Ảnh hưởng của Cr2O3 đến hoạt động Oxy hóa khử

Ảnh hưởng của Cr2O3 đến hoạt động Oxy hóa khử.

Tạp chí Hóa học, T 42 (2), Tr 1 - 5, 2004

của cặp FeOx/Fe

Đến Tòa soạn 24-2-2004

Văn Đình Sơn Thọ, Lê Xuân Khuông, Ho ng Trọng Yêm,

Văn Đình Đệ

Tr ờng Đại Học Bách Khoa - H$ Nội

SUMMARY

The modification of chromium oxide added into iron oxide by co-precipitation method significantly prevents the sinterring of iron and iron oxide during repeated redox cycles

theoretical value

1 Giới thiệu Hidro đ ợc coi l nguồn nhiên liệu xanh,

sạch v có khả năng thay thế ho n to n nhiên

liệu truyền thống (xăng, diezen v các nhiên

liệu hidrocacbon khác) Tuy nhiên một vấn đề

đặt ra l quá trình tồn chứa H2trên các ph ơng

tiện vận chuyển đòi hỏi yêu cầu cao về an to n

vì hidro l khí rất dễ xẩy ra cháy nổ Ph ơng

pháp tồn trữ v giải phóng H2theo ph ơng pháp

oxi hóa khử oxit sắt có rất nhiều u điểm [1, 2]

Cơ sở của ph ơng pháp l oxit sắt bị khử về

trạng thái Fe kim loại, sau đó Fe kim loại sẽ

đ ợc đ a đến các nơi sử dụng H2 sẽ đ ợc sinh

ra khi tiếp xúc Fe kim loại với n ớc Đây l

ph ơng pháp tồn chứa an to n hơn so với

ph ơng pháp tồn chứa dạng bình nén áp suất

cao vì không xảy ra cháy nổ khi va chạm Theo

ph ơng trình (2) cứ 1 mol Fe có thể giải phóng

1,33 mol H2, nghĩa l khả năng tồn chứa lý

thuyết của H2/Fe l 4,8% về khối l ợng Tỷ số

n y cũng xấp xỉ với ph ơng pháp hidrua kim

loại, nh ng oxit sắt l vật liệu rẻ tiền hơn nhiều

so với hidrua kim loại nên ph ơng pháp tích trữ

v giải phóng H2 bằng ph ơng pháp oxi hóa

khử kinh tế hơn Quá trình tích trữ v giải

phóng H có thể lặp lại nhiều chu kỳ dựa v o

phản ứng oxi hóa khử của Fe3O4/Fe xảy ra theo các ph ơng trình sau:

Chu kỳ 1:

6Fe2O3+ 5CH4= 12Fe + 2CO + 3CO2+ 10H2O (1) 3Fe + 4H2O = Fe3O4+ 4H2 (2) Chu kỳ 2,3,…, n:

4Fe3O4+ 5CH4= 12Fe + 4CO + CO2+ 10H2O (3)

3Fe + 4H2O = Fe3O4+ 4H2 (4) Tuy nhiên do phản ứng oxi hóa khử xảy ra

ở nhiệt độ cao nên các phần tử oxit sắt v sắt có khả năng co cụm với nhau, dẫn đến hiện t ợng giảm hoạt tính của phản ứng oxy hoá sắt bởi hơi n ớc[1, 2] Để khắc phục hiện t ợng co cụm của các phần tử sắt v oxit sắt, oxit crom Cr2O3

đp đ ợc bổ sung v o Fe2O3 theo ph ơng pháp

đồng kết tủa Sự có mặt của Cr2O3có thể sẽ hạn chế sự co cụm của các phần từ sắt v oxit sắt ở nhiệt độ cao nên có khả năng phản ứng oxi hoá-khử có hoạt tính ổn định

2 Thực nghiệm Oxit sắt Fe2O3 đ ợc bổ sung Cr2O3 với tỷ

lệ mol Cr2O3/Fe2O3l 5 : 95 (ký hiệu Cr-FeOx),

đ ợc tổng hợp theo ph ơng pháp đồng kết tủa

từ muối Fe(NO3)3.8H2Ov Cr(NO3)3.9H2O

Phản ứng khử oxit sắt bằng CH4có tốc độ dòng

30 ml/phút (phản ứng 1 v 3) đ ợc tiến h nh

theo ch ơng trình nhiệt độ Nhiệt độ của phản

ứng khử tăng từ 200oC đến 750oC với tốc độ

3oC/phút v sau đó giữ đẳng nhiệt cho đến khi

phản ứng khử kết thúc (khi l ợng khí CO v

CO2 sinh ra nhỏ hơn 1àmol) L m nguội lò

phản ứng trong dòng khí Ar về nhiệt độ phòng,

sau đó hơi n ớc đ ợc đ a v o lò bằng bơm vi

l ợng (áp suất hơi n ớc l 18,5 KPa) v nhiệt

độ của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n ớc đ ợc

tăng tuyến tính từ 200oC đến 550oC với tốc độ

l 4oC/phút, sau đó giữ đẳng nhiệt ở 550oC cho

đến khi phản ứng kết thúc (h m l ợng khí H2

sinh ra nhỏ hơn 1àmol)

Sau khi kết thúc phản ứng khử oxit sắt bằng

khí metan v phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n ớc

nghĩa l kết thúc một chu kỳ phản ứng oxi hóa -

khử (gọi tắt l CK1), các chu kỳ tiếp lại đ ợc

tiến h nh lặp lại lần l ợt l CK2, CK3 v CK4

3 Kết quả v thảo luận Phổ Rơnghen của Cr-FeOx tổng hợp theo

ph ơng pháp đồng kết tủa l Fe2O3, tuy nhiên vì

th nh phần bổ sung của Cr2O3nhỏ v do độ phân tán rất tinh trên nền oxit sắt do vậy không xuất hiện pic nhiễu xạ của Cr2O3 Mẫu Cr-FeOxcó kích th ớc hạt rất mịn khoảng 0,1 - 0,2 àm v diện tích bề mặt BET l 33,4 m2/g

Hình 1 trình b y biến thiên h m l ợng khí

CO, CO2v H2theo thời gian phản ứng khử oxit sắt CO, CO2v H2O l sản phẩm của phản ứng khử oxit sắt, còn H2 l sản phẩm của quá trình phân hủy CH4ở nhiệt độ cao ở CK1, tr ớc tiên

Fe2O3bị khử về trạng thái Fe3O4v sao đó Fe3O4

bị khử về trạng thái Fe kim loại t ơng ứng với sự xuất hiện pic thứ 1 của CO2sau 107 phút v pic thứ 2 của CO2xuất hiện sau 253 phút

0

50

100

150

200

250

100 150 200 250 300

CK1 CK2 CK3 CK4

0 10 20 30 40 50

100 150 200 250 300

CK1 CK2 CK3 CK4

0 100 200 300 400

100 150 200 250 300

Thời gian (phút)

Hình 1: Phản ứng khử oxit sắt bằng metan của 4 CK

O2

H2

Thời gian (phút) Thời gian (phút)

Thời gian (phút)

Qua hình 1 cho thấy pic cực đại của CO

trùng với pic thứ 2 của CO2v tại thời điểm đó

phản ứng khử oxit sắt diễn ra mạnh nhất Sau khi

đạt cực đại của CO v CO2thì tiếp đến l cực đại

của H2, điều n y có nghĩa l quá trình khử oxit

sắt xảy ra tr ớc, sau đó Fe (hình th nh ở phản

ứng 1) ngay lập tức đóng vai trò xúc tác cho phản

ứng phân hủy CH4nên h m l ợng H2tăng lên

Số l ợng CO, CO2 v H2 sinh ra trong quá

trình khử oxit sắt đ ợc tính toán dựa trên tích

phân của đ ờng động học theo thời gian phản

ứng v đ ợc trình bảy ở bảng 1 Có thể thấy

rằng một l ợng lớn H2đp đ ợc sinh ra do phản

ứng phân huỷ CH4 với xúc tác Fe nghĩa l trên

bề mặt mẫu xuất hiện một l ợng lớn cacbon

Khi tiến h nh phản ứng khử oxit sắt ở CK2,

CK3 v CK4 ta quan sát thấy pic cực đại của

CO v CO2 xuất hiện sớm hơn so với CK1 ở

CK 1 pic CO xuất hiện sau 253 phút phản ứng,

CK2 pic CO xuất hiện sau 183 phút, CK3 pic

CO xuất hiện sau 185 phút v CK4 xuất hiện ở

174 phút v hình dáng của pic CO v CO2 ở CK2, CK3 v CK4 nhọn hơn so với CK1 Điều

đó có nghĩa l khi tiến h nh lặp các chu kỳ phản ứng thì phản ứng khử oxit sắt trở nên thuận lợi hơn, việc tăng vận tốc của phản ứng khử khi tiến h nh lặp lại các chu kỳ sẽ đ ợc đề cập đến trong b i báo tiếp sau

Hình 2 trình b y biến thiên h m l ợng khí

H2, CO v CO2theo nhiệt độ của quá trình oxi hóa sắt bằng hơi n ớc ở các CK1, CK2, CK3

v CK4 Đối với 4CK, có thể thấy đ ờng động học của quá trình giải phóng H2 l t ơng đối giống nhau v cực đại của H2 nằm trong khoảng 400 - 500oC Phần lớn l ợng khí H2sinh

ra l sản phẩm của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n ớc v l ợng nhỏ khí CO v CO2 đ ợc sinh ra do phản ứng khí hoá cacbon với hơi

n ớc

0

10

20

30

40

50

200 250 300 350 400 450 500 550

CK1 CK2 CK3 CK4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200 250 300 350 400 450 500 550

CK1 CK2 CK3 CK4

0 1 2 3 4

200 250 300 350 400 450 500 550

CK1 CK2 CK3 CK4

Hình 2: Phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n ớc của 4 CK

Nhiệt độ phản ứng (oC)

H2

0

10

20

30

40

50

200 250 300 350 400 450 500 550

CK1 CK2 CK3 CK4

O2

Nhiệt độ phản ứng (oC)

Nhiệt độ phản ứng (oC)

Bảng 1: Số liệu các sản phẩm ở 4 chu kỳ oxi hóa - khử

Phản ứng khử oxit sắt bằng metan Phản ứng oxy hoá sắt bằng hơi n ớc

(àmol/phút/mmolFe) (àmol/phút/mmolFe)

ở phản ứng khử oxit sắt, một l ợng lớn

cacbon đ ợc sinh ra do phản ứng phân hủy CH4

(tính toán dựa v h m l ợng khí H2sinh ra của

phản ứng khử) tuy nhiên chỉ một l ợng nhỏ

cacbon phản ứng với hơi n ớc trong khoảng

nhiệt độ 400 - 550oC Điều đó có thể nghĩ rằng

trong quá trình phân hủy CH4có khả năng tạo

ra các loại cacbon có cấu trúc khác nhau trong

đó có một loại có hoạt tính mạnh đối với phản

ứng khí hóa cacbon với hơi n ớc

Từ số liệu ở bảng 1, có thể thấy rằng tỷ số

H2/Fe ở cả 4 CK đều xấp xỉ với trị số lý thuyết

(1,33) Điều đó có nghĩa sau 4 chu kỳ oxi hóa -

khử Cr-FeOx có hoạt tính rất ổn định So với

tr ờng hợp Fe2O3không bổ sung Cr2O3thì phản

ứng oxi hóa - khử xảy ra với hiệu suất thấp v

tỷ số H2/Fe = 0,3

Vậy khi bổ sung Cr2O3 v o Fe2O3 theo

ph ơng pháp đồng kết tủa đp l m ổn định hoạt

tính của phản ứng oxi hóa - khử của oxit sắt khi

tiến h nh lặp các chu kỳ phản ứng Sự xuất hiện

của Cr2O3 l tác nhân hạn chế hiện t ợng co cụm của các phần tử Fe v FeOx ở các chu kỳ phản ứng, do vậy đp giữ ổn định hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử

Sau một chu kỳ oxi hóa - khử, O2đ ợc đ a

v o lò ở 550oC với mục đích oxi hóa ho n to n

l ợng cacbon sinh ra do phản ứng phân hủy

CH4 ở CK1 Sau quá trình oxi hóa bằng oxi, quan sát mầu của mẫu chuyển từ đen sang nâu

đỏ, chứng tỏ to n bộ cacbon đp đ ợc oxi hóa

ho n to n Đo kích th ớc mẫu bằng ph ơng pháp tán xạ lazer trên máy Saturn 5200 (tại phòng thí nghiệm của Công ty Microminetcs -Hoa Kỳ) cho thấy đ ờng kính của các phần tử Cr-FeOx chủ yếu nằm trong khoảng 1 - 3 àm (hình 3), trong khi đó đối với mẫu Fe2O3không

bổ sung Cr2O3kích th ớc nằm trong khoảng 30

- 100 àm Điều n y chứng minh rằng khi bổ sung Cr2O3v o Fe2O3đp hạn chế hiện t ợng co cụm của các phần tử sắt v oxit sắt dẫn đến phản ứng oxi hóa - khử thuận lợi hơn so với

Fe2O3không bổ sung Cr2O3

Hình 3: Sự phân bố đ ờng kính các phần tử Cr-FeOx theo phần trăm thể tích

Hình 4 l phổ Rơnghen của Cr-FeOx sau một số chu kỳ oxi hóa - khử Phổ Rơnghen khẳng

định sự tạo th nh FeO trong phản ứng oxi hóa ở tất cả 4 chu kỳ Độ rộng của 1/2 pic cực đại

không thay đổi khi tiến h nh lặp các chu kỳ oxi hóa - khử, nghĩa l kích th ớc tinh thể không thay

đổi Nói cách khác, kích th ớc của các phần tử sau các chu kỳ phản ứng l gần giống nhau, do vậy diện tích bề mặt của mẫu sau các chu kỳ phản ứng l t ơng đ ơng nhau nên hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử l ổn định khi tiến h nh lặp các chu kỳ nên tỷ số H2/Fe ở 4 chu kỳ đều xấp xỉ trị số lý thuyết (1,33)

4 Kết luận

Từ quá trình khảo sát 4 chu kỳ oxi hóa -

khử của FeOx/Fe ta có thể rút ra kết luận sau:

Bổ sung Cr2O3v o Fe2O3theo ph ơng pháp

đồng kết tủa đp hạn chế sự co cụm của các phần

tử sắt v oxit sắt khi tiến h nh lặp các chu kỳ

oxi hóa - khử

Hoạt tính của 4 chu kỳ oxi hóa - khử l ổn định

v tỷ số H2/Fe đều xấp xỉ với giá trị lý thuyết

Lời cảm ơn: Tác giả xin cảm ơn PGS Nguyễn

Minh Hiền v$ Phòng Thí nghiệm Công nghệ

Lọc hóa dầu v$ Vật liệu xúc tác Tr ờng Đại

học Bách Khoa H$ Nội đI ghi phổ X-ray v$

ph ơng pháp đo kích th ớc hạt bằng ph ơng

pháp tán xạ Lazer

T i liệu tham khảo

1 K Otsuka, C Yamada, T Kaburagi, and S Takenaka Int J Hydrogen Energy, Vol

128, P 335 - 342 (2002)

2 K Otsuka, T Kaburaghi, C Yamada, and S Taknaka J Power Sources, Vol 122, P 111

- 121(2003)

3 K Otsuka, A Mito, S Takenaka, and I Yamanaka Inter J Hydrogen Energy, Vol

26, P 191 - 194 (2001)

4 K Otsuka, A Mito, S Takenaka, and I Yamanaka Stud Surf Sci Catal., Vol 136,

P 215 - 220 (2001)

(The effect of Cr2O3on the activity of redox reaction of FeOx/Fe)

0

Sau 4CK

Sau 2CK

Sau 1CK

Hình 4: Phổ nhiễu xạ Rơnghen sau các CK phản ứng