mang tính trung gian Với các chất tạo tinh thể lỏng, các phần tử cấu tạo có tính đối xứng như chất rắn tinh thể, nhưng liên kết không bền, dễ biến đổi hình dạng theo vật chứa như chất lỏng Các phần tử cấu tạo chất rắn vô định hình không có tính đối xứng tương tự chất lỏng, phổ nhiễu xạ X–ray của thủy tinh và các chất lỏng tương tự nhau nhưng độ bền cơ học của thủy tinh lại tương tự chất rắn tinh thể

Trạng thái quá lạnh là trạng thái các chất tồn tại trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy (T < Tnc) Ở trạng thái quá lạnh, các chất rắn có thể kết tinh hoặc không kết tinh (vô định hình) Với chất rắn kết tinh, tồn tại nhiệt độ nóng chảy (Tnc) rõ ràng Với các chất rắn không kết tinh, không có Tnc rõ ràng Nhiệt độ ứng với độ nhớt Poise (hay 1012 Pa.s)

gọi là nhiệt độ “hóa rắn” hay “thủy tinh hóa” của các polymer khi chuyển từ trạng thái biến mềm sang trạng thái rắn Giá trị này của độ nhớt được chọn làm tiêu chí phân biệt trạng thái rắn lỏng của các chất ngưng tụ Theo đó, các chất rắn có độ nhớt Pa.shay

Poise), còn các chất lỏng có Pa.s (hay Poise)

Một tiêu chí đánh giá khác cũng thường được dùng là mức độ trật tự Theo đó, các chất rắn tinh thể có trật tự xa, còn chất rắn vô định hình tuân theo trật tự gần Theo quan niệm về composite nano, mức độ trật tự (hay định hình) trong cấu trúc phụ thuộc vào độ lớn khảo sát Mức trật tự sẽ được coi là trật tự xa, hay trật tự gần theo ba mức mức khác nhau:

1 Mức từ 2 – 10 Å, hay mức sắp xếp nguyên tử

2 Mức từ 10 – 100 nm, hay mức cấu trúc nano, ứng với mức trật tự gần

3 Mức 1 – 100 m chia làm hai mức là cấu trúc vi mô (1 – 10 m) và vĩ mô (>10 m)

1.2 Trạng thái vô định hình và thủy tinh silicát

Một chất rắn vô định hình có thể hình thành từ pha lỏng trong quá trình giảm nhiệt độ hoặc ngưng tụ từ pha hơi Sản phẩm hình thành từ các phản ứng hóa học hoặc kết tủa từ pha lỏng cũng có thể ở dạng vô định hình… Biểu đồ T của các vật liệu cấu trúc vô định hình (không phân biệt vô cơ hay hữu cơ) là tương tự nhau Tuy nhiên, nội dung mà chúng ta quan tâm chính ở đây sẽ chỉ là trạng thái ngưng tụ của các chất rắn vô cơ từ pha lỏng nóng chảy

Theo đó, có thể định nghĩa trạng thái thủy tinh như sau: “Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy được làm nguội tới trạng thái quá lạnh mà không kết tinh”

1.2.1 Cấu trúc chất lỏng

Phụ thuộc vào thành phần hóa, vật chất ở trạng thái ngưng tụ lỏng có cấu trúc nhất định Tùy thuộc cấu trúc này, các chất lỏng sẽ thể hiện xu hướng kết tinh hay vô định hình khi chuyển sang trạng thái rắn với tốc độ làm nguội bình thường, không có gì đặc biệt (tốc độ làm nguội không vượt quá tốc độ tới hạn) Các chất lỏng có đặc trưng liên tục biến đổi cấu trúc, phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, nghĩa là phụ thuộc môi trường Một chất lỏng trở thành chất rắn khi cấu trúc của nó trở nên cố định, hầu như không biến đổi cấu trúc dưới tác động môi trường Một cách hình dung khác, các phần tử trong chất lỏng phải vượt một hàng rào thế năng nhất định để đạt tới vị trí cân bằng bền Hàng rào thế năng càng lớn, khả năng tạo cân bằng càng trở nên khó khăn

Có ba giả thiết về cấu trúc chất lỏng như sau: 1 Chất lỏng không sai sót (chất lỏng tinh thể), 2 Chất lỏng có hướng (chất lỏng vi tinh) và 3 Chất lỏng không trật tự (giả tinh thể) (Pavluskin, 1979)

1 Chất lỏng không sai sót (Bernal): pha lỏng và pha tinh thể tương ứng có cùng cấu

trúc Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không gây ra sự làm đứt liên kết, mà chỉ định hướng lại lực tác dụng Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh thể tương ứng Ở vùng nhiệt độ nóng chảy, chất lỏng có độ nhớt lớn

Tràng thạch albite (Na2O.Al2O3.6SiO2) nóng chảy ở 1118oC, pha lỏng có độ nhớt rất lớn, có thể giữ nguyên hình dạng ở nhiệt độ rất cao, có thể tới 1600oC mới thấy pha lỏng rõ ràng Trên thực tế, pha lỏng từ albite không kết tinh lại mà sẽ tạo thủy tinh Ngoài ra, pha lỏng

từ oxyt silic (SiO2), các silicát ở trạng thái lỏng thường là các chất lỏng Bernal

2 Chất lỏng có hướng (Stuwart): các phân tử cấu tạo chất lỏng có trật tự với độ bền

liên kết trong phân tử rất lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu, chúng có khả năng

định hướng đặc trưng Các chất lỏng từ Se, B2O3, Na3PO4 nóng chảy thuộc về loại này Chúng

có khả năng tạo mạch thủy tinh tương tự các polymer hữu cơ

3 Chất lỏng không trật tự (Frenkel): chất lỏng không tạo thành từ các phức cao phân

tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc luôn biến đổi Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, trong cấu trúc có nhiều sai sót như liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện Khi làm nguội, các phần tử có độ linh động cao, nhanh chóng sắp xếp có trật tự, không tạo thủy tinh Các chất lỏng nóng chảy từ kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3,…) là các chất lỏng không trật

tự Các chất lỏng từ kim loại nóng chảy, hình thành từ các nguyên tố có tính đối xứng, rất dễ tạo mầm và phát triển nhanh chóng thành tinh thể Do đó, khi làm nguội, không có xu hướng tạo thủy tinh

1.2.2 Sự hình thành thủy tinh từ pha lỏng, khái niệm tốc độ nguội tới hạn

Khi làm nguội chất lỏng, các phần tử cấu tạo giảm dần độ linh động và đóng rắn Tùy thuộc vào cấu trúc pha lỏng và tốc độ làm nguội, chất rắn có thể kết tinh hoặc không kết tinh Trên biểu đồ nhiệt độ – tính chất, dấu hiệu quan trọng nhất để nhận biết các chất kết tinh hay không là nhiệt độ nóng chảy (Tnc) Với các chất rắn kết tinh, các tính chất vật lý biến đổi đột ngột qua Tnc Các chất không kết tinh không có điểm nóng chảy rõ ràng mà tồn tại khoảng nhiệt

độ biến mềm Trong khoảng nhiệt độ biến mềm, các tính chất vật lý biến đổi dần khi chuyển trạng thái rắn – lỏng (H.1.2)

Hình 1.2 Biểu đồ biến đổi thể tích – nhiệt độ của một chất

ở trạng thái kết tinh hoặc không kết tinh

Một chất rắn nào đó có thể ở trạng thái kết tinh hoặc không kết tinh (hay vô định hình) phụ thuộc vào tốc độ làm nguội từ pha lỏng Tốc độ làm nguội chậm thuận lợi cho quá trình kết tinh Tốc độ làm nguội nhanh không thuận lợi cho quá trình kết tinh Nhanh hay chậm được hiểu khi so sánh với tốc độ tới hạn (vth) nào đó Mỗi chất có vận tốc tới hạn đặc trưng của mình Với kim loại, tốc độ tới hạn khoảng 106 oC/s; với nước (H2O), tốc độ tới hạn khoảng 107 oC/s; còn với thủy tinh silicát thông thường, tốc độ tạo thủy tinh chỉ 10oC/s

Có thể tạo kim loại hay hợp kim vô định hình, polymer tinh thể hay làm thủy tinh kết tinh bằng cách kiểm soát tốt tốc độ làm nguội Thông thường, khái niệm về một chất kết tinh, không kết tinh, tạo thủy tinh, không tạo thủy tinh (biến tính) hay trung gian (có thể tạo thủy

Tùy thuộc tốc độ làm nguội, pha lỏng có thể

chuyển thành pha rắn kết tinh hoặc không kết tinh

T T

2 3



tinh hay không tạo thủy tinh, tùy điều kiện cụ thể), được hiểu với tốc độ làm nguội thông thường, không áp dụng kỹ thuật làm nguội gì đặc biệt làm vượt quá vth nói trên

Mức quá lạnh tại nhiệt độ T:

Hình 1.3 Mức quá lạnh (hay tốc độ làm nguội) với một số loại thủy tinh

Các chất lỏng nóng chảy từ các oxyt SiO2, P2O5, GeO4, B2O3 là các oxyt có khả năng tạo mạch liên kết thủy tinh điển hình Ta gọi đó là các oxyt tạo thủy tinh hay các oxyt tạo mạch, hoặc tạo mạng lưới thủy tinh Các chất lỏng từ oxyt kiềm R2O, MgO, NaCl,… có liên kết ion mạnh, thông thường không tạo thủy tinh, ta gọi đó là các ion biến tính, hay các ion không tạo mạch Các oxyt As2O3, Sb2O3 có thể tạo thủy tinh khi làm lạnh nhanh Trong giới hạn thành phần nhất định, các oxyt Al2O3, nhóm (Al2O3 + CaO), Bi2O3, Se2O3, Te2O3 là các oxyt trung gian, do có thể tạo mạch thủy tinh (khi thay thế đồng hình một phần các ion tạo mạch) hoặc không tạo mạch thủy tinh (đóng vai trò các ion biến tính)

