Điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác zeolitx, zeolity, zeolitp

Điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác zeolitx, zeolity, zeolitp.

MỞ ĐẦU

Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường Với những ưu điểm như vậy nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những Zeolít mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8]

Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn:

1 Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking vẫn đảm bảo chỉ số octan cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm

2 Công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu dồi dào mà quan trọng là các olefin

Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là Zeolít và chất nền (matrix) Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin Đặc tính của Zeolít là diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn lọc hình dạng rất tốt [2] Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong tương lai

ở Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hoá dầu đang bắt đầu xây dựng Các quy định về

sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thi Tình hình này đòi hỏi một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất hiếm…với trữ lượng dồi dào) Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản ứng là một trong những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự

Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan)

Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít sẽ làm góp phần đáng kể trong công cuộc xây dựng đất nước

PHẦN I:

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I Tổng quan về Zeolít

I.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolít

Zeolít bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ Năm 1756, Le Bron Bronstedt [13] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là Zeolít, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolít còn có nghĩa là đá sôi

Ông đã phát hiện được Zeolít nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau Zeolít mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm

Vào năm 1932, Mac Bai [14] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin

Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolít được phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại Zeolit đầu tiên

Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu rõ về Zeolít tương đối sâu rộng Đến nay đã

có hơn 35 loại Zeolít tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolít tổng hợp được ra đời [5].Việc nghiên cứu các mặt Zeolít ngày càng tăng Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolít cả về cấu trúc và ứng dụng nó Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolít tổng hợp mới ra đời

Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật Trong tất cả các loại Zeolít hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolít Y, Zeolít X, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-11,…

I.2 Giới thiệu về Zeolít

I.2.1 Khái niệm và phân loại

I.2.1.1 Khái niệm

Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử

Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.Công thức chung của Zeolít là:

M2/nO Al2O3 x SiO2 y H2OTrong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.

n: Hoá trị của cacbon

x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷12 )

Tỷ số x≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại

I.2.1.2 Phân loại Zeolit

Có nhiều cách phân loại Zeolít nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học

Theo cách này có 5 nhóm:

• Zeolít trung bình Silic

• Zeolít giàu Silic

• Zeolít biến tính

+ Phân loại theo nguồn gốc:

Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp

- Zeolít tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại Zeolít tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao [4]

- Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11 Zeolít tổng hợp

có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu

+ Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản:

Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:

- Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0

- Zeolít mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0

+ Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học:

• Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO2/Al2O3≥ 2

Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-

Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al- Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới không có tỷ số SiO2/Al2O3 < 2 [4] Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàu nhôm

• Zeolít silic trung bình:

Với Zeolít loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4÷ 5 và có thể tới 10 Zeolít thuộc họ này là ZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )

• Zeolít giàu silic:

Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các Zeolít thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3)= 20÷ 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+

Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion)

• Zeolit biến tính

Là Zeolít sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của Zeolít Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm

Theo tác giả [17] sự phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê trong bảng 1

2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.

3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước

4 Lực axít trên từng tâm axít tăng

5.Dung lượng trao đổi ion giảm

I.2.2 Cấu trúc của Zeolít

I.2.2.1 Đặc điểm cấu trúc của Zeolít

Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ).Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al) Mỗi tứ diên liên kết với 4

tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [18] Trong tứ diện AlO4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm

Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1:

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật

tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein

30

Hình 2: Các đơn vị cấu trúc cơ thứ cấp (SBU) trong cấu trúc Zeolit

Hình 3:Một số đa diện có trong zeolítCác đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8, 10, 12…cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, vv…Tuỳ theo cách ghép nối các SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại Zeolít khác nhau [32] Hình 4 chỉ ra cách ghép nối các đơn

vị cấu trúc tạo ra Zeolít

Hình 4: các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo ra Zeolit

I.2.2.2 Phân loại cấu trúc Zeolit [12]

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolít, Smith, Fisher và Meier, Breck đã phân loại Zeolít thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của tứ diện TO4 7 nhóm phân loại đó là:

Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp

I.3.3 Cấu trúc kênh trong Zeolít

Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolít có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolít Bản chất của hệ mao quản trong Zeolít dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolít Trong các Zeolít có

3 loại hệ thống mao quản như sau:

* Hệ thống mao quản một chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại này có họ Analeim (hình 5)

Hình 5: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit

Hình 6: Hệ thống mao quản 2 chiều trong khung Zeolít

* Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng…Ví dụ faujasit (X,Y,A) (hình 7,8).

