a Xác định cấu tạo X3 Do X3 phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm 2R,3R-3-hydroxy-2-metoxy-4oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh n[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT
NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi hai: 06/01/2017
I Hướng dẫn chung
1 Cán b chm thi chm úng nh H !ng d#n chm, áp án, thang i&m c'a B Giáo d+c và -ào t.o
2 -0 ,! câu, ý mà thí sinh có cách 7 89 khác so ,! % án thì ,# cho & 0 ' câu, ý 6 theo thang &
3 Cán thi không quy tròn & thành %@$ & A câu, & ' bài thi và B & hai bài thi ' thí sinh
II Hướng dẫn cụ thể
Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piri ini clocromat
Trong các quy trình tBng hIp hJu cK, các cht vô cK và iLu kiMn c@n thiNt có '
Câu I (3,5 điểm)
1 Cho các
a) -L E2 K N %7 2& ,O P M A A1 .* thành adamantan
b) -L E2 5K Q B I% triquinacen và A1 tA A2.
c) -L E2 5K Q B I% amantadin (thu0c kháng virut do c chN kênh bKm proton) tA adamantan
d) -L E2 K N t.o thành A3 tA ph7n ng c'a xiclooctatetraen v!i HBr.
e) Gi 7i thích t.i sao tác nhân sinh hUc NADPH có tính khW t Kng tX nh NaBH4
H ướng dẫn chấm:
a) K N %7 2& ,O P M A A1 .* thành Adamantan
b) B I% triquinacen và A1 tA A2.
c) TB I% Amantadin
d) C K chN ph7n ng c'a xiclooctatetraen v!i HBr thành A3.
e) Gi 7i thích tính khW c'a NADPH.
Khi NADPH tách ion hy rua t.o thành trung gian NADP+ có tính thKm bLn vJng vL m\t n]ng l Ing và
iMn tích nh9 sX tham gia c'a ôi iMn tW không phân chia c'a nguyên tW NitK trong vòng
O
Adamantan Xiclooctatetraen
N R
O
NH2
NADPH
Adamantan A1
O CHO
Triquinacen A1 A2
O HO
NaBH4 -2H2O H2 /Pd
OH
-OH HO
NH2
Br
Cyclooctatetraen
Br
A3
-H
N R
O
NH2
NADPH
N R
O
NH2
NADP +
H
-H
Trang 22 Hi rocacbon epizonaren (C15H24) Ic phân lap tA tinh d@u loài Salvia fruticosa Mill (Labiateae)
Epizonaren Ic sW d+ng trong công nghM cht thKm Con 9ng tBng hIp hóa hUc epizonaren nh sau:
Xác O 2 .* các A4, A5, A6 và A7 Không @ xét N hóa 8a% &
H ướng dẫn chấm:
3 Cho p-cresol ph7n ng v!i anhi rit axetic, thu Ic B1 -Qng phân hóa B1 v!i
sX có m\t c'a AlCl3 un nóng, thu Ic B2 Cho B2 ph7n ng v!i anhi rit phtalic,
thu Ic B3 ThXc hiMn ph7n ng este hóa B3 beng CH2N2, thu Ic B4 Trong
iLu kiMn xúc tác bazK (KOH/piri in), B4 chuy&n thành B5 l@n l It qua các giai
o.n ng ng t+ Claisen, hemiaxetal hóa và tách n !c
Xác O 2 .* các B1, B2, B3 và B4.
H ướng dẫn chấm:
2 .* các sau:
Câu II (4,0 điểm)
1 TA 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viNt sK Q iLu chN axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin,
biNt trong tBng hIp c@n dùng NH2OH TA axit p-nitrobenzoic, viNt sK Q iLu chN p-phenylen iamin
H ướng dẫn chấm:
+ A 2-metyl -1-(4-nitro benzoyl) naphtalen, L2 N p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin:
+ A axit p-nitrobenzoic L2 N pF%<8<
2 H Ip cht C1 (C10H18O) ph7n ng v!i CH3MgBr, t.o khí metan; ph7n ng v!i PCC, t.o thành xeton; ph7n
ng v!i KMnO4 loãng, l.nh t.o thành cht C10H20O3 Axetyl hóa C1 beng CH3COCl, sau ó ozon phân/khW hóa, thu Ic C2 (C12H20O4) Oxi hóa C2 b eng n !c brom, thu Ic C3 (C12H20O5) Cht C3 tham gia
chuy&n vO Baeyer Villiger v!i m-CPBA (tj lM mol 1:1) thu Ic nhiLu Qng phân trong ó có C4 (C12H20O6) Th'y phân C4 v!i H2SO4/H2O, thu Ic axit a ipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3- iol và axit axetic
Xác O 2 .* các C1, C2, C3 và C4.