Hình 1.4 So sánh mức năng lượng thủy tinh – chất lỏng quá lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng

chảy tương ứng trên đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC)

Về mặt năng lượng, chất rắn ở trạng thái thủy tinh ở trạng thái không bền nhiệt động, có mức năng lượng cao hơn năng lượng tinh thể tương ứng Vì vậy, thủy tinh luôn có xu hướng chuyển về trạng thái bền vững nhiệt động là trạng thái kết tinh tương ứng Quá trình biến đổi nhiệt từ trạng thái thủy tinh về dạng tinh thể tương ứng là quá trình tỏa nhiệt

Khi T>T g thủy tinh biến mềm, thành chất

lỏng quá lạnh, quá trình thu nhiệt Đỉnh nhỏ

trên đường DSC ứng với năng lượng giải

tỏa ứng suất dư của thủy tinh

T = T x chất lỏng quá lạnh tỏa nhiệt để bắt

đầu kết tinh Tốc độ tỏa nhiệt cực đại (tạo

mầm) tại nhiệt độ ứng với u max

Nhiệt độ tăng, pha tinh thể thu nhiệt và

nóng chảy trong khoảng nhiệt độ T f – T L

tạo pha lỏng

Nhiệt độ nóng chảy T nc được hiểu là nhiệt

độ chuyển pha tinh thể  lỏng

Trên hình 1.4 là đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC – Differential Scanning Calorimetry) chỉ rõ mức biến đổi năng lượng nhiệt tương ứng với quá trình chuyển trạng thái

thủy tinh – chất lỏng quá lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng chảy Theo đó, có thể coi thủy tinh

là những chất thể hiện điểm chuyển T g rõ ràng trên đường phân tích DSC

1.3 Các giả thiết về cấu trúc thủy tinh

Trạng thái thủy tinh của vật chất vẫn thường được coi như trạng thái chất lỏng quá lạnh, không kết tinh (Taman) Về mặt nhiệt động, thủy tinh còn được coi như dạng chất rắn ở trạng thái giả bền, luôn có xu hướng chuyển về trạng thái tinh thể tương ứng Theo những quan điểm như vậy, có khá nhiều giả thiết về cấu trúc thủy tinh Cùng với sự phát triển của các công cụ vật lý, các quan điểm về cấu trúc thủy tinh vẫn liên tục hoàn thiện và phát triển Một

số giả thiết về cấu trúc thủy tinh được giới thiệu dưới đây

1.3.1 Giả thiết cấu trúc vi tinh (A A Lebedep)

Thủy tinh silicát hợp thành từ các vùng tinh thể vô cùng nhỏ, mịn (vi tinh thể) với thành phần hóa xác định Tâm của các vùng này có cấu trúc mạng tinh thể, ra xa tâm cấu trúc biến đổi dần thành vô định hình Miền có trật tự gần xác định khoảng 10 – 60 Å Mạng lưới vô định hình và các tinh thể liên kết nhau thành một hệ có trật tự gần

Giả thiết cấu trúc vi tinh của Lebedep (1921) xây dựng trên cơ sở thực nghiệm về những biến đổi đột ngột chiết suất của thủy tinh SiO2 trong vùng nhiệt độ 520595oC, tương ứng với quá trình biến đổi thù hình của tinh thể quartz:

Hình 1.5 So sánh phổ X – ray thủy tinh quartz và tinh thể cristobalite

Khi so sánh phổ nhiễu xạ Rơn–ghen (X–ray) của mẫu thủy tinh quartz và tinh thể cristobalite (cùng thành phần hóa SiO2), ta thấy vị trí góc nhiễu xạ cực đại của chúng tương tự nhau Phổ nhiễu xạ của thủy tinh trải rộng hơn so với phổ nhiễu xạ của tinh thể Điều này chứng tỏ sự tương tự về cấu trúc trật tự của thủy tinh ở khoảng cách gần Tính kích thước tinh thể theo phổ nhiễu xạ cũng cho kết quả phù hợp giả thiết đã nêu (H.1.5)

Kích thước tinh thể d theo một nửa chiều rộng

dải nhiễu xạ của thủy tinh (bm):

Theo quan điểm hiện đại, sự tồn tại những vi tinh thể tạo vùng trật tự gần được xem như những nano tinh thể phân tán trong pha liên kết là thủy tinh (vô định hình) hay hệ nano composite

1.3.2 Giả thiết mạng lưới liên tục không trật tự (W H Zachariasen, 1932)

Áp dụng những quy tắc hóa tinh thể khi so sánh cấu trúc giữa pha tinh thể và thủy tinh

tương ứng, W H Zachariasen cho rằng: “Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới trong không gian

ba chiều tương tự như tinh thể, nhưng không có tính đối xứng và tuần hoàn Năng lượng mạng lưới thủy tinh lớn hơn tinh thể tương ứng” Hơn nữa, Zachariasen còn đưa ra những tiêu

chí cụ thể về khả năng tạo thủy tinh của các oxyt như sau:

Với mạng lưới thủy tinh đơn oxyt, các anion oxy tạo đa diện phối trí với cation phải

thỏa mãn các quy tắc:

1 Mỗi anion oxy liên kết với không quá hai cation;

2 Số phối trí của cation phải nhỏ;

3 Các đa diện phối trí liên kết đỉnh, không liên kết đường hoặc mặt;

4 Mỗi đa diện phối trí có ít nhất ba đỉnh tham gia liên kết

Các đơn oxyt A2O3, AO2, A2O5 chỉ có thể tạo thủy tinh nếu số phối trí cation nhỏ (là ba hoặc bốn), nghĩa là đa diện phối trí là tam giác hoặc tứ diện Theo đó, tỷ lệ bán kính của oxy

và các cation kim loại sẽ là:

1 Với trường hợp tam giác A

O

R

= 0,155 ÷ 0, 225R

2 Với trường hợp tứ diện A

O

R

= 0, 225 ÷ 0, 414R

Các tỷ lệ trên thỏa mãn khi bán kính cation RA0,55Å Các oxyt thỏa mãn điều kiện này có khả năng tạo thủy tinh là B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, P2O3, As2O3, Sb2O3, V2O5,

Sb2O5, Ta2O5

Các oxyt thành phần phức tạp như A m B n O chỉ tạo thủy tinh khi B là một trong các ion

tạo thủy tinh B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+, P3+, Sb3+, V5+, Sb5+, Ta5+, còn A là các ion khác Thủy

tinh dễ tạo thành nếu n = 0,5 và A là ion có điện tích nhỏ và bán kính lớn

Theo giả thiết Zachariasen W H., mô hình cấu tạo của tinh thể và thủy tinh quartz

(SiO2) như sau: Trong tinh thể quartz, các tứ diện [SiO4]4- tạo lưới không gian liên tục trong không gian ba chiều một cách trật tự (H.1.6 a và b) Trong thủy tinh quartz, cũng giống như tinh thể, mỗi nguyên tử Si liên kết với bốn nguyên tử oxy tạo đa diện phối trí [SiO4]4- Mỗi nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử silic, tạo “oxy cầu” nối hai tứ diện [SiO4]4- Các tứ diện liên kết tạo mạng lưới không gian Tuy vậy, khác với tinh thể, trong thủy tinh quartz quy luật định hướng của các tứ diện [SiO4]4- trong thủy tinh bị phá hủy do góc liên kết Si – O – Si

bị biến đổi và thủy tinh quartz có cấu tạo là lưới không gian liên tục nhưng không có trật tự

Theo Waren B E., với thủy tinh thành phần phức tạp hơn (như thủy tinh SiO2 – Na2O và SiO2 – CaO – Na2O), khi trong thủy tinh có thêm những oxyt của các ion biến tính (Ca2+, Na+ ), một số “oxy cầu” sẽ bị bẻ gẫy tạo những lỗ trống, các ion biến tính (Ca2+, Na+) lấp vào những lỗ trống này, tạo liên kết ion với các oxy “không cầu” và cân bằng điện tích mạng lưới thủy tinh

Mô hình Zachariasen–Waren về cấu trúc thủy tinh silicát có thể hình dung theo hình 1.6c

a) b) c)

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc tinh thể SiO 2 (a), thủy tinh SiO 2 (b) theo Zachariasen W H và cấu trúc

thủy tinh Na 2 O – SiO 2 (c) theo Waren B E

Nghiên cứu cấu trúc thủy tinh bằng ảnh vi cấu trúc của thủy tinh chụp từ kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho thấy những vùng có mật độ vật chất cao và những vùng có mật độ vật chất thấp hơn Có thể hình dung mô hình cấu trúc thủy tinh gồm hai phần do các oxyt tạo mạng và phần do oxyt biến tính tạo nên Ở phần các oxyt tạo mạng lưới thủy tinh, độ bền liên kết lớn, các phần tử sít chặt, mật độ vật chất cao Ở phần các oxyt biến tính, liên kết các ion với oxy rất yếu, mật độ vật chất không sít chặt, có thể hình thành những ống mao quản vô cùng nhỏ trong cấu trúc thủy tinh (H.1.7) Các ion biến tính có thể dịch chuyển trong thủy tinh theo những ống mao quản này

Hình 1.7 Ảnh vi cấu trúc từ kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) và mô hình của thủy tinh

1.3.3 Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh

Polymer là các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có cấu trúc không gian sợi hoặc tấm, có các liên kết chính là cộng hóa trị và Val der Waals phát triển ưu tiên theo hướng nào đó Trong mô hình cấu trúc đơn giản, polymer gồm các hợp chất cao phân tử có cấu trúc mạch dài và giữa chúng là những nhánh Trong cấu trúc polymer cũng tồn tại những vùng trật tự gần (H.1.8)

