Nghiên cứu thành phần hóa học một loài bình vôi

Nghiên cứu thành phần hóa học một loài bình vôi.

Tạp chí Hóa học, T 38, số 4, Tr 4 - 5, 2000

Nghiên cứu thành phần hóa học một loài bình vôi

phía bắc Việt Nam

Đến Tòa soạn 29-11-1999

1

Viện Hóa học, Trung tâm Khoa học tự nhiên v+ Công nghệ Quốc gia

2ICNS-CNRS, Gif sur Yvette-France

Summary

From the tube of one Stephania species collected in Hoa Binh province the alkaloids crebanin and stephanin have been isolated and characterized The structures of these compounds were elucidated by spectroscopic analyses and chemical evidence.

Chi Stephania (Menispermaceae) đ ợc

dùng l m thuốc chữa bệnh từ lâu đời trong dân

1-tetrahydropalmatin Việt Nam có nhiều lo i

bình vôi, song phần nghiên cứu th nh phần hóa

học của chúng còn ch a ho n chỉnh Với mục

đích nghiên cứu th nh phần hóa học các lo i

bình vôi ở Việt Nam, chúng tôi đ> tiến h nh

nghiên cứu một lo i bình vôi thu tại Hòa Bình

tháng 3/1999 Mẫu đ ợc thu giữ tại phòng

Công nghệ các hoạt chất sinh học-Viện Hóa

học, Trung tâm KHTN v CNQG Đây l một

loại bình vôi có củ nhỏ nặng chừng 2 - 5 kg, vỏ

nâu, hơi sần sùi Khi cắt củ ra có các vết chấm

m u tím đỏ, to n bộ mặt cắt có m u tím hồng

nhạt Để lâu mặt cắt chuyển m u nghệ v ng

Loại n y nhân dân địa ph ơng (chủ yếu đồng

b o dân tộc) th ờng gọi l bình vôi đỏ v sử

dụng l m thuốc chữa bệnh đau dạ d y

Mẫu đ ợc phơi khô, tiến h nh xử lý thu

ancaloit tổng Sắc ký lớp mỏng trong hệ EtOAc

: MeOH (9 : 1), thuốc hiện Dragendorff cho

thấy th nh phần các ancaloit trong lo i bình vôi

1-tetrahydropalmatin song có 1 vệt khá lớn với Rf

= 0,3, ngo i ra còn 3 vệt nhỏ khác Từ tổng

ancaloit, bằng sắc ký cột, sắc ký lớp mỏng điều

chế thu đ ợc 2 chất sạch v 1 chất còn lẫn chất

khác Một trong ba chất chiếm h m l ợng chủ

yếu đó l có Rf= 0,3 Cả ba chất đều l tinh thể Chất I: Rf = 0,3, nhiệt độ nóng chảy 126o

-128oC (EtOAc : Hexan) Phổ 1H-NMR cho thấy

nhóm N-CH3, hai singulet khác nằm ở vùng 3,8

v 3,9 ppm đặc tr ng cho hai nhóm OCH3 Hai dublet của 2 proton xuất hiện ở vùng 5,9 v 6,08 ppm với J = 1,4 Hz cho phép nghĩ tới một

với các proton của các cacbon bên cạnh Ba proton của vòng thơm xuất hiện ở vùng 6,52 - 7,8 ppm dới dạng hai dublet v một singulet chứng tỏ có hai H nằm ở vị trí ortho với nhau trong một vòng thơm (2 dublet) còn 1 H (singulet) nằm ở vòng thơm khác đ> bị thế cả 5

chất n y l crebanin [1] Chất n y chiếm l ợng chủ yếu trong l ợng ancaloit tổng của củ bình vôi đỏ

Chất II: Rf= 0,36 Chất n y cho tinh thể hình phiến m u v ng nhạt, nhiệt độ nóng chảy

156o- 157oC (EtOH) Phổ 1H-NMR t ơng tự

nh của crebanin, chỉ khác ở vùng gần 4 ppm mất đi một singulet đặc tr ng cho nhóm OCH3 Ngo i ra, ở vùng đặc tr ng cho nhân thơm còn xuất hiện thêm một dublet kép ở 7,26 ppm (J =

7,9 Hz v 7,9 Hz) đặc tr ng cho một H nằm

giữa hai proton khác trong vòng thơm Các dữ

kiện phổ 13C-NMR v MS với [M]+ = 309 đ>

khẳng định đó l stephanin [1]

Chất III: Rf = 0,7 Tuy vậy, do l ợng chất

tách ra quá ít v còn lẫn các chất khác nên ch a

xác định đ ợc cấu trúc của hợp chất n y

Theo các t i liệu đ> công bố, các hợp chất I,

II có trong các lo i bình vôi Stephania

bancroftii v Stephania sasakii [1, 2] Nh vậy,

nhiệm vụ đặt ra phải nghiên cứu thêm để xác

định tên khoa học cho lo i bình vôi đỏ của Hòa

Bình

Phần thực nghiệm

Thiết bị v hóa chất

Phổ khối l ợng đ ợc đo trên máy Kratos

MS 50

Phổ NMR proton đ ợc đo trên máy Bruker

AC 250 spectrometer (250 MHz) với TMS l m

nội chuẩn, CDCl3l dung môi hòa tan

Phổ 13C-NMR đo trên máy Bruker 75 MHz,

dung môi hòa tan l CDCl3

Sắc ký lớp mỏng trên bản silicagel Merck

tráng sẵn

Merck 60 (0,040 - 0,063 mm)

Chiết tách v xác định cấu trúc

2,1 kg củ bình vôi đỏ đ ợc thái mỏng, sấy

khô ở nhiệt độ 60oC, xay nhỏ thu đ ợc 700 g

bột khô 350 g bột củ bình vôi khô đ ợc chiết

bằng Soxhlet với EtOH Cô khô dịch chiết, xử

lý bằng axit HCl 10% Phần không tan trong

axit đ ợc loại ra bằng cách chiết với ete etylic

CH2Cl2thu đ ợc 4,5 g ancaloit tổng

Sắc ký cột trên silicagel theo tỷ lệ 40 g/ 2,5

g ancaloit tổng với hệ dung môi n-hexan với

l ợng EtOAc tăng dần 5%, 10%, 50%, 100%, thu đ ợc crebanin I (Rf = 0,3), stephanin II (Rf

= 0,36), III (Rf= 0,7)

Crebanin (I)

MS m/z: 339 [M]+(65%)

1H-NMR (250 MHz, CDCl3); (ppm) 2,3 (1H,

dd, J = 1,45) v 15 Hz, H-7a); 2,45 (2H, m, H-5); 2,55 (3H, s, N-CH3); 3,07 (2H, m, H-4); 3,13 (1H,

dd, J = 1,45) v 4,5 Hz, H-6a); 3,7 (1H, dd, J = 4,5)

v 14,5 Hz, H-7b); 3,85 (3H, s, OCH3); 3,9 (3H, s, OCH3); 5,9 v 6,08 (2ì1H, 2ìd, J = 1,4 Hz,

O-CH2-O); 6,52 (1H, s, H-3); 6,88 (1H, d, J = 9 Hz, H-10); 7,8 (1H, d, J = 9 Hz, H-11)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 27,01 (C-7); 29,2 (C-4); 44 (N-Me); 53,7 (C-5); 55,9 (O-Me); 62,03 (C-6a); 100,7 (O-CH2-O); 106,9 3); 110,4 (C-10); 116,6 (C-11b); 123 (C-11); 124,7 (C-11a); 126,5 (C-3a); 126,6 (C-6b); 129,8 (C-7a); 142,2 (C-1); 146 (C-2); 146,7 (C-9); 152,1(C-8)

Stephanin (II):

MS m/z: 309 [M]+(60%)

1H-NMR (250 MHz, CDCl3): (ppm) 2,2 (1H,

dd, J = 15 v 15 Hz, H-7a); 2,48 (2H, m, H-5); 2,58 (3H, s-N-CH3); 3,07 (2H, m, H-4); 3,15 (1H,

dd, J = 15 v 4,5 Hz, H-6a); 3,67 (1H, dd, J = 4,5

v 15 Hz, H-7b); 3,85 (3H, s, OCH3); 5,9 v 6,07 (2ì1H, 2ìd, J = 1,4 Hz, O-CH2-O); 6,55 (1H, s, H-3); 6,83 (1H, dd, J = 7,9 v 1,1 Hz, H-9); 7,26 (1H,

dd, J = 7,9 v 7,9 Hz, H-10); 7,75 (1H, dd, J = 7,9

v 1,1 Hz, H-11)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 25,9 (C-7); 29,2 (C-4); 44 (N-Me); 53,6 (C-5); 55,5 (O-Me); 61,8 (C-6a); 100,7 (O-CH2-O); 107,5 3); 109,6 (C-9); 116,5 (C-11b); 119,4 (C-11); 123,8 (C-11a); 126,4 3a); 126,9 6b); 127 10); 132,1 (C-7a); 142,7 (C-1); 146,5 (C-2); 156,2 (C-8)

T i liệu tham khảo

1 J P Bartley et al Phytochemistry, 36, 1330

(1994)

2 Jun-Ichi Kunitomo Phytochemistry, 19, P

2735 - 2739 (1980)

Me

OMe

H

O

OMe

3 3a 4

5

7 8

9

10

11

11a

11b 6a

6b

I: Crebanin

Me H

O

OMe

II: Stephanin