H ướng dẫn chấm:
TA s7n phom axit a ipic HOOC-(CH2)4-COOH, butan iol-1,3 và axit axetic; theo dJ kiMn C1 ph7n ng v!i
PCC t.o thành xeton, suy ra @u ancol bac 2 c'a butan iol-1,3 có spn tA cht @u C1 Vì vay, cu t.o c'a C4 hoàn toàn xác Onh TA ó xác Onh Ic 2 .* các C1, C2, C3.
O
CH2O
(CH3)2NH.HCl (C13H25NO)
1.CH3I/Ag2O
2 EtONa/EtOH (C 11 H18O)
NaOH EtOH, t o (C14H22O)
1.CH 3 MgBr 2.H2SO4, t o EtONa/EtOH (C17H28O4) Epizonare n
O
O
N
O EtO
H 3 C
OCOCH3
H3C
OH
O O
O
OCH3 O
H3C
O O
O
OH O
NH2
O
O2N
CH3 N-OH
O2N
CH3 NH
C6H4-NO2-p
O
NO2
COOH
PCl5
COOH
NO2
COCl
NO2
CONH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NH2
H3C
OH
O O
O O
H3C
O O
p-cresol Anhidrit phtalic
B5
Trang 33 a) Vat liMu x0p poliuretan Ic sW d+ng rng rãi -L xut sK Q tBng hIp poliuretan tA toluen và etilen glicol
BiNt reng, b !c cu0i cùng là ph7n ng c'a etilen glicol v!i toluen-2,4- iisoxianat (cha nhóm chc NCO)
b) Amino axit arginin chuy &n hóa bPi enzym arginaza thành D1 và
ornithin (D2) Trong cK th& ng 9i, D2 tham gia ào th7i axit
benzoic d !i d.ng hIp cht D3 (C19H20N2O4) D1 ph7n ng v!i axit
malonic t.o thành axit barbituric là hIp ph@n c'a riboflavin
Xác O 2 .* các D1, D2 và D3
H ướng dẫn chấm:
4 I% A (C8H16O2) không tác "+ ,! H2/Ni 2 nóng Cho A tác "+ ,! HIO4, thu I A1
(C3H6O) có :7 ] tham gia %7 * *t* và A2 (C5H8O) -2 nóng A có \ H2SO4, thu I
B (C8H14O) vòng 6 . Cho B %7 ,! /$YF *%<8 H$ thu I C; cho B
%7 ,! H2/Ni 2 nóng, thu I D -2 nóng D ,! H2SO4 \$ thu I E (C8H14) Ozon
phân E, sau 6 :W hóa ozonit ,! Zn/HCl *\ oxi hóa ,! H2O2, L2 thu I F
(C8H14O2) F tham gia %7 * *t* sau 6 axit hóa, thu I G (C6H10O4)
a) Xác Onh 2 .* các A, A1, A2, B, C, D, E, F và G -L E2 K N A A sang B.
b) -L E2 % K pháp L2 N vFE<*<5< H A A2 (C5H8O) và etanol
H ướng dẫn chấm:
a) Xác Onh 2 .* các A, A1, A2, B, C, D, E, F và G:
A (C8H16O2) không tác "+ ,! H2/Ni nên bão hòa e 1 và không vòng xiclopropan và
xiclobutan A tác "+ ,! HIO4, thu I A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có 2 .* *8 có nhánh
<8 A có 2 .* sau:
-L E2 K N 2& hóa A A sang B.
b) -L E2 % K pháp 2& A2 (C5H8O) và etanol thành vFE<*<5< H.
