Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu.

Tạp chí Hóa học, T 45 (6A), Tr 109 - 114, 2007

năng hấp thụ dầu của vật liệu copolyme

Đến Tòa soạn 15-11-2007

Nguyễn Tiến Dũng1, Nguyễn Văn Khôi2, Trịnh Đức Công2,

Nguyễn Hữu Trịnh3

1 Khoa Hóa học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội

2 Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam

3 Khoa Công nghệ Hóa học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội

Summary

Oil absorbent nanocomposites were prepared by suspension copolymerization of laurylmethacrylate (LMA) and styrene (St) with and whithout Fe 3 O 4 nanoparticles and divinylbenzene (DVB) crosslinker The magnetic composite resin can be recovered after

conveniently and rapidly absorbing oil by magnetic separation techniques without excluding other mechanical techniques

I - Mở đầu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit l

một h ớng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng

cả trong n ớc v trên thế giới vật liệu n y đ ợc

sử dụng rất nhiều trong nghiên cứu khoa học

cũng nh trong đời sống Vật liệu nanocompozit

mang hạt nano Fe3O4 l một trong những vật

liệu đ8 v đang đ ợc nghiên cứu v ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực: chất dẫn thuốc trong y

học, chất lỏng từ, vật liệu xử lý môi tr ờng [1 -

3] Khi sử dụng monome l các styren v

laurylmetacrylat tổng hợp vật liệu nền v hạt

nano Fe3O4 đ ợc dùng l pha phân tán thì vật

liệu n y có khả năng hấp thu xử lý các sự cố

tr n dầu [4]

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hạt

nano Fe3O4 trong th nh phần của các vật liệu

polyme sẽ l m tăng độ xốp của vật liệu v tốc

độ hấp thu của vật liệu tăng lên [3] Mặt khác

khi có mặt hạt nano Fe3O4, vật liệu sau khi hấp

thụ có thể dễ d ng thu hồi đ ợc nhờ từ tr ờng

Hạt nano phân tán trong hệ polyme cũng l m

cho vật liệu trở nên bền hơn do hình th nh vật liệu compozit với pha nền l các polyme v pha phân tán l hạt nano Fe3O4[4, 5]

Trong nghiên cứu n y chúng tôi xác định

ảnh h ởng của hạt nano Fe3O4lên khả năng hấp thụ v thu hồi dầu của vật liệu

II - Thực nghiệm

1 Hóa chất

Natriaxetat (NaAc) (Trung Quốc), FeCl2, FeCl3 (Trung Quốc), propandiol 1,2 (Merck), styren(St) (Trung Quốc), laurylmetacrylat

(LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung

Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo gelatin, các dung môi đ ợc sử dụng: toluen (Trung Quốc), dầu FO (Singapo), xăng A92, diezen l các sản phẩm sẵn có trên thị tr ờng

2 Thực nghiệm

Hạt nano Fe3O4đ ợc tổng hợp bằng ph ơng pháp thuỷ phân c ỡng chế hỗn hợp muối FeCl2, FeCl3trong dung môi n ớc – propandiol 1,2 với

