Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin truyền dẫn xung thần kinh, axit 3-inđolylaxetic kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất[r]
Trang 1Trang 1/3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HỌC
gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi hai: 06/01/2017
(Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu)
Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piri'ini clocromat
Trong các quy trình t-ng h.p h/u c0, các ch2t vô c0 và 'i4u ki6n c7n thi8t có ':
Câu I (3,5 điểm)
1 Cho các
a) =4 +2 0 8 > +? 3@ %A 6 B A1 C$ thành adamantan
b) =4 +2 ;0 'E - . triquinacen và A1 tB A2.
c) =4 +2 ;0 'E - . amantadin (thuFc kháng virut do c ch8 kênh b0m proton) tB adamantan.
d) =4 +2 0 8 tCo thành A3 tB ph>n ng c:a xiclooctatetraen vIi HBr.
e) Gi >i thích tCi sao tác nhân sinh hMc NADPH có tính khO tP0ng tQ nhP NaBH4
2 Hi'rocacbon epizonaren (C15H24) 'P.c phân lUp tB tinh d7u loài Salvia fruticosa Mill (Labiateae)
Epizonaren 'P.c sO dWng trong công ngh6 ch2t th0m Con 'Png t-ng h.p hóa hMc epizonaren nhP sau:
Xác '@ 2+ C$ các 2 A4, A5, A6 và A7 Không 7 xét '8 hóa U ?(
3 Cho p-cresol ph>n ng vIi anhi'rit axetic, thu 'P.c B1 =Eng phân hóa B1 vIi sQ
có m[t c:a AlCl3'un nóng, thu 'P.c B2 Cho B2 ph>n ng vIi anhi'rit phtalic, thu
'P.c B3 ThQc hi6n ph>n ng este hóa B3 b\ng CH2N2, thu 'P.c B4 Trong 'i4u
ki6n xúc tác baz0 (KOH/piri'in), B4 chuy?n thành B5 l7n lP.t qua các giai 'oCn
ngPng tW Claisen, hemiaxetal hóa và tách nPIc
Xác '@ 2+ C$ các 2 B1, B2, B3 và B4.
Câu II (4,0 điểm)
1 TB 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, vi8t s0 'E 'i4u ch8 axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin,
bi8t trong t-ng h.p c7n dùng NH2OH TB axit p-nitrobenzoic, vi8t s0 'E 'i4u ch8 p-phenylen'iamin
2 H p ch2t C1 (C10H18O) ph>n ng vIi CH3MgBr, tCo khí metan; ph>n ng vIi PCC, tCo thành xeton; ph>n
ng vIi KMnO4 loãng, lCnh tCo thành ch2t C10H20O3 Axetyl hóa C1 b\ng CH3COCl, sau 'ó ozon phân/khO hóa, thu 'P.c C2 (C12H20O4) Oxi hóa C2 b \ng nPIc brom, thu 'P.c C3 (C12H20O5) Ch2t C3 tham gia
chuy?n v@ Baeyer Villiger vIi m-CPBA (tc l6 mol 1:1) thu 'P.c nhi4u 'Eng phân trong 'ó có C4 (C12H20O6)
Th:y phân C4 vIi H2SO4/H2O, thu 'P.c axit a'ipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-'iol và axit axetic Xác '@ 2+ C$ các 2 C1, C2, C3 và C4.
3 a) VUt li6u xFp poliuretan 'P.c sO dWng rhng rãi =4 xu2t s0 'E t-ng h.p poliuretan tB toluen và etilen glicol
Bi8t r\ng, bPIc cuFi cùng là ph>n ng c:a etilen glicol vIi toluen-2,4-'iisoxianat (cha nhóm chc NCO)
b) Amino axit arginin chuy ?n hóa bAi enzym arginaza thành D1 và
ornithin (D2) Trong c 0 th? ngPi, D2 tham gia 'ào th>i axit
benzoic dPIi dCng h.p ch2t D3 (C19H20N2O4) D1 ph>n ng vIi axit
malonic tCo thành axit barbituric là h.p ph7n c:a riboflavin
Xác '@ 2+ C$ các 2 D1, D2 và D3.