HO O
O CHO
O
O
O COOH
O O
O
COOH
O
O
C1 C2
C3 C4
H2N N
H
COOH
NH2 NH
Arginin
HN
N H O
O
O
Axit malonic
Axit barbituric
NO2
NO2
CH3
NH2
NH2
CH3 H N
HN Cl O
O
NCO
NCO
CH3
NCO
NCO
HO
OH
H N H
N
O
O O O
n
-2HCl [ H ]
-2HCl
n n
a)
HN
NH2
NH2 O
O
O
NH2
Ornithin D2
b)
OH OH
CH3
CH3
O N NH
O2N
NO2
O
O
COOH COOH
O
O OH
OH OH
CH3
CH3
O H
OH2
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
O
H +
O
OH
HO
O
COOH
COOEt
COOEt
COOEt
O COOEt
3 EtOH/H2SO4
EtOK
H
Trang 4Câu III (4,0 điểm)
1 H Ip cht A (C20H20O7) là hIp ph@n wasabiside-E (phân lap tA rx mù t.t) Mt mol A ph7n ng v!i 2 mol
Ac2O/piri in, thu Ic cht B (C24H24O9) Oxi hóa B beng KHSO5/KBr, thu Ic C (C24H22O10) Metyl hóa
hoàn toàn A, rQi oxi hóa beng KHSO5/KBr, thu Ic D (C22H22O8) Cho C ph7n ng v!i m-CPBA, sau ó
th'y phân beng dung dOch kiLm, rQi axit hóa, thu Ic E (C7H8O3) và F (C6H8O7) NNu thay nhóm metoxi
trong E b eng hi ro, thu Ic hi roquinon (benzen-1,4- iol) Cho F ph7n ng v!i CrO3/H2SO4, thu Ic
(HOOC)2CH-CH(COOH)2 Th'y phân D beng dung dOch NaOH, rQi axit hóa; cho s7n phom th'y phân ph7n
ng v!i CrO3/AcOH, thu Ic G Cho G ph7n ng v!i hyn hIp Ag2O và Br2, rQi th'y phân s7n phom t.o
thành beng dung dOch kiLm, thu Ic H Oxi hóa 1 mol H beng HIO4, thu Ic t0i a 2 mol axit 3,4- imetoxibenzoic và 2 mol HCOOH
Xác O 2 .* các A, B, C, D, E, F, G và H
H ướng dẫn chấm:
Xác O 2 .* các A, B, C, D, E, F, G và H
- Tìm I% H: khi oxi hóa 1 mol H e HIO4 thì thu I t0i a 2 mol axit 3,4- imetoxibenzoic và 2
mol HCOOH, do 6$ xác O I 2 .* ' H.
- Tìm I% G: G %7 ,! y I% Ag2O và Br2Q ' phân .* thành H, nên hai nhóm OH '
I% H 5z là nhóm COOH trong %7 G
- Tìm I% E: N2 8*. nhóm metoxi trong E thì thu I *>2* Vì ,a$ E là
<*E *>2*
- Tìm I% F: I% F có bão hòa: N = (6.2 + 2 – 8) : 2 = 3 Sau khi oxi hóa e CrO3
trong 5X có \ ' H2SO4, thu I I% có bão hòa N = 4 Do 6$ I% F ban @2 có
khung I% (HOOC)2CH-CH(COOH)2, thay nhóm COOH e nhóm CH2OH
- Tìm I% C: I% C có :0 8 I phân W 470 g/mol, sau khi oxi hóa Q ' phân thu I
I% E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì N L2 :7 ]$ I% C I .* ra A 2
mol I% E và 1 mol I% F -L2 này I :} O khi EW lí I% D và 0 N2 ,! I%
G.
- A 6 xác O I công 2 .* ' D, C, B và A.
2 Bengamit (X) có công thc C17H30N2O6, là hIp cht thiên nhiên trung tính Ic tách ra tA loài h7i miên
Ozon phân X, sau ó khW hóa ozonit v!i Zn/HCl, thu Ic 2-metylpropanal và X1 Th'y phân X1 beng dung
dOch kiLm, thu Ic lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cu hình (S) và X2 (C7H12O7) Nhóm hemiaxetal
c'a X2 ph7n ng v!i CH3OH/HCl, thu Ic X3 (C8H14O7) Cho X3 ph7n ng v!i HIO4 d , sau ó th'y phân,
thu Ic các s7n phom: axit (2R,3R)-3-hi roxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etan ial và metanol.
a) Xác Onh cu t.o các cht X1, X2, X3 và X Bi&u dixn myi tâm lap th& beng kí hiMu Z, E, R, S và (*).
b) Tính 50 Q phân 8a% & ' X (bao Q các Q phân hình U và quang UT
MeO
MeO
COOH
COOH
OMe
OM e
O
O
MeO
E G
HOOC
COOH
COOH OH
F
MeO
MeO
OH
OH
OMe OMe
O
O
H
D
MeO
MeO
OMe
OM e
O
O
O O
MeO AcO
OMe OAc
O
O
O O
C
MeO HO
OMe OH
O
O O
MeO AcO
OMe OAc
O
O O
A B
Trang 5H ướng dẫn chấm:
Tóm bài:
a) Xác O 2 .* X3
Do X3 %7 ,! HIO4" sau 6 ' phân .* thành các 57 %o
(2R,3R)-3-hydroxy-2-metoxy-4-oxobutanoic, < 8 và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH . nhau
- Xác O 2 .* ' X1, X2.