tác nhân thuỷ phân l NaAc ở nhiệt độ 160C

trong khí quyển N2[6, 7] Hạt thu đ ợc đem sấy

khô v đ ợc hoạt hóa bề mặt bằng axit oleic

Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị

khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị

hồi l u, đ ờng dẫn khí Nitơ v phễu nhỏ giọt

đ ợc tạo chân không v lấp đầy bằng nitơ 3 lần

Phân tán hạt nano Fe3O4(đ8 đ ợc hoạt hóa

bề mặt) với các tỷ lệ % khác nhau trong hỗn hợp

phản ứng gồm styren, lauryl metacrylat v

toluen Tỷ lệ về số gam monome đ ợc lấy theo

nghiên cứu tr ớc đó LMA:St l 60:40 [8] Nồng

độ monome trong pha dầu l 40% (theo khối

l ợng) Sau đó chất tạo l ới DVB đ ợc thêm v o

nồng độ 0,27%

Dung dịch n ớc v chất ổn định huyền phù

gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối l ợng pha

n ớc) đ ợc đ a v o bình phản ứng (tỷ lệ pha

n ớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp

phản ứng đ ợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng

bằng bể điều nhiệt Chất khơi m o 0,15% (theo

khối l ợng monome) đ ợc thêm v o hỗn hợp

monome chỉ tr ớc khi bắt đầu phản ứng v đ ợc

nạp v o thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt

Tốc độ nhỏ giọt l 10 g/phút Tốc độ khuấy

trong quá trình đồng trùng hợp đ ợc duy trì ở

240 vòng/phút v cho dòng nitơ nhẹ nh ng đi

v o bình phản ứng Khi nạp hết monome, tiếp

tục khuấy trong 2 giờ ở 90oC hỗn hợp phản ứng

sau đó đ ợc l m mát xuống nhiệt độ phòng

trong khi khuấy Phần dung dịch lỏng đ ợc gạn

ra khỏi hạt, sau đó đ ợc rửa v i lần bằng

metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút với

200 ml metanol Sản phẩm sau đó đ ợc lọc v

l m khô qua đêm trong chân không ở 70oC tới

khối l ợng không đổi

3 Ph ơng pháp phân tích

- Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ

dầu(W) của vật liệu đ ợc xác định bằng ph ơng

pháp trọng l ợng Cân một l ợng xác định (0,1 -

0,2 g) chất hấp thụ đ8 đ ợc sấy khô cho v o túi

chè v ngân v o trong dầu ở nhiệt độ phòng Sau

một khoảng thời gian (khoảng 4 giờ) lấy túi mẫu

ra khỏi dầu v để ráo hết dầu trong 1 phút Xác

định trọng l ợng mẫu thu đ ợc Hệ số hấp thụ

1

1 2

g

g g

W =

Trong đó g1v g2l khối l ợng chất tr ớc v sau khi hấp thụ dầu

- ảnh SEM: đ ợc chụp trên máy JEOL JSM

– 5410.L.V SEM/EDX – Japan, tại trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS) - Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia H Nội

4 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu

Từ tính của vật liệu sau khi tổng hợp đ ợc nghiên cứu bằng ph ơng pháp đo đ ờng cong từ hóa trên máy DMS 880 VSM của Viện Khoa học Vật liệu Kết quả của phép đo n y cho chúng ta thấy từ tính của vật liệu v khả năng thu hồi vật liệu sau khi hấp thụ dầu

Đ ờng cong từ hóa của vật liệu còn cho thấy

tỷ lệ hạt nano Fe3O4 đi v o trong vật liệu có

t ơng ứng với h m l ợng chúng ta đ a v o lúc tổng hợp hay không dựa trên so sánh từ độ b8o

ho của mẫu với từ độ b8o ho của hạt nano

Fe3O4ban đầu

Tính chất nano của Fe3O4khi phân tán trong vật liệu cũng thấy đ ợc qua khả năng siêu thuận

từ thể hiện trên đ ờng cong từ hóa của vật liệu

[6]

III - Kết quả v- thảo luận

1 ảnh h ởng của h'm l ợng Fe 3 O 4 tới kích

th ớc, tỷ trọng v' khả năng hấp thu dầu của vật liệu

Khi có hạt nano Fe3O4 phân tán trong vật liệu, kích th ớc hạt, tỷ trọng v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu thay đổi Ta có thể thấy

đ ợc vấn đề n y qua các số liệu thu đ ợc ở bảng

1 (sử dụng dầu FO để thử nghiệm khả năng hấp thụ)

Bảng 1 cho thấy, khi cho hạt sắt từ v o trong copolyme, vật liệu thu đ ợc có kích cỡ nhỏ dần, khi h m l ợng sắt từ tăng lên đến khoảng 1% trong polyme thì vật liệu trở th nh khối xốp v không thấy đ ợc biên hạt nữa Khi tăng h m

l ợng hạt nano Fe3O4 thì tỷ trọng của vật liệu cũng tăng đáng kể Tỷ trọng của vật liệu có ý

Bảng 1: ảnh h ởng của h m l ợng Fe3O4tới kích th ớc, tỷ trọng v

khả năng hấp thụ dầu của vật liệu

Tỷ lệ hạt Fe3O4(%)

trong vật liệu

Kích th ớc vật liệu ( m)

Tỷ trọng vật liệu (so với H2O, 4oC)

Khả năng hấp thu dầu cân bằng (g/g)

2,00 - 1,02 23,9 2.50 - 1,05 23,8 3.00 - 1,09 23,7

trọng tăng nó có thể l m vật liệu chìm trong dầu

v nh vậy có thể sẽ tăng tốc độ v khả năng

hấp thụ dầu của vật liệu Tuy vậy khi tăng tỷ

trọng đến một mức độ n o đó thì sẽ l m vật liệu

bị chìm trong n ớc v mất ý nghĩa xử lý dầu

tr n trên mặt n ớc Cũng chính vì vậy chúng tôi

không nghiên cứu h m l ợng hạt nano Fe3O4

cao hơn 2% trong vật liệu vì với h m l ợng

1,5% hạt Fe3O4vật liệu đ8 nặng hơn n ớc biển

có tỷ trọng l khoảng 1,025 Khi tăng h m

l ợng hạt nano Fe3O4ta cũng thấy khả năng hấp

thụ dầu của vật liệu giảm không đáng kể do

l ợng Fe3O4 đ8 thay thế một phần khối l ợng polyme

2 Cấu trúc hình thái của vật liệu

Sự thay đổi h m l ợng hạt nano Fe3O4 l m thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu đ ợc nghiên cứu qua hình ảnh hiển vi điện tử, hình 1

l ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu khi không có hạt nano Fe3O4 Các hình 2,3 v 4 l

ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu có h m

l ợng hạt nano Fe3O4với tỷ lệ tăng dần

Hình 1: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của

copolyme không có nano Fe3O4

Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

của vật liệu nanocopozit có 1,0% Fe3O4

Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

của vật liệu nanocopozit có 2,0% Fe3O4

Hình 4: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

của vật liệu nanocopozit có 3,0% Fe3O4 Qua các ảnh hiển vi điện tử ta thấy, hạt nano

Fe3O4 đ ợc phân tán trong vật liệu polyme l m

cho vật liệu trở nên xốp hơn Tăng h m l ợng

hạt nano Fe3O4 l m tăng độ xốp của vật liệu

Với cấu trúc nh vậy, theo chúng tôi khả năng

hấp thụ dầu của vật liệu sẽ rất dễ d ng v nhanh

chóng đạt đ ợc trạng thái b8o ho dầu

3 ảnh h ởng của tỷ lệ hạt nano Fe 3 O 4 tới khả năng hấp thụ một số loại dầu của vật liệu

Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu trong một

số dung môi khác nhau đ ợc nghiên cứu v trình b y trên hình 5

Hình 5: ảnh h ởng của h m l ợng Fe3O4tới mức độ hấp thụ dầu của vật liệu

0 10 20 30

H'm l ợng % Fe 3 O 4 trong vật liệu

(LMA/St-Toluen) (LMA/St-Xăng A92) (LMA/St-Diezen) (LMA/St-FO)

H m l ợng hạt nano Fe3O4có ảnh h ởng tới

khả năng hấp thụ dầu của vật liệu, khi tăng h m

l ợng Fe3O4 khả năng hấp thụ dầu của vật liệu

giảm không đáng kể Khi hạt nano Fe3O4 phân

tán trong vật liệu, nó đ8 chiếm một phần khối

l ợng của polyme v chính vì vật khả năng hấp

thụ dầu của vật liệu giảm nhẹ Khả năng hấp thụ

dầu của vật liệu giảm theo thứ tự: toluen > xăng

A92 > diezen > dầu FO

4 Khả năng thu hồi vật liệu bằng từ tr ờng

Khi tăng h m l ợng Fe3O4 trong vật liệu, tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện ở

đ ờng cong từ hóa của vât liệu Kết quả đo

đ ờng cong từ hóa của vật liệu đ ợc thể hiện ở hình 6 v 7, hình 6 l đ ờng cong từ hóa của hạt nano Fe3O4 ban đầu, hình 7 l đ ờng cong từ hóa của các mẫu vật liệu polyme nanocompozit với h m l ợng hạt nano Fe3O4 khác nhau

Hình 6: Đ ờng cong từ hóa của hạt nano

Fe3O4

-2 -1 0 1 2

Magnetic Field (Oe)

(M0.5) (M1.0) (M1.5) (M2.0) (M2.5) (M3.0)

Hình 7: Đ ờng cong từ hóa của vật liệu

nano-compozit với nồng độ hạt nano Fe3O4khác nhau

Dựa v o đ ờng cong từ hóa của vật liệu ta

thấy, vật liệu nanocompozit đều có từ tính, nh

vậy có thể nói vật liệu n y có thể thu hồi sau khi

hấp thụ xử lý dầu Điều n y đ8 đ ợc chúng tôi

thử nghiệm bằng một nam châm bình th ờng có

thể hút dễ d ng vật liệu sau khi hấp thụ dầu ra

khỏi mặt n ớc Tuy nhiên, với nồng độ hạt nano

Fe3O4 cao hơn thì khả năng hấp thụ vật liệu

cũng dễ d ng hơn Đ ờng cong từ hóa cũng cho

ta thấy, từ độ b8o ho của hạt nano Fe3O4

khoảng 64 emu/g (hình 6), đ ờng cong từ hóa

có dạng của vật liệu siêu thuận từ (HC= 0) từ tại

nhiệt độ phòng (300 K) T ơng tự nh vậy ta

thấy đ ờng cong từ hóa của vật liệu

nanocompozit cũng thể hiện tính siêu thuận từ

Vật liệu nanocompozit có cho 1% Fe3O4 mẫu

emu/g thấp hơn so với 1% của hạt nano Fe3O4

ban đầu Điều n y có thể giải thích l do có thể

hạt nano Fe3O4 một phần nhỏ không tham gia

v o trong cấu trúc polyme hoặc một phần do quá trình hình th nh vật liệu có gia nhiệt v tiếp xúc với không khí Fe3O4đ8 bị chuyển hóa một

từ thấp hơn Hình 7 cũng cho ta thấy đ ờng cong từ hóa của các mẫu vật liệu nanocompozit khác, so sánh các mẫu với nhau ta thấy với tỷ lệ sắt từ đi v o khác nhau, độ b8o ho momen từ cũng khác nhau t ơng đối đồng đều phù hợp với nồng độ của hạt nano Fe3O4trong vật liệu Điều

n y dẫn đến ta có thể khẳng định hạt nano Fe3O4

đ8 đ ợc phân tán t ơng đối đồng đều trong vật liệu

IV - Kết luận Vật liệu nanocompozit với nền l copolyme của LMA v St, pha phân tán l nano Fe3O4 có thể tổng hợp đ ợc bằng ph ơng pháp đồng trùng

-64

-32

0

32

64

-1.5 10 4 -1 10 4 -5000 0 5000 1 10 4 1.5 10 4

mau7

H(Oe)

hợp huyền phù với xúc tác BPO v DVB l m

chất tạo l ới, hạt nano Fe3O4 đ ợc phân tán

trong monome

Vật liệu nanocompozit tổng hợp có khả

năng hấp thụ dầu tốt, có thể hấp thụ đ ợc trên

24g dầu FO với 1g vật liệu (với mẫu 1% nano

Fe3O4), thời gian hấp thụ tối đa nhanh Vật liệu

thu đ ợc có từ tính, có khả năng sử dụng nam

châm để hút lại sau khi hấp thụ xử lý dầu

Các kết quả thu đ ợc của nghiên cứu có thể

sử dụng để tạo ra một loại vật liệu mới có khả

năng hấp thụ dầu, nhằm xử lý, hạn chế các tác

động tới môi tr ờng của các sự cố tr n dầu

T-i liệu tham khảo

1 J Zhang, X Ding, Y Peng, M Wang

Journal of Applied Polymer Science, Vol

85, P 2609 - 2614 (2002)

2 M Okubo, H Minami, T Komura Journal

of Applied Polymer Science, Vol 88, P 428

- 433 (2003)

3 S Lu, G Cheng, X Pang Journal of Applied Polymer Science, Vol 89, P 3790 -

3796 (2003)

4 Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei Journal of Applied Polymer Science, Vol 93, P 894 -

900 (2004)

5 P M Ajayan, L S Schader, P V Braun – Nanocomposite Science and Technology ISBN 3-527-30359-6 Weley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003

6 M Vázquez, C Luna, M P Morales, R Sanz, C J Sernaand C Mijangos Physica

B, Condensed Matter, Vol 354, Iss 1-4, P

71 - 79 (2004)

7 R Skomski Nanomagnetics Journal of Physics Condensed Mater, Vol 15, P 841 -

896 (2003)

8 Nguyễn Tiến Dũng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Hữu Trịnh, Trịnh Đức Công Chế tạo vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren v lauryl metacrylat bằng ph ơng pháp huyền phù Tạp chí Hóa học số 6/2007 (Đang chờ in)