Hình 7 :Hệ thống mao quản 3 chiều trong khung zeolít X(a) và Y(b)

Hình 8: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolít

I 3 Cấu trúc một số zeolit cần nghiên cứu

I.3.1 Cấu trúc Zeolít X và Zeolít Y

Zeolít Y được Breck ( hảng carbide) phát minh vào năm 1964 [20]

Trong cấu trúc zeolít X, zeolít Y,các lồng sodalit có dạng bác diện cụt được sắp xếp theo kiểu kim cương Hình 8 Mỗi nút mạng của zeolít X, zeolít Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó liên kiết một bác diện cụt khác ở 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy số mặt 6 cạnh của bác diện cụt là 10 Do vậy, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mổi bát diện cụt trong zeolit X, Zeolít Y.

Hình 9: cấu trúc tinh thê của Zeolít X và Zeolít Y

Số tứ diện Si04 và Al04- trong một ô mạng cơ sở của zeolítX, ZeolítY là 192,số nguyên

tử oxy là 384.Sự phân biệt giữ zeolitX và zeolítY dựa vào tỷ

số Si02/Al203 Nếu tỷ số này bằng 2 ÷ 3 thì ta có zeolít X , cao hơn ta sẽ có zeolít Y.Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolít X và zeolit Y như sau

Zeolit X : Na86 [(Al02)86.(Si02)106].260 H20

Zeolit Y : Na86 [(Al02)56.(Si02)136].260 H20

Như vậy, zeolít X giàu nhôm hơn zeolítY mặt dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng

192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở ( mỗi đỉnh của một bát dịên cụt là Si hoặc Al )

Vì tỷ số SiO2/Al2O3 zeolít Y lớn hơn zeolít X nên dộ bền cơ nhiệt của zeolít Y cao hơn zeolít X ,do sự tạo thành liên kết giữa các mặt zeolít X và zeolít Y khác với zeolít A nên cấu trúc cũng khác Đường kính của zeolít X và zeolít Y khoảng 12,7 A0

Do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồng tại ba dạng cữa sổ tương ứng với các mặt thông nhau với các hốc Khi hai hốc thông nhau cữa sổ trong trường hợp này là lớn nhất với vòng

12 oxy kích thước 7,8 A0 Khi các hốc thông với nhau qua cữa sổ , trong trường hợp này có vòng 6 oxy vớ kích thước 2,2A0 [1]

I.3.2 cấu trúc zeolít P

Zeolít P là loại zeolít có kích thước mao quản bé có khả nảng hấp phụ khí Xúc tác zeolít

P có công thức hoá học là

Na20.Al203.2,5.Si02.5H20

Bảng 3 : Một số thông số cơ bản của zeolít [ 9 ]

(3,4 × 4,4)A0 và (2,8 × 4,9)A0

Hình 10 : các cấu trúc của zeolít P

I.4 Giới thiệu các phướng tổng hợp zeolít

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolít Việc tổng hợp zeolít đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ,hoặc

có thể đi từ khoáng sét tự nhiên Zeolít được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt

độ từ (50 ÷ 300) 0C [4]

Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolít từ hai hướng kể trên

I.4.1 Tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ

Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và PH nhất định , gen aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gen là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡ Si -0H và = Al - 0H để tạo ra các liên kết mới Si - 0–Si,Si–0 – Al dưói dạng vô định hình Sau đó gen được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (0H- ,F- ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp (SPU).Trong các đIệu kiện

thớch hợp (như chất tạo cấu trỳ , nhiệt độ , ỏp xuất …) Cỏc SPU sẽ liờn kết với nhau tạo nờn cỏc mầm tinh thể rồi cỏc mầm này lớn dần lờn thành cỏc tinh thể hoàn chỉnh của zeolớt Hỡnh 11.