Do X2 %7 ,! metanol có \ HCl thu I X3 (C8H14O7) nên X2 là xetal ' X3.
- Xác O 2 .* ' X (C17H30N2O6)
iO trí ' hai nhóm cacbonyl sinh ra sau quá trình ozon hóa là ,O trí ' 0 K A không
no e 4, A tính trung tính ' X nên X hai nhóm C=O, 0 C=C và amit vòng.
Cấu tạo của các chất được tóm tắt dưới đây:
b) Tính 50 Q phân 8a% & ' X (bao Q các Q phân hình U và quang UT
Vì X có 3 trung tâm 8a% & xác O nên 50 Q phân 8a% & là: 23 = 8 Q phân
3 Meloxicam là 20 J M viêm và thoái hóa :!% lK Q B I% meloxicam sau:
a) Xác Onh cu t.o các cht M1, M2, M3, M4 và
M5 TBng hIp cht M5 tA thioure (NH2CSNH2)
b) Meloxicam bO ào th7i theo cK chN oxi hóa bPi oxi
phân tW v!i xúc tác sinh hUc theo sK Q bên
Hoàn thành K N 2& hóa * 7 meloxicam
H ướng dẫn chấm:
a) Xác O 2 .* các M1, M2, M3, M4, M5.
-L2 N I% M5 A thioure (NH2CSNH2)
b) Hoàn thành K N 2& hóa * 7 meloxicam
X (C17H30N2O6)
X1
X2 X3
O3
CH3OH HIO
4
H3O + H2N(CH2)4CH(NH2)COOH}
H3C
CH3 CHO
OHC-CHO OHC COOH
OH
OCH 3
C7H12O7 H3 O+
CH3OH
X 1
X 2
O
H N
H 3 C
O
OCH 3
OH
OH
OH
CH 3
R R
COOH OHC
OCH 3
OH
OH
OH
R R
* *
N H O
H N OHC
O
OCH 3
OH
OH
OH
R R
* *
O HO
HO OH
COOH OCH 3
O
H3
C
O
HO
OH
COOH
OCH3
X
X 2
S S
COOMe
SO2OH
ClCH 2 COOMe NaOH
MeONa MeOH
(CH3)2SO4
H N
S N
O O
C
O O
Meloxicam
(C7H5NO3S)
NH3
to
S
N
M5
NH
S
O
O
O
N S
O O
O
CH2COOMe
S NH
COOMe O
S
N
H2N
S N
COOMe O
M5 M4
S N
COOMe O
+
S
H2N
O
S
N
H2N
-H2O
N S
O O
O
N HOOC CHN O
S N N H
S N
C
O 2
S N N H
S N
C
S N N
S N
C O
HO O O
S N N H
S N
C O O
H
S N
O O
C
O O
Meloxicam
S
O O
O
+ HOOC CHN
O
O2
S N
Trang 64 G7 tác nhân là % K pháp tiên N & B I% các "O vòng K
a) DO vòng 1,4- ihi ropiri in t.o thành qua các
giai o.n ng ng t+ an ol, t.o imin, cng Michael
và ng ng t+ aza-an ol theo sK Q bên
-L E2 K N %7
b) HIp cht a dO vòng cha pyrazin hình
thành theo sK Q bên
-L xut cK chN ph7n ng
H ướng dẫn chấm:
a)
+ Giai *. + andol
+ Giai *. .* imin
+ Giai *. Michael và + aza-andol
Câu IV (4,5 điểm)
1 VO vòng K *8 là I% %@ 2L tín M2 kích *. các *. ' N bào serotonin R2L "# xung @ kinh), axit =F *88E< (kích thích sinh P cây non và Q . thông qua tín M2 + &T$ Calis ( iLu trO r0i lo.n c Kng d Kng thông qua tín hiMu th+ th& \c hiMu trên tN bào bi&u
mô thành m.ch máu), 2& ' electron trong *8 K X . trong N N tròn, gây
ra tính K và các . thái 8 I W thu phát ] 8 I " ! ". vi tín M2 M A