Hình 1.8 Cấu trúc polymer với vùng trật tự gần

Giống như các polymer hữu cơ, thủy tinh không có điểm nóng chảy cố định mà có độ nhớt biến đổi liên tục theo nhiệt độ (miền biến mềm) Các polymer có cấu trúc sợi dài thể hiện

rõ sự định hướng của mạch cao phân tử dọc theo trục sợi, thể hiện tính lưỡng chiết, độ biến dạng đàn hồi cao… Ngoài ra, trong cấu trúc còn có các mạch ngắn liên kết yếu với mạch dài cao phân tử Vì vậy, ta nói thủy tinh là polymer vô cơ

Polymer tạo thành chỉ khi trong phân tử tạo mạch có số mạch với mức dài ngắn khác nhau nhưng phải đủ lớn ở nhiệt độ lớn hơn Tg (nhiệt độ đóng rắn hay nhiệt độ tạo thủy tinh, tương ứng với độ nhớt 1013 Poise) Khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc vào khả năng tạo mạch polymer trong cấu trúc Như vậy, vô định hình chưa có nghĩa là thủy tinh, mà thủy tinh phải là những chất có mạch cấu trúc một cách rõ ràng, hay có thể xác định được Tg

Trong các polymer hữu cơ, mạch polymer do liên kết cộng hóa trị của carbon (C) tạo nên Tương tự như vậy, trong thủy tinh vô cơ, các nguyên tố Si, P, B, Se, Ge… trong các oxyt như SiO2, hoặc P2O5, B2O3, SeO2, GeO2… có khả năng tạo mạch polymer với liên kết chính

là cộng hóa trị và ion Các oxyt không tạo thủy tinh (hình thành từ các ion biến tính) như

Na2O, K2O, CaO, MgO… có liên kết chính là ion, liên kết yếu với mạch chính Giống như các polymer hữu cơ, thủy tinh không có điểm nóng chảy cố định, các tính chất vật lý (như độ nhớt, thể tích, nhiệt chuyển pha, bền cơ…) biến đổi liên tục theo nhiệt độ (miền biến mềm) do năng lượng phá hủy các mạch polymer không cố định

Trong cấu trúc thủy tinh oxyt như SiO2, hoặc P2O5, B2O3, SeO2, GeO2…, khả năng tạo mạch polymer là do các nguyên tử tạo thủy tinh như silic ( Si ) có khả năng liên kết trực tiếp với nhau (Si – Si ) hoặc liên kết qua các oxy cầu (Si – O – Si) Trường hợp liên kết qua các oxy cầu, mạch polymer có thể biểu diễn qua các liên kết đa diện phối trí, tạo mạng không gian

ba chiều Các ion của các oxyt không tạo thủy tinh (các ion biến tính) như Na2O, K2O, CaO, MgO,… không tạo mạch, nằm trong lỗ trống các đa diện phối trí, theo thuyết Zachariasen

Tương tự mạch carbon (C) trong các chất hữu cơ, silic (Si) cũng có khả năng tạo mạch liên kết polymer Với các thủy tinh trên cơ sở SiO2, mạch polymer có thể do các nguyên tử Si liên kết trực tiếp hoặc qua “oxy cầu” Mạch polymer thủy tinh SiO2 có thể minh họa theo sơ

đồ liên kết (H.1.9)

Mạch liên kết qua các oxy “cầu”:

Hình 1.9 Mô hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO 2

Khi có thêm các ion kiềm hoặc kiềm thổ (R+, Ca2+), mạch liên kết polymer O – Si của thủy tinh SiO2 sẽ bị đứt, tạo nên những “oxy không cầu” Mạch polymer bị ngắn lại, do đó, độ nhớt của thủy tinh ở trạng thái lỏng giảm Các ion kiềm và kiềm thổ không giúp tạo mạch thủy tinh, chúng được gọi là các ion biến tính (H.1.10)

Oxyt kiềm và kiềm thổ không tạo mạch thủy tinh, chúng được gọi là các ion biến tính:

Hình 1.10 Mô hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO 2 – R 2 O và SiO 2 – CaO

Oxyt nhôm (Al2O3) được gọi là oxyt trung gian do có thể tạo mạch thủy tinh hoặc không Bản thân Al2O3 không phải oxyt có khả năng tạo thủy tinh độc lập Khi tương tác với oxyt silic (SiO2), nếu các ion Al3+ có số phối trí 6, tạo bát diện [AlO6]9-, chúng sẽ không tự tạo mạch polymer riêng biệt, mà cũng không giúp gì cho liên kết mạch polymer của các tứ diện [SiO4]4-, chúng đóng vai trò các ion biến tính

Trong hợp chất với SiO2, với hàm lượng đủ thấp, một phần ion Al3+ có số phối trí 4, tạo

đa diện [AlO4]5-, chúngcó thể thay Si4+ trong mạch nối liên kết mạch polymer Trong trường hợp này, Al2O3 là oxyt tạo thủy tinh Một điện tích âm dư so với [SiO4]4- được bù trừ bởi các

ion biến tính +1 (Na+, K+) hoặc cứ hai tứ diện [AlO4]5- liên kết với một ion Ca2+, làm mạng lưới thủy tinh trung hòa điện tích, mạch polymer của thủy tinh bền vững Trong thành phần của một thủy tinh silicát, có thể một phần Al2O3 không tạo mạch thủy tinh, một phần khác lại tạo mạch Sơ đồ liên kết của các ion Al3+ tạo mạch hoặc không tạo mạch như trên H.1.11

Oxyt nhôm không tạo mạch:

Oxyt nhôm tạo mạch thủy tinh aluminosilicate:

Hình 1.11 Mô hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO 2 – Al 2 O 3

Do có cấu trúc polymer nên thủy tinh có hai nhóm tính chất rõ ràng:

1 Nhóm tính chất phụ thuộc vào cấu trúc mạch polymer; và

2 Nhóm tính chất phụ thuộc vào các ion biến tính

Sự định hướng liên kết dọc theo mạch phân tử làm dễ tạo sợi Sự tồn tại miền biến mềm khi chuyển trạng thái rắn – lỏng, tính lưỡng chiết quang học, mức biến dạng đàn hồi cao, độ nhớt của pha lỏng và nhiệt dung cao… là những tính chất phụ thuộc mạch cấu trúc polymer Các tính chất như độ bền hóa, độ dẫn điện ion, tính bán dẫn, khả năng trao đổi ion, mật độ thấp… phụ thuộc vào các ion biến tính, do liên kết các ion biến tính với mạch polymer yếu

1.3.4 Cấu trúc mạng phẳng

Mạng phẳng: ngoài cấu trúc mạng không gian ba chiều (3D), thủy tinh còn có thể có

cấu trúc mạng phẳng (thủy tinh B2O3) hoặc cấu trúc mạch (thủy tinh NaPO3) Thủy tinh từ oxyt bor (B2O3) sẽ có cấu tạo mạng phẳng (2D) từ những nhóm mạch vòng phức tạp boroxole, triborate, pentaborate hoặc tetraborate Ngay trong một nhóm chức, ion B3+có thể liên kết với 3 ion oxy (boroxole), hoặc liên kết với 3 hay 4 ion oxy (triborate, pentaborate hoặc tetraborate) (H.1.9) Tính chất thủy tinh B2O3 biến đổi phức tạp, do sự hình thành các nhóm chức này không thuần nhất ngay trong một loại thủy tinh

Tính chất của thủy tinh trên cơ sở oxyt bor phức tạp hơn khi có các ion biến tính Đơn

vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh B2O3 là vòng boroxole nối với nhau qua các oxy cầu Tùy

thuộc hàm lượng ion biến tính, mạch thủy tinh bị đứt và liên kết lại thành những nhóm phức khác nhau phức tạp hơn rất nhiều Một phần mạng [BO3]3- có thể chuyển thành [BO4]5- (hay

B3+ chuyển từ số phối trí 3 thành phối trí 4), tạo mạch vòng của thủy tinh borat gồm có các nhóm ba, bốn hoặc năm ion B3+, gọi là triborate, tetraborate, pentaborate (H.1.12)

Hình 1.12 Mô hình mạch cấu trúc của thủy tinh B 2 O 3

Theo Silver A H và Bray P J (J Chem Phys., 29, No5, (1958) 984 - 990), khi thêm các oxyt kiềm vào B2O3 sẽ gây sự chuyển phối trí 3 thành phối trí 4 dạng tứ diện, tạo thủy tinh borat kiềm Tuy nhiên, không thể xác định được số các nguyên tử chuyển dạng phối trí Người ta cũng ghi nhận hiện tượng bất thường khi thêm một lượng kiềm nhỏ (Na2O hoặc K2O tới 10%), độ bền cơ của thủy tinh borat kiềm sẽ tăng nhưng thể tích thủy tinh giảm Do sự biến đổi nhiều nhóm cấu trúc phức tạp (tăng số phối trí B3+) phụ thuộc hàm lượng ion biến tính, số oxy không cầu cũng biến đổi phức tạp Với thủy tinh borat natri (Na2O – B2O3) độ nhớt của thủy tinh tăng khi hàm lượng Na2O tăng, đạt cực đại khi hàm lượng Na2O đạt 16% mol, sau đó giảm (H.1.14)

Phổ Raman các nhóm cấu trúc của thủy tinh từ oxyt bor chỉ ra trên hình 1.13 Tính chất của thủy tinh từ oxyt bor (B2O3) phụ thuộc số lượng và tỷ lệ tương đối của các nhóm vòng này và như vậy, phụ thuộc hàm lượng ion biến tính, như minh họa trên hình 1.14