Chất khoáng hoá

Đơn vị cấu trúc (Si hoặc Al)

Tác nhân tạo cấu trúc

Na, K TMA,TPA Nước

Gel vô định hình

T, C °

50 - 300

H2O Tinh thể Zeolit

Hòa tan gel

Quá trình tạo mầm lớn lên của tinh thể

Quá

trình gel hóa

Nguyên liệu Nguồn Si, Al (P, Ga, Fe, Ge,B )

Các ion khác

Hỡnh 11:Sơ đồ quỏ trỡnh tổng hợp zeolớt từ hai nguồn Si và Al riờng lẻ

Tuỳ thuộc vào cỏc kết nối của cỏc SBU chỳng ta sẽ thu được cỏc kết nối cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau Hỡnh 10 mụ tả cỏch ghộp nối giữu cỏc SBU và quỏ trỡnh tạo mầm lớn lờn của tinh thể Nếu bỏc diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolớt cú cấu trỳc tinh thể loại zeolớt A , cũn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại Zeolớt Y [ 7]

Nguồn chứa zeolớt ban đầu thường được sử dụng Na2Si03 , Si02 gel hoặc Si02 sol , (R0)4Si …và nguồn Al thưũng là NaAl02 , Al2 (S04)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp thường biểu diễn thụng qua cỏc tỷ lệ 0H- / Si02 ; Na+/ Si02 ,R4N+/ Si02 ,,Si04 / Al203

Bảng 4 : Trình bày các đIều kiện tổng hợp zeolít X ,zeolít Y mordenit

I.4.2 Tổng hợp zeolít từ khoáng sét tự nhiên

Ngoài hướng tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm , đó là tổng hợp zeolít từ khoáng sét tự nhiên Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh

• Thành phần hoá học của cao lanh

Đây là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinít , có công thức hoá học đơn giản là

Al203.2.Si02.2H20 Công thức lí tưởng là : Al4(Si4010).(0H)8

Với hàm lượng : Si02 = 46,54

Al203 = 39,5%

và H20 = 13,96%

Tuy nhiên trong thiên thành phần lý tưởng này rất hiếm [ 4 ].trong cao lanh ngoài 3 thành phần chính kể trên thường xuyên có mặt Fe203 , Ti02 , Mg0 , và Ca0 ,ngoài ra còn có K20 ,

Na20 với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác nhau : feldspar , limonit , quartz , anatase

So với các khoáng khác , lượng Al203 trong caolinite thường lớn hơn từ

(36,83 ÷ 40,32),% còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt , lượng K203và Mg0 thường rất nhỏ , tương ứng không vượt quá 2% ,1% và 1,2% [4]

Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cầu trúc tính chất và khả năng sử dụng chúng Do đó , việc xác địng chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cần thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao cho đem đến hiệu quả nhất

•Phương pháp tổng hợp zeolít đi từ khoáng sét

Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất sứ và thành phần hoá học rất khác nhau Quy trình tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650÷ 700)0C nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể

I.5 Tính chất xúc tác của zeolít

Các zeolít được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ

có 4 tính chất đặc trưng sau [ 21 ]

• Zeolít có khả năng trao đổi ion : nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tíng chất xúc tác như : Cu ,Co,Fe,Mn, cho phản ứng oxy hoá … hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít…

• Các zeolít sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và lượng axít tương ứng , có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học

• Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn , cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Nhờ vậy , nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài ,khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn , đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như Craking, Olygome hoá , chuyển dịch hyderua

•Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các zeolít thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolít đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm

Trong 4 tính chất này ,2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất , ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolít Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

I.5.1Tính chất xúc tác bề mặt

I.5.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác

Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan xác thực nghiệm

từ các công trình trước Một số phản ứng được xúc tác bỡi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolít chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh , polyme hoá , izome hoá , alkyl hoá …[33]

Tính chất của zeolít thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó Mỗi tứ diện Al04 hoặc Fe04 mang một điện tích âm được trung hòa bằng một cation kim loạ hoá trị 1 ,thường là Na hoặc cao hơn khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuát hiền proton trong zeolít