a) Gi7 thiNt n]ng l Ing c'a các electron trong hM vòng thKm in ol tính theo mô hình h.t trong giNng thN tròn,
n]ng l Ing E n tính theo bi&u thc bên Trong ó, n là s0 l Ing tW chính (n = 0, ±1, ±2,
±3, .); h là h eng s0 Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; m e là kh0i l Ing electron,
me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) là bán kính c'a giNng thN tròn
- Tính chu vi và bán kính chuy&n ng c'a các electron Gi7 thiNt chu vi 2&
' electron beng chu vi giNng thN tròn và beng chiLu dài m.ch liên hIp; dài liên :N trung bình
J cacbon và cacbon là 1,4 ; dài liên :N trung bình J cacbon và nitK là 1,25
- Tính b !c sóng λ (nm) c'a photon kích thích 1 electron tA HOMO lên LUMO BiNt c = 2,9979.108 (m/s)
b) Quá trình sinh 2& hóa tryptophan theo 5K Q sau:
BiNt reng, E1 là enzym ecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyri oxal photphat là tác nhân lo.i amin.
Xác O 2 .* các A, B và C
CHO
AcOH, t o O
+ + + NH4 OAc
Ph
N Ph Ph
O
COOMe
COOMe
NH2
NH2
Br COOEt O
N
H O COOMe EtOOC
A
O
O H O
H
H+
O OH Ph
Ph
O Ph Ph
O
NH 3
HN
O
Ph
Ph
H +
Ph
Ph OH
H
H
N Ph Ph
Ph O
H
Ph
Ph OH
Ph Ph
Ph Ph
COOMe
H N
NH2
NH2
O H COOM e
Br COOEt
H
COOMe EtOOC
N
H
H
N
H
COOMe EtOOC OH
H COOMe EtOOC
O
b)
NH
COOH
NH2
(C11H9NO3) (C10H9NO) (C
10 H9NO2)
Pyridoxal photphat Pyridoxal photphat
Tryptophan
P OH O
N
CHO OH
O H2C
H O
indol NH
2 2
2 2
8
n e
n h E
m r
Trang 7c) Tryptophan O <*E8 hóa .* thành tryptamin và 2& hóa thành physostigmin theo 5K Q sau:
B
(N e$ E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò tác nhân hóa U CH3I, PP là 0 %*% Xác O các F và G -L E2 K N 2& hóa A D thành E.
d) Ch t K là ho.t cht & bào chN thu0c Calis Cht K Ic tBng hIp nh sau: cho etyl este
c'a tryptophan ph7n ng v!i piperonan ehit có xúc tác axit, thu Ic s7n phom óng vòng
Pictet Spengler H Cho H ph7n ng v!i CH3NH2, thu Ic cht I Cho I ph7n ng v!i
ClCH2COCl, thu Ic cht K (C22H19N3O4) Xác O 2 .* các H, I và K.
H ướng dẫn chấm:
a) Chu vi chuy&n ng c'a các electron : 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 ()
- Bán kính ' N N tròn: r.2. = r.2.3,1416 = 12,3 Suy ra, r = 1,96 ()
- HM có 10 electron , phân b0 vào các obitan nh sau:
n = 0: 2 electron
n = ±1: 4 electron
n = ±2: 4 electron
- ia HOMO ,! n = ±2; LUMO ,! n = ±3.