4 J. 2 A (C8H16O2) không tác DW 3I H2/Ni '+ nóng Cho A tác DW 3I HIO4, thu 'P. A1
(C3H6O) có 5> l tham gia > $'$j$ và A2 (C5H8O) =+ nóng A có [ H2SO4, thu 'P.
2 B (C8H14O) vòng 6 C( Cho B > 3I T1R '$'&1 thu 'P. C; cho B
> 3I H2/Ni '+ nóng, thu 'P. 2 D =+ nóng D 3I H2SO4 '[ 1 thu 'P. E (C8H14) Ozon
phân E, sau '9 5O hóa ozonit 3I Zn/HCl $[ oxi hóa 3I H2O2, '4+ thu 'P. F
(C8H14O2) F tham gia > $'$j$ sau '9 axit hóa, thu 'P. G (C6H10O4)
a) Xác '@nh 2+ C$ các 2 A, A1, A2, B, C, D, E, F và G =4 +2 0 8 B A sang B.
b) =4 +2 P0 pháp '4+ 8 o $; H B A2 (C5H8O) và etanol
O
Adamantan Xiclooctatetraen
N R
O
NH2
NADPH
O
CH2O
(CH3)2NH.HCl (C13H25NO)
1.CH3I/Ag2O
2.EtONa/EtOH (C11H18O)
NaOH EtOH, to (C14H22O)
1.CH3MgBr 2.H2SO4, t o
EtONa/EtOH (C17H28O4) Epizonaren
H2N N
H
COOH
NH2 NH
Arginin
HN
N H O
O
O
Axit malonic
Axit barbituric
O COOEt
H
H3C
OH
O O
O O
H3C
O O
p-cresol Anhidrit phtalic
B5
Trang 2Trang 2/3
Câu III (4,0 điểm)
1 H p ch2t A (C20H20O7) là h.p ph7n wasabiside-E (phân lUp tB rs mù tCt) Mht mol A ph>n ng vIi 2 mol
Ac2O/piri'in, thu 'P.c ch2t B (C24H24O9) Oxi hóa B b\ng KHSO5/KBr, thu 'P.c C (C24H22O10) Metyl hóa
hoàn toàn A, rEi oxi hóa b\ng KHSO5/KBr, thu 'P.c D (C22H22O8) Cho C ph>n ng vIi m-CPBA, sau 'ó
th:y phân b\ng dung d@ch ki4m, rEi axit hóa, thu 'P.c E (C7H8O3) và F (C6H8O7) N8u thay nhóm metoxi
trong E b \ng hi'ro, thu 'P.c hi'roquinon (benzen-1,4-'iol) Cho F ph>n ng vIi CrO3/H2SO4, thu 'P.c
(HOOC)2CH-CH(COOH)2 Th:y phân D b\ng dung d@ch NaOH, rEi axit hóa; cho s>n phtm th:y phân ph>n
ng vIi CrO3/AcOH, thu 'P.c G Cho G ph>n ng vIi hun h.p Ag2O và Br2, rEi th:y phân s>n phtm tCo
thành b\ng dung d@ch ki4m, thu 'P.c H Oxi hóa 1 mol H b\ng HIO4, thu 'P.c tFi 'a 2 mol axit 3,4-'imetoxibenzoic và 2 mol HCOOH
Xác '@ 2+ C$ các 2 A, B, C, D, E, F, G và H.
2 Bengamit (X) có công thc C17H30N2O6, là h.p ch2t thiên nhiên trung tính 'P.c tách ra tB loài h>i miên
Ozon phân X, sau 'ó khO hóa ozonit vIi Zn/HCl, thu 'P.c 2-metylpropanal và X1 Th:y phân X1 b\ng dung
d@ch ki4m, thu 'P.c lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có c2u hình (S) và X2 (C7H12O7) Nhóm hemiaxetal
c:a X2 ph>n ng vIi CH3OH/HCl, thu 'P.c X3 (C8H14O7) Cho X3 ph>n ng vIi HIO4 dP, sau 'ó th:y phân,
thu 'P.c các s>n phtm: axit (2R,3R)-3-hi'roxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etan'ial và metanol.
a) Xác '@nh c2u tCo các ch2t X1, X2, X3 và X Bi?u disn mui tâm lUp th? b\ng kí hi6u Z, E, R, S và (*).