Trong zeolít có hai loại tâm axít : Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả năng nhận cặp electron ( tâm axít Lewis) các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau

• Sự hình thành tâm axit Bronsted:

- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị [ 7 ]

O

O

O Si

O Al

H

+ R NH- 2

Al O

O O

Si O O

O

O Si O Al

M (H 2 O)

n m

O O

O

O Si

O Al

- Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất

đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau: [7]

Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite… Lực axit tăng khi tỷ số SiO2/Al2O3

tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích Lực axit của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si

• Sự hình thành các tâm axit Lewis

Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.[4]

Trong mạng cấu trúc của zeolite luôn tồn tại tâm axit Bronsted, nhưng đối

với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp

I.5.12 Sự chọn lọc hình dạng của Zeolít

-

-Al O Si O O

O O

O

O Si

O

O Si O

Al

-

-Al O Si O O

O O

O

O Si

O Al

Al O

O O

Si O O

OH/A l = 1 3 /

O

O Si

H

5 2

H

O

O Al Si

H H

Al Si A l Si

O

O O

O O

O O

Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolít X,Y,P…)cần phải trải qua các giai đoạn sau [21]

ứng

thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolít, do tính chọn lọc hình học của Zeolít quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolít chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt Nguời ta đã phân biệt ba loạI chọn lọc hình dạng khác nhau

1 Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng

2 Chọn lọc các trạng thái trung gian

3 Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

*Chọn lọc các chất phản ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alkyl hoá toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia Do đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần.

I.5.2 Vị trí của các Cation trong Zeolít [30]

Các tính chất hoá lý của zeolít kể cả tính chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các cation

Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+, K+… bằng các cation đơn hoá trị, đa hoá trị,

bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh vị trí những cation đó ở vị trí rất khó và thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ

Đối với Zeolít X, Zeolít Y, Vị trị cation được xác định như trên hình sau:

Hình 14 Vị trí cation: S1, SI, SII, SII’ , SIII trong Zeolít X, Zeolít Y

Vị trí SI nằm tại tâm của lăng trụ 6 cạnh bởi 6 cầu nồi oxy, có 6 ô mạng cơ sở

Vị trí SI’ nằm trong Sodalít trên một bên khác của mặt 6 cạnh so với vị trí S’I

Vị trí SII được bố trí không nằm trên mặt 6 cạnh trong lồng Sodalít mà nằm bên ngoài mặt 6 cạnh trong lỗ xốp lớn Có 32 vị trí SII trên một cơ sở Các cation ở tất cả vị trí này đều là Na+ Vị trí S’II nằm trên mặt bên của khung Zeolít, không ở trên mặt 6 cạnh, và

nó được xem nằm trong khoảng của Zeolít

Vị trí SIII nằm trong miệng lỗ xốp, vị trí này được xem như là gương của vị trí SII Có

48 vị trí Cation SIII, sự chiếm cứ của cation trong những vị trí này không tuân theo quy luật.Khi Zeolít ở dạng Hydrat thì tất cả cac cation đó được bố trí ở các vị trí SI, S’I trong lồng chính được Sovat hoá bởi phân tử nước(H2O) Khi loại nước ra khỏi cấu trúc thì vị trí caction bị chuyển dời và có ít thay đổi về cả thông số trong cấu trúc Zeclít

Vị trí Caction SII và SIII nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi caction là dễ nhất Vị trí SI’ và SII’ nằm trong tổ xốp bé (trong sodalit) nên khả năng trao đổi Caction có khó hơn Còn đối với vị trí Caction SI nằm trong lăng trụ 6 cạnh thì chỉ những caction đã khử nước mới chịu lọt vào bên trong để thay thế Sự phân bổ Caction trao đổi có thể biểu diễn như sau:

SII , SIII   →−H2O S’I, SII’   →−H2O S’I

+ HO + HO

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alxyly hoá toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia Do

đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần

I.5.3.Trao đổi ion trong Zeolít.

I.5.3.1 Tính chất trao đổi ion trong Zeolít.