- M2 hai ] 8 I HOMO và LUMO K ,! ] 8 I photon @ kích thích:
=
- ( ! sóng @ N & kích thích electron:
E = h.c/λ = 6,6261.10-34.2,9979.108 / = 7,945.10-19
- ia$ = 2,5.10-7 (m) = 250nm
b) Xác O 2 .* các A, B và C
c) Xác O 2 .* các F và G: -L E2 K N 2& hóa A D thành E:
d) Xác O 2 .* các H, I, K
2 Aciclovir là 20 kháng virut Herpes L 20 ' aciclovir là valaciclovir
a) Hoàn thành
Me S Adenin R
(SAM)
SAM
N NH
H 3 C
OPP
H2N
O SAM
N
H3C
CH 3
CH 3
O MeHN O
CHO O
O Piperonandehit
2
8
e
h
m r
34 2
19
(6,6261.10 )
.(9 4) 7, 945.10 (J) 8.9,1094.10 3,1416 (1, 96.10 )
N
COOH O
N
H O
N
OH O
H3C
HO
NH NH
H3C O
H2N O
N
NH2
Me S Adenin
R
D
E
H3C
H3C
NH N
H
COOEt
O O
NH N
CONHMe
O O
N N H
O O
N O
O Me
NH N
O
H2N
HO O
NH 2
CH 2 Br 2 HOCH 2 CH 2 OH DCC Boc 2 O Isocytosine Valin
HCOOH NH
N N
N
O
NH 2
O
O O
NH 2
Valaciclovir
Trang 8b) -L E2 5K Q B I% "O vòng isocytosine A I% có ba nguyên W cacbon và I% K
c) L 20 valaciclovir O ' phân thành aciclovir sau 6 2& thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và vào quá trình "M virut Xác O 2 .* ' aciclovir và aciclovir monophotphat
H ướng dẫn chấm:
3 a) Nifedipin là ho.t cht & bào chN thu0c trO
bMnh cao huyNt áp theo cK chN chn kênh canxi
trong tN bào cK trKn Nifedipin Ic tBng hIp
theo quy trình theo sK Q bên
Xác O 2 .* các N và Nifedipin
b) Gliclazit là *. & bào N 20
9 2N Gliclazit I B I% theo
quy trình theo sK Q bên
Xác O 2 .* các G1 và G2.
H ướng dẫn chấm:
a) Xác O 2 .* các N1 và N2 b) Xác O 2 .* các G1 và G2.
Câu V (4,0 điểm)
1 ThXc hiMn quá trình giãn nP }ng nhiMt 2 mol khí argon (coi là lý t Png) P 400 K tA th& tích 5,0 dm3 Nn th& tích gp 5 l@n Tính công và nhiMt c'a quá trình Gi7i thích ý ngha c'a các giá trO công và nhiMt thu Ic
2 Cho %7 2A B, I N hành trong L2 :M } tích lX %+ 2 ' Q B
theo 9 gian I cho trong 7 Xác O a và e 50 0 ' %7
3 -& xác Onh pH c'a dung dOch X gQm HB 0,135 M, NaB 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiNn hành thí nghiMm sau: nh vài giUt dung dOch cht ch thO HIn (pKa = 4,533) vào dung dOch X (gi7 sW th& tích và pH c'a dung
dOch X không Bi), rQi o hp th+ quang A c'a dung dOch thu Ic trong cuvet có bL dày l!p dung dOch l
= 1 cm P hai b !c sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (gi7 sW ch có HIn và In– hp th+ photon t.i hai b !c
NH
N O
BocHN
O NHBoc
NH
N
O
H2N
HO
O
NH2
HOCH2CH2OH
Boc2O
DCC
isocytosine
NH
N
O
H2N
NH2
NH2
HCOOH/to
NH
H N O
H2N
NH
N NH N O
BocHN
NH
N O
BocHN
Br
HO O NHBoc -2H2O
HF NH
N O
H2N
O
NH 2
Boc2O
HO
O NHBoc
CH 2 Br 2
OH Br
{Fe/HCl}
HNO3
a)
CHO
COOH
NH 2
NH
NH2
NH N
O
H2N
-H2O -EtOH
N O
H 2 N
NH
N O
H 2 N
P
O O O
aciclovir este aciclovir monophotphat
CHO
NO 2
O
COOMe
NH2
COOMe piridin
(C 17 H 18 N 2 O 6 ) piridin
N
Me O
NH
S O O
NH
S O O
NN
N2H4
Na2CO3G1 G2
O O
O
LiCl, NaBH4
Gliclazit
NO2
N H
COOMe MeOOC
NO2
O
NH
S O O
N H
NH 2
NH
S O O
N H
N
O
Trang 9sóng này) KNt qu7, giá trO A t.i hai b !c sóng t Kng ng l@n l It là 0,157 và 0,222 BiNt reng, hp th+ quang A c 'a dung dOch tuân theo Onh luat Lambert-Beer (A= εlC) và có tính cht cng tính (A = A1 + A2)