b) Tính ;F 'E phân U ? : 2 X (bao E các 'E phân hình M và quang M H(
3 Meloxicam là +F / %6 viêm và thoái hóa 5I( e0 'E - . meloxicam P sau:
a) Xác '@nh c2u tCo các ch2t M1, M2, M3, M4 và
M5 T -ng h.p ch2t M5 tB thioure (NH2CSNH2)
b) Meloxicam b@ 'ào th>i theo c0 ch8 oxi hóa bAi oxi
phân tO vIi xúc tác sinh hMc theo s0 'E bên
Hoàn thành 0 8 +? hóa '$ > meloxicam
4 "> ' tác nhân là P0 pháp tiên 8 '? - . các D@ vòng 0(
a) D@ vòng 1,4-'ihi'ropiri'in tCo thành qua các
giai 'oCn ngPng tW an'ol, tCo imin, chng Michael
và ngPng tW aza-an'ol theo s0 'E bên
=4 +2 0 8 > (
b) H.p ch2t 'a d@ vòng cha pyrazin hình
thành theo s0 'E bên
=4 xu2t c0 ch8 ph>n ng
Câu IV (4,5 điểm)
1 N@ vòng 0 '$ là . 7 +4 tín 6+ kích $C các $C 'h : 8 bào P serotonin
qua tín 6+ W ?H1 Calis ('i4u tr@ rFi loCn cP0ng dP0ng thông qua tín hi6u thW th? '[c hi6u trên t8 bào bi?u
mô thành mCch máu), !+? 'h : electron x trong '$ P0 Q P C trong 8 8 tròn, gây
ra tính 0 và các C thái y 2 P. Oz thu phát l P. DPI DC vi tín 6+ '6 B(
a) Gi> thi8t nlng lP.ng c:a các electron x trong h6 vòng th0m in'ol tính theo mô hình hCt trong gi8ng th8 tròn,
nlng lP.ng En tính theo bi?u thc bên Trong 'ó, n là sF lP.ng tO chính (n = 0, ±1, ±2,
±3, .); h là h \ng sF Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; m e là khFi lP.ng electron,
me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) là bán kính c:a gi8ng th8 tròn
- Tính chu vi và bán kính chuy?n 'hng c:a các electron x Gi> thi8t chu vi +?
'h : electron x b\ng chu vi gi8ng th8 tròn và b\ng chi4u dài mCch liên h.p; 'h dài liên 58 trung bình
/ cacbon và cacbon là 1,4 ; 'h dài liên 58 trung bình / cacbon và nit0 là 1,25
- Tính bPIc sóng λ (nm) c:a photon kích thích 1 electron tB HOMO lên LUMO Bi8t c = 2,9979.108 (m/s)
b) Quá trình sinh +? hóa B tryptophan theo ;0 'E sau:
Bi8t r\ng, E1 là enzym 'ecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyri'oxal photphat là tác nhân loCi amin.
Xác '@ 2+ C$ các 2 A, B và C.
COOMe
SO2OH
ClCH 2 COOMe NaOH
MeONa MeOH
(CH3)2SO4
H N
S N
C
Meloxicam
(C7H5NO3S)
NH3
N
M5
CHO
AcOH, t o O
Ph
N Ph Ph
O
COOMe
COOMe
NH2
NH2
Br COOEt O
N
H O COOMe EtOOC
A
NH
COOH
NH2
(C11H9NO3) (C10H9NO) (C
10 H9NO2)
Pyridoxal photphat Pyridoxal photphat
Tryptophan
P OH O
N
CHO OH
O H2C
H O
H
SN
O O
C
O O
Meloxicam
S
O O
O
+ HOOC CHN
O
O2
S N
indol NH
2 2
2 2
8
n e
n h E
m r
Trang 3Trang 3/3
c) Tryptophan b @ 'ecacboxyl hóa tCo thành tryptamin (D) và chuy?n hóa thành physostigmin theo s0 'E sau:
#8 \1 E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò P tác nhân hóa M CH3I, PP là F '$( Xác '@ các 2 F và G =4 +2 0 8 +? hóa B D thành E.
d) Ch2t K là hoCt ch2t '? bào ch8 thuFc Calis Ch2t K 'P.c t-ng h.p nhP sau: cho etyl este
c:a tryptophan ph>n ng vIi piperonan'ehit có xúc tác axit, thu 'P.c s>n phtm 'óng vòng
Pictet Spengler H Cho H ph>n ng vIi CH3NH2, thu 'P.c ch2t I Cho I ph>n ng vIi
ClCH2COCl, thu 'P.c ch2t K (C22H19N3O4) Xác '@ 2+ C$ các 2 H, I và K.
2 Aciclovir là +F kháng virut Herpes 4 +F : aciclovir là valaciclovir
a) Hoàn thành
b) =4 +2 ;0 'E - . isocytosine B . 2 có ba nguyên O cacbon và . 2 0(
c) 4 +F valaciclovir %@ : phân thành aciclovir sau '9 +? thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và ' vào quá trình D6 virut Xác '@ 2+ C$ : aciclovir và aciclovir monophotphat
3 a) Nifedipin là hoCt ch2t '? bào ch8 thuFc tr@
b6nh cao huy8t áp theo c0 ch8 chn kênh canxi
trong t8 bào c0 tr0n Nifedipin 'P.c t-ng h.p
theo quy trình theo s0 'E bên
Xác '@ 2+ C$ các 2 N và Nifedipin
b) Gliclazit là $C 2 '? bào 8 +F
'P +8( Gliclazit 'P. - . theo
quy trình theo s0 'E bên
Xác '@ 2+ C$ các 2 G1 và G2.
Câu V (4,0 điểm)
1 Q 6 quá trình giãn A ' 6 +U @ 2 mol khí Ar (coi là lý PAH A 400 K B ? tích
5,0 dm3'8 ? tích 2 5 7( Tính công và 6 : quá trình K> thích ý : các giá @ công và
6 thu 'P. ( #81 R = 8,3145 J·K1·mol1
2 Cho > 2A B, 'P. 8 hành trong '4+ 56 ' tích eQ W +h : E 'h 2 B
theo gian 'P. cho trong %>( Xác '@ %U và \ ;F F 'h : > (
3 =? xác '@nh pH c:a dung d@ch Y gEm HX 0,135 M, NaX 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, ti8n hành thí nghi6m sau: nh vài giMt dung d@ch ch2t ch th@ HIn (pKa = 4,533) vào dung d@ch Y (gi> sO th? tích và pH c:a dung d@ch Y không '-i), rEi 'o 'h h2p thW quang A c:a dung d@ch thu 'P.c trong cuvet có b4 dày lIp dung d@ch l = 1 cm A hai
bPIc sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (Gi> sO ch có HIn và In– h2p thW photon tCi hai bPIc sóng này) K8t
qu>, giá tr@ A tCi hai bPIc sóng tP0ng ng l7n lP.t là 0,157 và 0,222 Bi8t r\ng 'h h2p thW quang A c:a dung
d@ch tuân theo '@nh luUt Lambert-Beer (A = εlC) và có tính ch2t chng tính (A = A1 + A2)
J6 ;F 2 W mol phân O1 ε (L·mol–1·cm–1) : HIn và In– C các %PI sóng 490 nm và 625 nm 'P. cho trong %> sau:
ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1)
a) Tính pH : dung D@ Y và \ ;F phân li axit (Ka) : axit HX.
b) SWc khí NH3 vào 50,0 mL dung d@ch Y '8n pH = 9,24 thì h8t a mol khí NH3 (th? tích dung d@ch Y không
'-i) Tính a Biết rằng: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,00
- J
* Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
* Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm.
Me S Adenin R
(SAM)
SAM
N NH
H 3 C
OPP
H2N
N
H3C
CH 3
CH 3
O MeHN O
CHO O
O Piperonandehit
NH
N
O
H 2 N
HO
O
NH2
CH 2 Br 2
Isocytosine Valin
HCOOH
NH
N O
H2N
O
O O
NH 2
Valaciclovir
CHO
NO2
O
COOMe
NH2
COOMe piridin
(C 17 H 18 N 2 O 6 ) piridin
N
NH
S O O
NH
S O O
NN
N2H4
Na2CO3G1 G2
O O
O
LiCl, NaBH4
Gliclazit