Với thủy tinh kiềm B2O3 – Na2O, ảnh hưởng của oxyt kiềm tới tính chất thủy tinh oxyt bor cũng không hề đơn giản Khi tỷ lệ oxyt kiềm tăng sẽ làm hàm lượng các oxy không cầu tăng, liên kết vòng boroxol giảm, nhưng việc ưu tiên hình thành nhóm borat nào (tetraborate hay diborate) lại là vấn đề khác Trên hình 1.14, ta thấy đường cong thể hiện số các nhóm theo hàm lượng oxyt kiềm là hàm có cực trị ở những thành phần khác nhau Hiệu ứng này giải thích cho hiện tượng một số loại men chứa B2O3 – Na2O có tính chất biến đổi phức tạp theo tỷ

lệ thành phần các oxyt

1.3.5 Cấu trúc mạch thẳng

Thủy tinh meta phốt phát natri Na(PO3) có cấu trúc mạch thẳng trên cơ sở mạch liên kết của (PO3)∞ Các liên kết phân tử định hướng dọc theo trục mạch polymer của thủy tinh (1D) Tuy nhiên, một phần mạch liên kết thẳng bị phá hủy do các ion Na+ và O2- ở biên liên kết với chuỗi bằng liên kết kép, phân bố không có trật tự Các ion này tạo rào cản không gian ngăn cản sự kết tinh của thủy tinh Na(PO3) (H.1.15) Xu hướng tạo thủy tinh trong trường hợp này chủ yếu do khó kết tinh tương tự như trong các polymer hữu cơ mạch thẳng Tuy nhiên, vẫn

có thể có những vùng nhỏ kết tinh phân bố liền kề nhau

Hình 1.15 Mô hình mạch cấu trúc thẳng của thủy tinh Na(PO 3 )

1.4 Liên hệ giữa khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết

Ngoài những giả thiết và mô hình cấu trúc thủy tinh chính kể trên, còn những cách giải thích khác về cấu trúc và khả năng tạo thủy tinh của các chất trên cơ sở các thông số về năng lượng liên kết Những giả thiết này không chỉ dựa vào bán kính ion hay số phối trí mà chủ yếu dựa vào cách tính năng lượng liên kết của các ion tạo mạch trong mạng lưới cấu trúc

1.4.1 Mối liên hệ khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết

Xuất phát từ quan điểm lực liên kết các nguyên tử trong phân tử càng bền, quá trình sắp xếp trật tự càng khó thì càng dễ tạo thủy tinh (Sun K H.) Một số tác giả đã tính toán cụ thể các dạng năng lượng liên kết giữa các phần tử và dùng làm thang đo khả năng tạo thủy tinh của các chất

Dietzel (1942) tính lực hút liên kết tĩnh điện Coulomb (fC) giữa cation (C) và anion (A), coi tiếp xúc cation – anion trong thủy tinh là như nhau:

Hình 1.13 Tần số đặc trưng đối xứng oxy

cầu (450 cm -1 ) và đối xứng vòng boroxole

(808 cm -1 ) trên phổ Raman

Hình 1.14 Đồ thị quan hệ số nhóm cấu trúc

trong thủy tinh B 2 O 3 phụ thuộc thành phần

kiềm Na 2 O (% mol)

Kết quả cho thấy:

Các cation tạo thủy tinh có f C > 1,3;

Các cation biến tính có f C < 0,4;

Các cation trung gian 0,4 < f C < 1,3

Sun (1947) khảo sát độ bền mỗi liên kết trong đa diện phối trí theo năng lượng phân

hủy phân tử E d : A x O y = xA + yO và năng lượng liên kết riêng (sb) trên mỗi đường liên kết phối trí (sft) của oxyt là:

A là hằng số Madelung, tính theo trật tự xa (trong toàn mạng tinh thể)

Cũng có thể xác định E d theo sự nén, ép modul khối:

2 2

~ 

d

v d U E

dV

(1.5)

Khi đo nhiệt dung

V V

~ ở vùng nhiệt độ thấp, tính E d và sft Sun ghi nhận mối

liên quan khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết riêng (sb) như sau:

Các oxyt tạo thủy tinh có sb > 80 kcal/lk;

Các oxyt biến tính có sb < 60 kcal/lk;

Các oxyt trung gian có 60 < sb < 80 kcal/lk

Stanworth J E cho rằng khả năng tạo thủy tinh của chất AB được đánh giá theo hiệu

số độ âm điện (  ) của hai nguyên tử A và B Theo đó, giá trị A - Bcàng nhỏ, phần liên kết ion càng ít, phần liên kết cộng hóa trị cao, càng dễ tạo thủy tinh

Rawson H đánh giá khả năng tạo thủy tinh theo đường cân bằng pha lỏng – rắn trên

biểu đồ cân bằng pha của hệ hai cấu tử A và B Theo quan điểm của Rawson H., miền dễ tạo thủy tinh tương ứng với khoảng hẹp nhiệt độ hệ bắt đầu nóng chảy tới khi hệ tạo thành pha lỏng Như vậy, trên biểu đồ pha hệ hai cấu tử, điểm biểu diễn thành phần của hệ càng

gần điểm eutectic, hệ càng dễ tạo thủy tinh và hệ có thành phần eutectic chính là thành phần

dễ tạo thủy tinh nhất

Izumatani cũng chia các oxyt thành ba nhóm, xét theo khả năng tạo thủy tinh của

chúng Izumatani đưa ra cách đánh giá phức tạp và đầy đủ hơn trên cơ sở tập hợp và so sánh các kết quả tính toán về % liên kết ion, số phối trí (tương tự Zachariasen), tương tác ion (tương tự Dietzel), độ âm điện (tương tự Stanworth) và độ bền liên kết riêng của một số oxyt (tương tự Sun)

Trong bảng 1.1 là các số liệu tổng hợp của các nhóm ion mà oxyt của nó có khả năng tạo thủy tinh (P5+, B3+, Si4+, Ga5+), nhóm oxyt trung gian (Al3+, Be4+) và nhóm các ion biến tính Mg2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Ba2+, Li+, Na+, K+, Cs+ theo Izumatani

Bảng 1.1 Khả năng tạo thủy tinh của các oxyt theo Izumatani

Ion Liên kết ion của

2,2 2,0 1,8 1,8

2,5 2,5

1,2

- 1,1 1,0

- 0,9 1,0 0,9 0,8 0,7

1.4.2 Khả năng tạo thủy tinh và góc liên kết

Góc liên kết giữa hai tứ diện phối trí [SiO4]4- cũng được xem như yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng tạo thủy tinh Mạng lưới cấu trúc không gian của thủy tinh và tinh thể, ta coi như cùng được hình thành từ các đa diện phối trí tứ diện [SiO4]4- Mặc dù số phối trí của

Si4+, độ dài của liên kết Si – O trong mỗi tứ diện được coi là tương tự nhau, nhưng vị trí sắp xếp tương đối của các đa diện phối trí trong thủy tinh và tinh thể không giống nhau Nếu sự sắp xếp liên kết trong tinh thể theo một trật tự xác định (trật tự xa), thì trong thủy tinh các sắp xếp liên kết không tuân theo trật tự nào cả (trật tự nếu có, chỉ là trật tự gần)

So sánh góc liên kết trong trường hợp của thủy tinh và tinh thể SiO2, ta thấy góc liên kết (xác định theo góc oxy cầu Si – O – Si) giữa các đa diện phối trí trong cấu trúc của thủy tinh rộng hơn trong cấu trúc tinh thể (H.1.16)

Hình 1.16 Minh họa góc liên kết Si – O – Si của SiO 2 thủy tinh và cristobalite

Những cố gắng tìm tiêu chí xác định các đặc trưng của các chất ở trạng thái thủy tinh vẫn không ngừng phát triển trong khoa học hiện đại Theo Shelby, một lý thuyết mô tả mạng lưới cấu trúc của thủy tinh cần xét tới các yếu tố như sau:

1 Số phối trí của cation tạo mạng lưới thủy tinh (đa diện phối trí được coi như khối cơ

sở xây dựng mạng, thể hiện mức trật tự)

2 Phân bố góc liên kết (khó xác định bằng thực nghiệm do phụ thuộc thiết bị đo)

3 Khả năng nối mạng của các đa diện phối trí, vai trò các oxy cầu và không cầu

4 Không gian mạng: không gian 3D (thủy tinh quartz), mạng phẳng 2D (thủy tinh

B2O3) và mạch 1D (thủy tinh polymer NaPO3)

5 Kiểu tạo mạch: cách thức liên kết của đa diện phối trí để tạo phần tử lớn (mạch vòng, mạch thẳng, hoặc trường vô định hình)

6 Hình thái (sự phân tách pha)

7 Các tính chất phụ thuộc nhiệt độ, lịch sử nhiệt của các hiện tượng, mức khuếch tán

1.5 Quá trình kết tinh từ pha lỏng

Các thông số hóa tinh thể (dạng cấu trúc, độ bền liên kết, kiểu liên kết…) cho ta khái niệm về khả năng tạo thủy tinh của các chất Để làm rõ động học quá trình, cần khảo sát các yếu tố về cơ chế và động học kết tinh

1.5.1 Cơ chế kết tinh, sự tạo mầm và phát triển mầm kết tinh

Cơ chế quá trình kết tinh có thể chia thành hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm tinh thể Từ pha lỏng, có thể xuất hiện những vùng kết tụ có trật tự rất nhỏ (mầm) Chỉ khi những vùng có trật tự đạt kích thước tới hạn nào đó mới phát triển tạo tinh thể thực (cấu trúc nano) Các vùng có trật tự lớn dần khi nhiệt độ giảm là quá trình kết tinh

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể là phức tạp Các tinh thể có thể cùng phát triển đồng thời với sự tạo mầm hoặc có sự lệch pha Theo Taman G.,

sự phụ thuộc tốc độ tạo mầm tinh thể I (n/cm 3 hay số mầm trên một đơn vị thể tích) và tốc độ phát triển tinh thể hay tốc độ kết tinh v (m/s hoặc mm 3 /s) hoặc chiều dài hoặc thể tích của

tinh thể/đơn vị thời gian vào nhiệt độ của các chất có thể chia làm ba loại như sau (H.1.17):

Hình 1.17 Các dạng phụ thuộc số mầm kết tinh I (n/cm 3 ) và tốc độ kết tinh v (m/s)

vào nhiệt độ kết tinh (theo chiều nhiệt độ giảm hay mức quá lạnh) I-số mầm/đơn vị thể ch (n/cm 3 ); v-chiều dài, hoặc thể ch/thời gian (m/s hoặc mm 3 /s) Các hạt tinh thể phát triển cùng lúc với sự tạo mầm như trong trường hợp a, hoặc b Sự phát triển tinh thể cũng có thể chậm nhịp so với sự tạo mầm, như trong trường hợp c Trường hợp a ứng với tốc độ làm nguội chậm, tạo các hạt tinh thể nhỏ, mịn; khi làm nguội nhanh, tạo tinh thể lớn Trường hợp b, ngược lại, khi làm nguội chậm tạo các hạt tinh thể lớn, còn khi làm nguội nhanh, tạo tinh thể nhỏ, mịn Hai trường hợp a và b đặc trưng cho những chất có xu

hướng kết tinh đồng thể, xảy ra nhanh như kim loại nóng chảy

Trường hợp c đặc trưng cho các chất có xu hướng tạo thủy tinh, lượng tinh thể tạo thành

I (n/cm3) và tốc độ phát triển v (m/s) không cùng nhịp, không nhiều Pha tinh thể và pha

lỏng cơ sở có thể không cùng thành phần hóa, do các ion biến tính với độ linh động cao hơn,

có thể tích tụ sớm, tạo tinh thể có thành phần khác thủy tinh cơ sở Tuy nhiên, như đã nói ở trên, để kết tinh hay tạo thủy tinh, ta có thể điều chỉnh bằng tốc độ làm nguội Đây là nội dung

chính của công nghệ chế tạo gốm thủy tinh (glass ceramic) sẽ giới thiệu ở phần sau

1.5.2 Kết tinh đồng thể từ pha lỏng nóng chảy

Khi nhiệt độ giảm, độ nhớt tăng, tới một giới hạn nào đó (T  Tnc) sẽ xảy ra sự kết tinh

từ pha lỏng nóng chảy Pha rắn tinh thể ban đầu kích thước rất nhỏ, phát triển dần tới khi pha lỏng không còn nữa và kết tinh hoàn toàn Nếu coi pha tinh thể ban đầu có dạng hình cầu bán kính r, sự phân tích cơ chế kết tinh theo biến đổi năng lượng tự do Gibbs gồm hai thành phần:

1 Năng lượng tạo pha mới: 4r2

2 Năng lượng cần để phát triển pha mới (tăng thể tích): - π.r  3 G V

34

Biến đổi năng lượng tự do Gibbs (G) của hệ là tổng năng lượng hai quá trình tạo bề mặt và phát triển pha mới (H.1.18) Có thể mô tả quá trình bằng phương trình sau:

V

G r r

3

4

Hai quá trình phá vỡ bề mặt và phát triển pha mới (tăng thể tích) là trái ngược nhau Để tạo thể tích mới, lớn hơn, cần năng lượng đủ lớn để phá vỡ bề mặt cũ

Về mặt nhiệt động, quá trình kết tinh sẽ tự xảy ra khi G < 0

Để xác định điều kiện cần choG r2 r3G V

3

4

4  ta lấy vi phân G theo r, giải phương trình đạo hàm và xét dấu phương trình đạo hàm Lấy đạo hàm G theo r, ta có:

0 4





r G r

dr

G d

V





Đây là phương trình bậc hai, có hai nghiệm

- Nghiệm thứ nhất là r * = 0 Nghĩa là mầm không có kích thước hình học cụ thể

- Nghiệm thứ hai của phương trình là:

G < 0 khi r < 0 hoặc r > r* tinh thể phát triển, quá trình kết tinh xảy ra (H.1.18)

r* được gọi là kích thước chuẩn Năng lượng tạo mầm G* tại kích thước chuẩn r* sẽ là:

3

4

r





 * 2

Khi 0 < r < r*sẽ tạo pha thủy tinh

r* kích thước tinh thể minimum

G* là giá trị năng lượng tự do maximum tại r*

Hình 1.18 Biến đổi năng lượng trong quá trình kết tinh

Ý nghĩa vật lý của nghiệm r * cho thấy chỉ những mầm tinh thể kích thước lớn hơn

chuẩn r* mới có thể phát triển tạo tinh thể thực (G* < 0) Những mầm tinh thể có kích thước

nhỏ hơn r* không đủ điều kiện năng lượng để phát triển lớn hơn sẽ hòa tan lại vào pha lỏng Mầm tinh thể (hay tâm kết tinh) r* có kích thước rất nhỏ (0,5 – 10 nm), rất khó xác định

về mặt thực nghiệm Kích thước r* còn phụ thuộc rất nhiều vào mức quá lạnh hay tốc độ làm nguội Khi làm nguội nhanh (tốc độ làm nguội lớn), kích thước r* giảm, khi làm nguội chậm (tốc độ nhỏ), kích thước r* tăng Để sự kết tinh có ý nghĩa thực tế, số lượng các mầm kết tinh

có ý nghĩa quyết định Như đã nói ở trên, việc xác định kích thước r* là rất khó, nhưng khi số lượng mầm đủ lớn, xác định năng lượng kết tinh sẽ thuận lợi hơn về mặt thực nghiệm (bằng các phương pháp như DTA, DSC, TEM)

Khả năng kết tinh I (n/m 3 ) là số lượng mầm xuất hiện trên một đơn vị thể tích tỷ lệ với

xác suất xuất hiện mầm tinh thể có kích thước r* và tốc độ chuyển các phần tử từ pha lỏng vào pha rắn và được tính như sau:

Để làm rõ ảnh hưởng của sự quá lạnh đến sự kết tinh, ta phân tích như sau: nếu coi tốc

độ phát triển tinh thể tỷ lệ với Gv, tại nhiệt độ cân bằng Tnc: Gv = v – Tnc.Sv = 0 Từ

đó, ta có: v = TncSv Nếu mức quá lạnh không quá lớn, có thể viết:

Tnc  nhiệt độ cân bằng khối lỏng nóng chảy (K);

T  nhiệt độ thực của chất lỏng nóng chảy (K)

Thay các giá trị này vào biểu thức tính G* (năng lượng tự do tạo kích thước chuẩn r*);

Coi tốc độ tạo mầm kết tinh I tỷ lệ với xác suất xuất hiện mầm tinh thể có kích thước r*,

trong điều kiện quá lạnh khi T < Tnc, tốc độ tạo mầm tăng khi T giảm, T tăng, G* giảm và tốc độ phát triển tinh thể I cũng sẽ tăng Trong khi đó, thành phần expG+/kT) giảm Kết hợp các phân tích như trên, ta thấy trên các đồ thị tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể theo nhiệt độ I – T hoặc v  T sẽ phải có cực trị như chỉ ra trên các biểu đồ H.1.18

Như vậy, tại nhiệt độ nóng chảy (Tnc), hoặc tại độ không tuyệt đối (0 K), tốc độ phát triển tinh thể bằng không Nói cách khác, trên thực tế, để hệ có thể kết tinh, phải có khoảng quá lạnh, hay phải ở nhiệt độ T bé thua nhiệt độ kết tinh Tnc, nghĩa là: 0 < T < Tnc

Nếu mức quá lạnh nhỏ, Tnc/(Tnc – T) >> 1 phương trình biểu diễn tốc độ tạo mầm trở

nên đơn giản hơn rất nhiều: ln I ~ 1 2

T

Tốc độ phát triển tinh thể v (m/s hoặc cm3 /s) từ pha lỏng nóng chảy hoặc pha thủy

tinh tính bằng sự thay đổi kích thước tinh thể (m hoặc cm3) trên một đơn vị thời gian (s), trong thực tế tỷ lệ với mức quá lạnh T và tỷ lệ nghịch với độ nhớt , có thể tính v theo công thức thực nghiệm như sau:



T k

v  

(1.15)

k - hằng số thực nghiệm, phụ thuộc chủng loại thủy tinh, được xác định theo Bảng 2.2

Bảng 1.2 Giá trị thực nghiệm k trong công thức (1.15)

Thủy tinh SiO2 GeO2 P2O5 Na2O – CaO – SiO2

1.5.3 Kết tinh dị thể

Kết tinh dị thể là quá trình mà các pha tinh thể kết tinh lệch pha, không cùng thành phần hóa Pha dị thể có thể là thành bình, tường lò hoặc các mầm dị thể (phụ gia) kết tinh trước tạo điều kiện kết tinh thuận lợi hơn Để giải thích ảnh hưởng pha dị thể tới quá trình kết tinh cần xét, ta xét tương quan lực sức căng bề mặt và góc thấm ướt theo mô tả trên hình1.19

Hình 1.19 Năng lượng bề mặt trong kết tinh dị thể

Trên hình 1.19, phân tích cân bằng lực tại vị trí tiếp xúc pha lỏng (L) và hai pha rắn tinh thể 1 (R1) và 2 (R2) Ta có:

cos







lượng tự do tạo khối tinh thể, ta có:

34

3

G r G f v 

(1.19) Thay

v

l r

16

( )3



r l v

Để thuận lợi cho tính toán, ta vẫn luôn giả thiết rằng bán kính chuẩn của mầm tinh thể r*

và mức quá lạnh không đổi, ngay cả trong trường hợp kết tinh dị thể Trong trường hợp kết tinh dị thể, năng lượng tự do G* phụ thuộc nhiều vào khả năng thấm ướt của pha lỏng trên

bề mặt pha dị thể, thể hiện qua giá trị f( với góc thấm ướt  khác nhau từ phương trình (1.20) Nếu góc thấm ướt  = 180o – pha lỏng hoàn toàn thấm ướt,  = 60o – hàng rào năng lượng giảm 1/6,  = 0 – không có hàng rào năng lượng từ pha lỏng

Hình1.20a là biểu đồ so sánh sự giảm năng lượng tự do G* giữa hai quá trình kết tinh đồng thể và dị thể, ta thấy G*dị thể << G*đồng thể Sự chênh lệch thể hiện khá rõ mức ảnh

hưởng của pha dị thể qua hàm f(đây chính là tỷ số thể tích tinh thể kết tinh trên bề mặt dị thể và kết tinh tự do trong pha lỏng Nếu thể hiện G* theo số nguyên tử N cần và đủ để tạo kích mầm có kích thước chuẩn r*, thì G* giảm có nghĩa là số nguyên tử N cần và đủ để tạo r*

dị thể giảm Năng lượng hoạt hóa G* kết tinh dị thể giảm, nhờ đó quá trình kết tinh dị thể thuận lợi hơn so với khi kết tinh đồng thể (H.1.20b)

Hình 1.20 So sánh G * kết tinh đồng thể và dị thể (a) và ảnh hưởng quá lạnh tới số nguyên

tử N trong kết tinh đồng thể và dị thể (b)

1.5.4 Cơ chế kết tinh dị thể từ pha thủy tinh

Sự kết tinh đồng thể khó xảy ra với các pha lỏng có thành phần phức tạp như thủy tinh

Do có nhiều thành phần với tốc độ khuếch tán khác nhau, hình thành cơ chế kết tinh phức tạp, khả năng kết tinh của thủy tinh rất kém Khoảng nhiệt độ tạo mầm và phát triển mầm tinh thể của thủy tinh thường không trùng nhau, có sự lệch pha nhất định (H1.17c) Trên hình 1.17c có thể phân thành ba vùng nhiệt độ:

1 Khi T > Tnc : hệ ở pha lỏng, không thể kết tinh

2 Khi Tnc > T > T6: vùng có thể kết tinh do đường cong tạo mầm I và phát triển tinh thể v

trùng nhau Điểm giao hai đường cong tại T4 được coi là nhiệt độ kết tinh tối ưu, theo nghĩa có bao nhiêu mầm tạo thành thì cũng bấy nhiêu có thể phát triển thành tinh thể

3 Khi T < T6, không tạo thêm mầm tinh thể

Trong quá trình sản xuất thủy tinh thông thường cần tránh thủy tinh bị kết tinh bằng cách làm nguội nhanh qua vùng nhiệt độ có thể kết tinh Nhưng khi cần làm thủy tinh kết tinh,

ví dụ như tạo gốm thủy tinh (glassceramic) hoặc men kết tinh, phải điều chỉnh quá trình kết tinh vào vùng nhiệt độ này Kỹ thuật làm thủy tinh kết tinh có thể theo phương án hai giai đoạn: Trước hết, đưa thủy tinh tới nhiệt độ tạo mầm nhiều nhất lưu ở thời gian nhất định, sau

đó lưu ở nhiệt độ phát triển tinh thể cao nhất Kỹ thuật kết tinh cũng có thể bằng phương án một giai đoạn là đưa về nhiệt độ kết tinh (T4) và lưu cho tới khi đạt mức kết tinh cần thiết Hơn nữa, để tăng cường quá trình kết tinh, người ta phải đưa vào thủy tinh các phụ gia

tạo sự kết tinh dị thể, gọi là chất khoáng hóa Các chất khoáng hóa sẽ kết tinh trước theo cơ

chế kết tinh đồng thể Sau đó, các tâm kết tinh này kích thích sự kết tinh dị thể từ pha thủy tinh Việc tạo pha tinh thể ban đầu có thể do phản ứng khử tạo pha tinh thể hoặc do sự tích tụ các phần tử không đồng đều từ pha lỏng (thiên tích)

Các phụ gia kim loại có tác dụng khoáng hóa phổ biến là Au, Ag, Cu, Pt, Pd Những kim loại này được cho vào phối liệu dạng muối Cu2SO4, AgNO3, AuCl3, PtCl4,… Khi nấu thủy tinh nóng chảy, chúng hòa tan vào khối thủy tinh và tồn tại ở dạng ion Sau đó, do phản ứng oxy hóa – khử trong thủy tinh, các ion kim loại nhận electron tạo tinh thể kim loại, tách ra tạo các tâm kết tinh dị thể Tâm kết tinh kim loại phổ biến với nhiều loại thủy tinh, đặc biệt

với thủy tinh hệ Li2O – Al2O3 – SiO2 Các tâm kết tinh kim loại (kết tinh đồng thể) tạo điều kiện phát triển các tinh thể khác từ pha thủy tinh (kết tinh dị thể)

Pha giả bền tách thành pha riêng rẽ (do hiện tượng phân lớp lỏng hoặc thiên tích) Từ đó, một số hạt có khả năng phát triển thành tinh thể Trong hệ Na2O – B2O3 – SiO2 pha tách riêng rẽ ban đầu là B2O3, trong hệ MgO – Al2O3 – SiO2 khi thêm TiO2 sẽ tạo mầm MgO.TiO2, từ đó phát triển các pha tinh thể cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) và cristobalite (SiO2)

Như vậy, quá trình kết tinh trong gốm thủy tinh gồm nhiều giai đoạn Đặc điểm cần

quan tâm nhất là thành phần hóa pha tinh thể và thủy tinh cơ sở không giống nhau, có thể

nhiều pha tinh thể phát triển ở những giai đoạn khác nhau, thủy tinh không kết tinh hoàn toàn Các tính chất của gốm thủy tinh phụ thuộc vào kích thước và sự phân bố của các pha tinh thể, nghĩa là phụ thuộc quá trình xử lý nhiệt Khi tốc độ tạo mầm lớn mà tốc độ phát triển nhỏ, sẽ tạo hạt tinh thể nhỏ mịn phân bố đều trong gốm thủy tinh Kích thước tinh thể ảnh hưởng rõ nhất tới tính chất quang Khi tinh thể có kích thước nano, vật liệu trong suốt Kích thước tinh thể tăng cỡ 1–10 m, vật liệu mờ đục

1.6 Động học quá trình kết tinh – phương trình Avrami

Động học hay tốc độ kết tinh đẳng nhiệt là rất phức tạp Hiện nay, việc nghiên cứu động học quá trình kết tinh thường được mô tả theo theo phương trình Avrami (1.20) Theo đó, nếu nhiệt độ kết tinh là không đổi (T = const), phần thể tích của tinh thể kết tinh x đạt cân bằng

(tính bằng % thể tích) theo thời gian t biểu diễn ở dạng phương trình Avrami như sau:

x = 1 – exp ( ktn) (1.21) Trong đó:

n – số Avrami, phụ thuộc cơ chế kết tinh và thường xác định bằng thực nghiệm

Để xác định động học phản ứng, cần xác định các thông số n và k của phương trình Avrami (1.20) Để xác định n, ta thực hiện một số biến đổi toán học:

1 – x = exp ( ktn) (1.22) Lấy ln cả hai vế liên tiếp hai lần, ta có:

ln (1 – x) =  ktn (1.23)

ln [ ln (1 – x)] = lnk  nlnt (1.24)

Như vậy, số Avrami n là tang góc nghiêng trên đồ thị ln[ln( 1 – x)] và lnt Còn lnk là

tọa độ giao điểm đường thẳng cắt trục tung ln[-ln(1 – x)]

Tùy thuộc vào tốc độ giảm nhiệt độ hay mức quá lạnh, cơ chế kết tinh khác nhau, n sẽ

có giá trị khác nhau phản ánh cơ chế kết tinh (H.1.22)

Hình 1.21 Xác định n bằng đồ thị ln[-ln(1 – x)] và lnt - sự phụ thuộc n vào cơ chế kết tinh

(Matusita K and Sakha S., 1980)

1.7 Biểu đồ Nhiệt độ - Thời gian – Chuyển pha (TTT)

Để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế, trong công nghiệp luyện kim, công nghệ sản xuất gốm thủy tinh (glass ceramic), người ta thường lập sẵn các biểu đồ đẳng nhiệt biểu diễn quá trình chuyển pha khi kết tinh của một số chất thường gặp trong thực

tế, gọi là biểu đồ TTT (Temperature – Time – Transformation) (H.1.22) Từ biểu đồ, có thể xác định nhanh chóng động học kết tinh (một cách tương đối) tại một nhiệt độ nào đó

Hình 1.22 Biểu đồ tốc độ phát triển tinh thể TTT của một loại gốm thủy tinh

Ví dụ, trong công nghệ gốm thủy tinh, khi đã biết đường biểu diễn (T – logt) giữa nhiệt

độ T và thời gian kết tinh t của thủy tinh đó như chỉ ra trên hình 1.22b (Yinnon H and Uhlmann D.R.) Ta có thể xác định được quá trình kết tinh (tính theo %) theo thời gian t của một loại thủy tinh tại 1300oC như sau: 1.Từ điểm biểu diễn nhiệt độ (ví dụ1300oC) trên trục T

Kết tinh toàn khối với số tâm không đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

Kết tinh toàn khối với số tâm biến đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

Tốc độ phát triển tinh thể mô tả

bởi phương trình Avrami:

x = 1 – exp (ktn)

(a)Thiết lập đường biểu diễn %

kết tinh tại những nhiệt độ khác

nhau (% kết tinh – thời gian)

(b) Lập nên biểu đồ động học

kết tinh nhiệt độ - thời gian

kẻ đường song song với trục logt (trục hoành) 2 Đường thẳng này sẽ cắt đường cong biểu diễn tại các điểm bắt đầu quá trình kết tinh (Vt/V = 10-4), kết tinh 50% và kết thúc kết tinh (Vt/V = 0,99), tương ứng với các điểm thời gian (tính theo logt) là 4,6; 6,8 và 8,6 3 Từ các số liệu này, vẽ đường biểu diễn hàm mũ theo phương trình Avrami (H.1.22a, là biểu đồ phía trên của H.1.22)

1.8 Động học kết tinh khi nhiệt độ biến đổi

Ứng dụng phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát ứng dụng cho quá trình kết tinh như sau:

n

x k dt

dx

)1( 

dt

dx Ae x n dt

dT x RT

E Ae dt

dx

dt

)1()

1(

(trên đường cong DTA sẽ là peak tại Tp) Như vậy:

dt

dx Ae x n dt

dT x RT

E

E n

n

p

a RT

)1()

1(

a p

e E

R A

a

AR RT

a

p E

RT T n

2

5,2



T là chiều rộng ứng với ½ chiều cao tại vị trí peak kết tinh

Chương 2

CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

2.1 Các tính chất của thủy tinh ở trạng thái lỏng

2.1.1 Độ nhớt

Khi có lực tác dụng, các lớp chất lỏng không đồng thời chịu tác dụng như nhau mà có

sự trượt tương đối giữa các lớp Độ nhớt là đại lượng dùng đánh giá mức trượt tương đối giữa hai lớp chất lỏng

Hình 2.1 Sự chuyển động tương đối giữa các lớp chất lỏng

Chênh lệch tốc độ dv giữa hai lớp chất lỏng có khoảng cách dx, cùng diện tích S sẽ tỷ lệ thuận với lực tác dụng F, nghĩa là:

Khi F = 1 Pa, S = 1 m2, dv/dx = 1 m/s2, ta cóPa.s = 10 Poise (Ở 25oC, nước có

độ nhớt 0,001 Pa.s, độ nhớt của dầu máy là 0,132 Pa.s, thủy tinh kính tấm là 1015 Pa.s

Trong miền nhiệt độ cao, sự phụ thuộc độ nhớt vào nhiệt độ có thể được mô tả bằng phương trình Frenkel:

 

B T

l n    B

A

trong đó: A, B – các hằng số, phụ thuộc bản chất pha lỏng;

T – nhiệt độ tuyệt đối (K)

Hằng số B liên quan tới năng lượng hoạt hóa quá trình chảy nhớt E và phương trình Frenkel tính độ nhớt được viết như sau:



E RT

Khi lấy log cả hai vế, ta có:

Hình 2.2 là đường cong thực nghiệm T của một loại thủy tinh ở vùng nhiệt độ cao

và sự ảnh hưởng tới các phương pháp tạo hình thủy tinh

Hình 2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ - độ nhớt tới các phương pháp gia công tạo hình

T g được gọi là nhiệt độ tạo thủy tinh Khi T < T g pha lỏng thực sự trở thành chất rắn Giá trị độ nhớt 1012 Pa.s (hay 1013 Poise) ứng với nhiệt độ T g được chọn để phân biệt trạng thái

rắn hoặc lỏng của vật chất Theo đó, chất rắn là những chất có độ nhớt  từ 10 12 Pa.s trở lên

Trong thực tế nấu thủy tinh công nghiệp, ở nhiệt độ nấu cao nhất (1500 – 1550oC), khối thủy tinh lỏng có độ nhớt khoảng 10 – 102 dPa.s Trong miền nhiệt độ gia công tạo hình, thủy tinh có độ nhớt 103 – 107 dPa.s Mỗi phương pháp tạo hình cần có độ nhớt thích hợp Độ nhớt khi đổ rót, đúc là 10 – 102 dPa.s, khi ép hoặc kéo là d102,5 – 103,5 Pa.s, độ nhớt khi thổi 104 –

106 dPa.s, độ nhớt thủy tinh ở nhiệt độ thường khoảng 1014 – 1015 dPa.s (H.2.2)

Sự biến đổi độ nhớt liên tục theo nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng quyết định tới quá trình gia công tạo hình thủy tinh Trong kỹ thuật tạo hình, người ta hay dùng thuật ngữ “thủy tinh ngắn” hoặc “thủy tinh dài” để làm rõ ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ nhớt của thủy tinh khi gia công tạo hình

Trong cùng khoảng nhiệt độ có thể gia công tạo hình T, thủy tinh “dài” đóng rắn chậm hơn thủy tinh “ngắn” Nói cách khác, trong cùng một thời gian thủy tinh “dài” có khoảng biến đổi độ nhớt tạo hình logη rộng hơn Vì vậy, thủy tinh “dài” được coi là dễ gia công tạo hình hơn thủy tinh “ngắn” Thành phần hóa là yếu tố có ảnh hưởng mạnh nhất tới độ nhớt, vì vậy thường được dùng để điều chỉnh thủy tinh “ngắn” hay “dài”

Ta cũng có thể dùng khái niệm tốc độ đóng rắn v đr của thủy tinh để xác định thời gian

Nhiệt độ chảy dòng T f 1380 103,22

10 Pa.s = 1 dPa.s = 1 Poise

Nhiệt độ biến mềm T s (softing): Nhiệt độ tại

đó thủy tinh tự biến dạng do trọng lực của

chính mình, ứng với độ nhớt 107,6 dPoise

gia công tạo hình t Tốc độ đóng rắn được tính như sau:

t t

T T

Trong khoảng độ nhớt tạo hình log, nếu thời gian biến đổi tdài, thì tốc độ đóng rắn

v đr là chậm Nếu thời gian biến đổi ngắn, thì tốc độ đóng rắn nhanh

1.Thủy tinh mềm và dài

2.Thủy tinh mềm và ngắn

3.Thủy tinh cứng và dài

4.Thủy tinh cứng và ngắn

Hình 2.3 Khái niệm về “thủy tinh

ngắn” và “thủy tinh dài”

Nói thành phần hóa có ảnh hưởng mạnh nhất, tuy nhiên, ảnh hưởng của thành phần hóa tới độ nhớt của thủy tinh cũng rất phức tạp Ảnh hưởng thành phần tới độ nhớt trước hết phụ thuộc vào vai trò tạo mạch polymer trong thủy tinh Những oxyt tạo mạch polymer (hay tạo thủy tinh) có xu hướng làm tăng độ nhớt Các oxyt biến tính, đặc biệt các oxyt kiềm, làm đứt mạch, có xu hướng làm giảm độ nhớt của thủy tinh Mức ảnh hưởng còn phụ thuộc vào thành phần thủy tinh cơ sở và các loại oxyt khác trong thành phần

Hình 2.4 Đường cong độ nhớt – nhiệt độ của một số loại thủy tinh

Với thủy tinh kính tấm hệ SiO2 – CaO – Na2O, khi hàm lượng SiO2 65 – 100% k.l., độ

Các loại thủy tinh thành phần

hóa khác nhau sẽ có độ nhớt

khác nhau ở cùng một nhiệt độ

Như vậy, nhiệt độ gia công tạo

hình các thủy tinh khác nhau sẽ

không giống nhau

nhớt tăng khi tăng hàm lượng SiO2 và Al2O3, độ nhớt giảm khi tăng hàm lượng các oxyt kiềm

R2O, đặc biệt nhạy với Li2O Với hệ thủy tinh Me2O – MeO – SiO2 nói chung, khi hàm lượng

SiO2 ≥ 50%, độ nhớt sẽ tăng theo dãy từ BeO → BaO, trừ trường hợp 2MeO.Al2O3.4SiO2

Các oxyt CaO và MgO làm độ nhớt biến đổi phức tạp, có thể xuất hiện cực trị Thủy tinh chứa

B2O3 (< 15%) làm độ nhớt giảm ở nhiệt độ cao nhưng ở vùng nhiệt độ thấp lại làm độ nhớt

tăng PbO luôn làm độ nhớt thủy tinh giảm

Về mặt hóa tinh thể, khi bán kính ion biến tính nhỏ, độ linh động cao sẽ làm độ nhớt

giảm Quy luật độ nhớt giảm theo dãy:

Các pha phân tách nhau bởi bề mặt phân chia pha Để tạo mặt phân chia pha, cần một

năng lượng nhất định Sức căng bề mặt (là năng lượng cần thiết để tạo một đơn vị bề mặt

phân chia pha và năng lượng bề mặt toàn phần tạo một đơn vị bề mặt bằng năng lượng sức

căng bề mặt cộng với nhiệt tỏa ra trong quá trình tạo bề mặt:

E S =  + q (2.8) trong đó: E S – năng lượng bề mặt toàn phần;

 – sức căng bề mặt;

q – nhiệt hấp thụ bởi hệ khi tạo một đơn vị diện tích bề mặt

Sức căng bề mặt ảnh hưởng tới khả năng kết tinh dị thể và luôn là thông số quan trọng

trong công nghệ silicát do có ảnh hưởng tới sự tạo bọt và khử bọt khi nấu thủy tinh, quá trình

tạo sợi thủy tinh, sợi khoáng, sự liên kết xương – men gốm, tạo men co, ảnh hưởng sự kết

khối có mặt pha lỏng… Sức căng bề mặt là vấn đề đặc biệt quan trọng (thậm chí có thể nói là

quan trọng nhất) phải quan tâm khi tạo hình thủy tinh không dùng khuôn như kéo sợi, kéo

ống, kéo kính tấm, thổi tự do Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới sức căng bề mặt là

thành phần hóa và nhiệt độ

Về thành phần hóa, có thể chia các oxyt thành ba nhóm ảnh hưởng khác nhau tới sức

căng bề mặt của thủy tinh (Bảng 2.1):

B2O3 Tồn tại dạng phân tử ở pha lỏng

Giá trị i biến đổi, thấp, có thể âm PbO

K2O 84 – 29

Oxyt hoạt tính bề mặt

CrO3

V2O5

Các chất hoạt tính bề mặt có xu hướng giảm nồng độ trên lớp bề mặt, làm tăng sức căng

bề mặt: CrO3, MoO3, WO3, V2O5, còn các oxyt không hoạt tính bề mặt có xu hướng nồng độ cao trên lớp bề mặt, không làm tăng sức căng bề mặt như: SiO2, Nb2O5, Ta2O5, SiO2, GeO2, SnO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3, Ln2O3, Ga2O3, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO, Li2O, Na2O Nhóm oxyt trung gian (có thể làm tăng giảm sức căng bề mặt tùy thuộc loại thủy tinh cơ sở và hàm lượng của chúng trong thủy tinh): As2O3, Sb2O3,

trong đó:  – sức căng bề mặt của cấu tử i; i

– sức căng bề mặt của hỗn hợp nóng chảy;

i

a – phần mol của cấu tử i (bảng 2.3);

i

a

 – biến đổi phần mol của cấu tử i

Nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng mạnh nhất tới sức căng bề mặt, nhưng mức ảnh hưởng của nhiệt độ là rất khác nhau Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sức căng bề mặt có thể chia làm hai giai đoạn rõ ràng, nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh khi thủy tinh còn ở trạng thái biến mềm và ít ảnh hưởng hơn khi thủy tinh ở trạng thái lỏng

Trên hình 2.5 là đồ thị về ảnh hưởng nhiệt độ tới sức căng bề mặt của một số loại thủy tinh chì Ở khoảng nhiệt độ thủy tinh đang biến mềm, sức căng bề mặt giảm rất nhanh theo nhiệt độ, đồ thị gần như dựng đứng Đây cũng là vùng nhiệt độ tương ứng với giai đoạn tạo hình thủy tinh Qua khoảng nhiệt độ biến mềm, khi thủy tinh đã chảy thành dòng, nhiệt độ có ảnh hưởng ít hơn tới sức căng bề mặt, đồ thị gần như nằm ngang

Hình 2.6 Khả năng thấm ướt của pha lỏng trên bề mặt pha rắn

a) < 90 ocó khả năng thấm ướt; b)> 90 okhông thấm ướt

Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh tới sức

căng bề mặt thủy tinh ở vùng nhiệt

độ biến mềm

Ở nhiệt độ cao, thủy tinh chảy lỏng,

nhiệt độ ít ảnh hưởng tới sức căng

bề mặt Ở nhiệt độ thấp hơn (vùng

thủy tinh biến mềm, nhiệt độ ảnh

hưởng mạnh tới sức căng bề mặt

O

Phân tích các lực tác dụng trên bề mặt phân chia pha rắn – lỏng trên hình 2.6, ta thấy:

R L K

L K

  sức căng bề mặt giữa pha lỏng - rắn

Góc thấm ướt là đại lượng đặc trưng khả năng thấm ướt của pha lỏng trên bề mặt pha rắn Khi = 0 thì cos= 1, chất lỏng dàn đều trên bề mặt pha rắn, ta nói chất lỏng có khả năng thấm ướt hoàn toàn

Góc thấm ướt  càng tăng, khả năng thấm ướt càng giảm Khi > 90o, khả năng thấm ướt của chất lỏng kém, hay chất lỏng không thấm ướt Khi < 90o, chất lỏng có khả năng thấm ướt

Khả năng thấm ướt phụ thuộc độ nhớt pha lỏng Các oxyt có khả năng tạo pha lỏng, giảm độ nhớt như PbO, B2O3, Fe2O3, BaO, MnO sẽ làm tăng khả năng thấm ướt Khả năng tương tác hóa học giữa chất lỏng và bề mặt pha rắn cũng ảnh hưởng lớn tới khả năng thấm ướt Theo K.P Azarov, khả năng thấm ướt có một số quy luật như sau:

1 Sự thấm ướt tăng khi tăng độ âm điện các cation pha rắn và góc thấm ướt giảm mạnh khi chuyển Al2O3 (kiềm yếu) thành SiO2 (axit yếu)

2 Các oxyt axit thấm ướt tốt hơn nhiều các oxyt bazơ

3 Khi bán kính ion tăng và độ âm điện giảm, các cation kiềm làm giảm khả năng thấm ướt của các oxyt axit và tăng khả năng thấm ướt của pha kiềm; đối với các kim loại kiềm thổ, quy luật ngược lại

4 Khi dùng các anion như phụ gia, các anion bán kính lớn làm giảm khả năng thấm ướt của pha rắn axit và làm tăng khả năng thấm ướt của pha rắn bazơ

5 Khi tăng độ âm điện của các anion trong thành phần phụ gia, khả năng thấm ướt của pha rắn axit giảm, khả năng thấm ướt pha rắn bazơ tăng

Hình 2.7 Cấu trúc vi mô của bề mặt không dính ướt

a) Bề mặt kỵ nước; b) Bề mặt có cấu trúc nano; c) Bề mặt có cấu trúc micro;

d) Bề mặt có cấu trúc phân cấp (cấu trúc nano bao phủ cấu trúc micro)

Cấu trúc vật lý bề mặt pha rắn cũng là yếu tố ảnh hưởng khả năng thấm ướt Khi nghiên cứu bề mặt không thấm nước của lá cây hoa sen (hiệu ứng “lá sen”), ta thấy giọt nước trên bề mặt lá sen có xu hướng vo tròn lại thành dạng hình cầu rồi chảy đi

Bharat Bhushan (2009) giải thích do trên bề mặt lá sen có các dạng cấu trúc nano, micro

và phân cấp đặc biệt kết hợp cả hai (H.2.7) Các cấu trúc này làm tăng góc tiếp xúc của giọt chất lỏng, thay đổi tính thấm ướt và làm cho bề mặt có khả năng tự làm sạch Đây là cơ sở chế tạo loại kính thông minh, “biết” tự làm sạch, nhờ bề mặt có cấu trúc nano, không thấm ướt, giọt nước tự lăn cuốn theo bụi bẩn Trước đó, người ta quan niệm bề mặt càng nhẵn - theo nghĩa bằng phẳng không gồ ghề cả ở mức vi mô, càng ít bám bẩn và không thấm ướt

2.2 Các tính chất của thủy tinh ở trạng thái rắn

Cấu trúc mạng không gian của thủy tinh ảnh hưởng mạnh tới mật độ Khi thêm các ion biến tính, mật độ thủy tinh tăng do các ion biến tính lấp đầy vị trí lỗ trống trong cấu trúc, làm tăng nồng độ vật chất trên một đơn vị thể tích Cùng một loại thủy tinh với thành phần hóa giống nhau nhưng có chế độ gia công nhiệt khác nhau, sẽ có mật độ khác nhau Điều này làm các sản phẩm thủy tinh nói riêng và những sản phẩm có pha thủy tinh trong thành phần (các sản phẩm sứ) nói chung, rất khó giữ kích thước chính xác khi gia nhiệt Đây chính là trở ngại lớn cho việc sử dụng các sản phẩm có chứa pha thủy tinh để làm các chi tiết chính xác về hình dạng, kích thước trong kỹ thuật

Thể tích thủy tinh phụ thuộc tốc độ làm nguội Tốc độ làm nguội tăng, thể tích thủy tinh tăng, mật độ giảm Khi làm nguội chậm, thể tích thủy tinh giảm, mật độ tăng Điều này

có thể giải thích do tốc độ làm nguội ảnh hưởng tới sự sắp xếp trong cấu trúc thủy tinh Ngoài

ra, các yếu tố như tăng nhiệt độ nấu thủy tinh làm độ nhớt tạo hình giảm, tăng khả năng lấp đầy lỗ xốp (không kể khuyết tật khí) cũng làm mật độ thủy tinh tăng

Với thủy tinh silicát, trong khoảng nhiệt độ 500 – 600oC có sự biến đổi đột ngột tính chất vật lý (hệ số giãn nở nhiệt, mật độ, chiết suất,…), liên quan tới biến đổi vi cấu trúc vật liệu (– quartz chuyển thành – quartz ở khoảng 573oC)

Nếu không có biến đổi pha, thành phần hóa là yếu tố ảnh hưởng rõ nhất tới mật độ thủy tinh Các loại thủy tinh có mật độ cao thường chứa các oxyt “nặng” như PbO, BaO hoặc ZrO2 Thủy tinh có mật độ cao nhất là thủy tinh flint chứa ZrO2, tới 6 kg/dm3 Mật độ (kg/dm3) của thủy tinh kính tấm thường là 2,46 – 2,49, pyrex 2,23 – 2,26, thủy tinh bóng đèn 2,47 – 2,63, thủy tinh pha lê chì 2,9 – 5,9

Trong thực tế, khi tính tới hệ số thực nghiệm mật độ của các oxyt trong thủy tinh d i, ta

có thể tính ước lượng ảnh hưởng của thành phần hóa tới mật độ thủy tinh theo quy luật cộng tính như sau:



n i

p d

1

100

(2.13)

trong đó: V – mật độ thủy tinh (kg/dm3);

p i – hàm lượng các oxyt trong thành phần thủy tinh (% k.l);

d i – hệ số mật độ của các oxyt trong thủy tinh (bảng 2.2)

Bảng 2.2 Ảnh hưởng thành phần hóa tới mật độ của thủy tinh

ZnO BaO PbO

B2O3

5,94 7,2 10,3 2,9

Al2O3

As2O3

Sb2O5SiO2

2,75 3,35

3 2,24