M 50 % + mol phân W$ ε (L·mol–1·cm–1) ' HIn và In–. các ! sóng 490 nm và 625 nm cho trong 7 sau:
ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1)
a) Tính pH ' dung "O X và e 50 phân li axit (Ka) ' axit HB
b) S+c khí NH3 vào 50,0 mL dung dOch X Nn pH = 9,24 thì hNt a mol (th& tích dung dOch X không Bi) Tính a
Cho bi ết: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0
Hướng dẫn chấm
1 Công giãn P } M
M sinh công nên công có O 50 âm
Vì khí lý P X M quá trình giãn P } M nên = 0 Theo nguyên lý I, = Q + A = 0, do
6$ Q = -A = 10,705 kJ Vì trong quá trình giãn P ] không thay B nên 20 sinh công M %7
a M A bên ngoài, vì N M I tính là " K
2 Theo M 50 8M trong % K trình B quát [B]o = [A]o/2 nên [A]o = 0,624 mol/L và [A] = [A]o -2[B] ba% 7 50 8M2 sau:
[B] mol/L 0 0,089 0,153 0,200 0,230
[A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164
- Quan sát 5X 7 Q A theo 9 gian $ 9 gian & [A] 7 ½ là 20 phút và không %+
2 vào Q @2 ,a a ' A là a 1 và là a chung ' %7
FA , 8 tích phân 5z có VX vào 9 gian bán ' thì kA = ln2/t1/2 = 0,693/20 = 0,0346 phut-1 = 5,776.10-4 giây-1
Vì 0 chung ' %7 , nên k = kA/2 = 2,89.10-4 giây-1
3 a) Trong dung "O Y có Q . cân e phân li ' O HIn:
Do có O HIn và In- % + photon nên áp "+ O 82a Lambert-Beer cho hai 2 W$ thu I các &2 . y ! sóng sau:
. 1 = 490 nm:
(2)
. 2 = 625 nm:
(3)
A (2) và (3) suy ra: [HIn] =1,617.10-4 (M); [In–] = 1,00.10-4 (M)
* Tính Ka' axit HX: Vì pH = 4,32 nên có & qua 5X phân li ' H2O
Các cân e trong dung "O Y:
NH4+ H+ + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24
Ta có, theo O 82a 7* toàn proton:
[H+] = [X–] – 0,05 + [NH3]
2 1
25
ln 2x8,3145x400x ln 10705( ) 10, 705
5
V
V
A
d A
ln o
A
A
k t
A
d A
dt
ƒ
1 HIn .[HIn] In [In ] 9, 04.10 [HIn] + 1, 08.10 [In ] = 0,157
2 HIn .[HIn] In [In ] 3, 52.10 [HIn] + 1, 65.10 [In ] = 0, 222
x 4
[HIn] (HIn) 1, 617.10 2, 93 10
a
K
ƒ ƒ
Trang 10 Ka = 1,77.105.
Chú ý: Thísinh có & 8a% 82a & qua 5X phân li ' NH4+, và tính Ka sau:
. pH = 4,32, qua cân e phân li ' H2O
Nên tính Ka theo cân e phân li ' axit HX:
[ ] 0,135-10-4,32 10–4,32 0,05 + 10–4,32
b) . pH = 9,24; ta có:
[NH4+] = [NH3]
,a$ coi toàn HX h 2& thành X theo
HX + NH3 NH4+ + X K = 3,08.104
! % 0,135 0,065 0,050
Sau % - 0,200 0,185
Sau %7 $ [NH4+] = [NH3] = 0,200 M
ia 50 mol NH35+ vào 50 mL dung "O Y là:
a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.102 (mol)
- -
9,24 4,32
10
a
a
K K
+
9,24
7 4,32
10
a
a
K C
K
ƒ
4,32 4,32
5 4,32
10 (0, 05 10 )
1, 77.10 (0,135 10 )
a
K
4
+ 9,24
1
9,24
5
a
= 3,25.10 1 [HX] [X ] [H ] K 10 1, 77.10
„
*
n Polithiophen
... ào th7i theo cK chN oxi hóa bPi oxiphân tW v!i xúc tác sinh hUc theo sK Q bên
Hoàn thành K N 2& hóa * 7 meloxicam
H ướng dẫn chấm:
a)... ph7n ng
H ướng dẫn chấm:
a)
+ Giai *. + andol
+ Giai *. .* imin
+ Giai *. Michael + aza-andol
Câu IV (4,5... K.
H ướng dẫn chấm:
a) Chu vi chuy&n ng c''a electron : 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 ()
- Bán kính '' N