Zeolít có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể dựa vào cấu trúc của Zeolít các Cation có tính chất xúc tác như Cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp …Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các Cation trong dung dịch với các Cation trong thành phần của Zeolít Sự trao đổi “ tương đương 1-1” theo hoá trị, Trong Zeolít Cation trao đổi là Cation bù trừ điện tích hệ

Khi cho Zeolít tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Ví dụ CaCl2 thì xảy ra chu trình trao đổi là:

2Z – Na + Ca2+

Các Cation như Ca2+, đổi Na+ gọi là các Cation đổi, chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau

và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng như đối với đối khoáng sét, khả năng trao đổi Zeolít nói chung cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi Cation Đối với một số Zeolít chẳng hạn như MeZSM -5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc Do đó, mà từ dung dịch trao đổi Cation ta có thể xác định được hàm lượng trao đổi Me có trong mạng lưới câú trúc ZSM–5 [4]

Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của Zeolít không hề thay đổi , khung Zeolít không bị trương nở Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được

Khi xảy ra quá trình trao đổi Cation thì đường kính trung bình trong các mao quản của Zeolít tăng lên chẳng hạn như một Cation Ca2+ sẽ đổi được & Cation Na+, 1La3+, thì số Cation sẽ bớt đi vì vậy đường kính trung bình của mao quản tăng lên Hoặc là khi 1H+ sẽ trao đổi được với 1Na+ thì tính axit của Zeolít không những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước nguyên tử Na

Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 6 yếu tố sau đây

- Bản chất của Cation trao đổi :điện tích ,kích thước

- Nồng độ cation trong dung dịch.

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Đặc điểm cấu trúc của zeolít

Sự trao đổi cation trong zeolít được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion

Bảng 5 Trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolít phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỉ số mo SiO2/Al2O3.

A0

Tỉ lệ số mol SiO2Al2O3

Mldl

Na+/1gmẫu4A

22,554610

7,06,44,44,93,82,6

Bên cạnh dung lượng trao đổi vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các Cation Vận tốc trao đổi lớ khi kích thước Cation bé và và đường kính mao quản lớn Khi Cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolít

Quá trình trao đổi Cation của zeolít có thể được diễn theo phương trình sau[17]

ZA.BZ B+(Z) + ZBAZ A+(S) ⇔Z

A .BZ B+(S) +ZBAZ A+(Z)

Trong đó:

ZA, ZB lần lượt là diện tích của Cation trao đổi A,B

(Z), (S) là chỉ số của Cation trong zeolít và dung lượng tương ứng

Sự trao đổi Cation dẫn đến sự thay đổi độ bền , tính chất hấp thụ chọn lọc hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác

I.5.3.2.Khả năng trao đổi của Cation trong zeolít

Để hiểu rõ quá trình trao đổi ion cần xét cụ thể các chi tiết trong một số trường hợp sau đây

ở trạng thái tinh thể của zeolít thì các cation dương nằm trong tinh thể zeolít được đền bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [SiO4]4 – hoặc ion âm [AlO4]5 – gây ra

Do khả năng này nên zeolít có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi zeolít tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó

Đối với một số zeolít tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các cation khác nhau như Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+ CH3NH3+;

C2H5NH+

3; nC3H2NH3+; n-C4H9NH3+; n- C6H13NH3+; CH3(C2H4)4 CH(CH3) NH3+; (C2H5)4N+

…

Những zeolít càng xốp cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion hơn Chẳng hạn như fozazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dễ dàng hơn Loại có cấu trúc sít hoặc đặc khó trao đổi ion hơn như Anacim.

Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo chiều dày Zn >

Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg

Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của zeolít rất

rõ qua vận tốc trao đổi ion của các cation Vận tốc trao đổi ion của các cation có kích thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thưóc bé Với các ion chất hữu cơ tương đối cồng kềnh , linh độ trong ion rất bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng với khả năng trao đổi của ion NH+

4 và (CH3)4N+.Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của zeolít bị thay đổi từ dạng zeolít Na sang dạng zeolít H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn Ví dụ việc trao đổi ion Na+ ở loại zeolít A bằng các cation NH+

4 , Ba2+, Zn2+, Co2+ ,có thể dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cấu trúc tinh thể của zeolít

Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rõ rệt khi chiều dài của mắt xích của cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ cũng làm giảm mức độ trao đổi ion

Riêng zeolít X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn toàn xảy ra trong vài phút vì chúng có cấu trúc rất mờ Khả năng trao đổi cation của các mạng lưới aluminosilicat trong các zeolít tăng theo dãy

Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit

Tính toán so sánh kích thước của lỗ và của cation trao đổi ở trong cấu trúc có thể chỉ ra mức độ trao đổi của từng loại zeolít Nhưng thực tế của giá trị này thường nhỏ hơn giá trị tính toán vì chúng còn chịu ảnh hưởng năng lượng bề mặt của zeolít

Dựa trên cơ sở của cấu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na+ trong zeolít A bằng ion Ca2+ trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn toàn Vì việc trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà còn thay đổi khả năng chui vào các rãnh khoang trong zeolít của các phân tử khác nhau Sự thay đổi ion không thay đổi cấu trúc tinh thể zeolít nhưng trong nhiều trường hợp đã làm kích thước hiệu dụng của lỗ bị thay đổi Ví dụ khi hay thế Na+ bằng Ca2+ trong zelít thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị giảm

Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể zeolít có ý nghĩa đặc biệt là khi thay đổi cation hoá trị 2 Vì vậy vị trí cation hoá trị 1 và hoá trị 2 là không giống nhau

Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao đổi ion [6]

Ví dụ: Việc tách Na+ ra khỏi zeolít ta làm như sau:

Cho zeolít có chứa Na+ trong tinh thể tiếp xúc với dung dịch NH+

4 rồi tạo điều kiện thích hợp để Na + ra khỏi tinh thể zeolít và NH+

4 vào tinh thể thay thế ion Na+.Bước tiếp theo là thu lại zeolít có chứa NH+

4 thay thế cho ion Na+ ở trên bằng cách nung nóng trong điều kiện thích hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH+

ở mức độ cao không ổn định

Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na+ và ion Men+ xảy ra ở mức độ khác nhau khi

Men+ là khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác nhau, mức độ trao đổi cũng khác nhau

I.5.3.3 Tính chất chọn lựa và sàng lọc ion

Tinh thể zeolít có nhiều rãnh, khoang nên diện tích bề mặt zeolít rất lớn so với chất khác nhau cùng thể tích, bề mặt zeolít khoảng 800-1000m2/g [23]

Diện tích bề mặt của bất cứ một đơn vị thể tích nào đó của zeolít đều bao gồm diện tích

bề mặt bên ngoài và diện tích tổng thể các bề mặt trong các rãnh khoang Bề mặt rãnh khoang rất lớn lại có tính chất đặc biệt do cấu tạo tinh thể zeolít tạo nên do vậy chiếm vai trò chủ yếu trong khả năng trao đổi ion và hấp thụ ….Nhưng các chất muốn tiếp xúc với bề mặt bên trong phải đi qua các cửa sổ của zeolít Các cửa sổ tạo vòng bởi oxy kích thước bé tập trung nhiều, nguyên nhân từ oxy gây nên tính chất sàng lọc ion phân tử cho zeolít

ở trong zeolítX: bán kính ion của N(CH3)+

4 còn nhỏ hơn bán kính cửa sổ nên xảy ra sự trao đổi ion qua lỗ zeolít X, còn N(C2H5)4+ bán kính nhỏ lớn hơn bán kính lỗ cửa sổ thì không trao đổi được qua lỗ của zeolít X

Nhiều công trình nghiên cứu cho biết các ion khác nhau đối với một zeolít cũng có

sự chọn lọc khác nhau hoặc cùng một số ion thì sự lựa chọn trên các zeolít khác nhau là khác nhau Người ta chọn kim loại kiềm với zeolít X và zeolít Y để minh hoạ điều này

Zeolít X thứ tự ưu tiên lựa chọn, sàng lọc giảm theo dãy sau

Na+ > K+ >Rb+ > C+ > Li+ [23]

Zeolít Y sự lựa chọn sàng lọc các ion kim loại kiềm giảm theo thứ tự ưu tiên sau: