Trong nghiên cứu này, với cùng quy trình mạ niken hóa học nhưng được thực hiện trên đối tượng nền khác là kim loại nhôm ở nhiệt độ 68ºC và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình m[r]
Trang 1ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY
Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: http://sj.sgu.edu.vn/
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ NIKEN
HÓA HỌC TRÊN KIM LOẠI NHÔM
Factors influencing the processing of electroless nickel plating
on aluminum metal
TS Trần Tấn Nhật
Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM
TÓM TẮT
Quy trình mạ niken hóa học trực tiếp trên hợp kim nhôm ở nhiệt độ trung bình đã được chúng tôi thực hiện và công bố trước đây Trong nghiên cứu này, với cùng quy trình mạ niken hóa học nhưng được thực hiện trên đối tượng nền khác là kim loại nhôm ở nhiệt độ 68ºC và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mạ Nồng độ thích hợp của chất hoạt hóa làm tăng tốc độ mạ niken, cải thiện tính năng của lớp mạ như độ bám dính, độ bóng sáng hay độ bền màu Khi chọn axit aminoaxetic làm chất tạo phức chính đã cải thiện rõ rệt khả năng chống ăn mòn của lớp mạ, nâng cao thế ăn mòn, giảm mật độ dòng ăn mòn Khi nồng độ của chất hoạt hóa là 1,5g/L và nồng độ của axit aminoaxetic là 8g/L, lớp mạ niken trên nền kim loại nhôm thu được có những tính năng tốt nhất
Từ khóa: kim loại nhôm, mạ niken hóa học, chất hoạt hóa, chất tạo phức chính
Abstract
The processing of direct electroless nickel plating on aluminum alloys at medium temperature was reported in our previous work In this study, the same nickel plating technique has been effectuated on aluminum metal at the low temperature of 68 o C in a plating medium containing an activator of F - and the main complexing agent of amino acetic The appropriate concentration of the activator increases the speed of nickel plating, improves the properties of plating such as adhesion, bright shine, and colorfastness When amino acetic acid was used as the main complexing agent, the corrosion resistance
of the coating was enhanced, the corrosion potential increased, and the corrosion current decreased The suitable conditions selected for the good property of Ni-P coating are the activator concentration of 1,5g/L KF and the amino acetic concentration of 8g/L
Keywords: aluminum metal, electroless nickel plating, activator, main complexing agent
1 Giới thiệu
Mạ hóa học kim loại niken có những
đặc tính tốt như chịu mài mòn (bề mặt có
khả năng bôi trơn giúp làm giảm mài mòn
các chi tiết) và chống ăn mòn, không
nhiễm từ khi có nhiều phot pho, có thể mạ
ngay cả trên những chi tiết có cấu trúc
phức tạp nhất (như phanh thắng, hệ thống bơm xăng, cần số hay van hơi trong xe hơi), được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hàng không, vũ trụ, hóa dầu (hệ thống phân phối dầu và khí ga), linh kiện điện tử [2]
Mạ hóa học niken trên nền hợp kim và
Trang 2kim loại nhôm là một công nghệ cải tiến bề
mặt lí tưởng, nó không những chống được
sự ăn mòn, chịu mài mòn, có thể hàn, tăng
khả năng dẫn điện mà còn thông qua mạ
hợp kim niken khác nhau làm cho hợp kim
nhôm và nhôm kim loại có những tính
năng mới như tính bôi trơn, từ tính [2], [3],
[4] Tuy nhiên, nhôm là kim loại nền rất
khó mạ Do nhôm có ái lực rất mạnh với
oxi, trên bề mặt nhôm dễ tạo thành lớp
màng oxit, nên phải dùng phương pháp hóa
học để loại bỏ lớp màng oxit này trước khi
mạ Lớp màng oxit và lớp mạ có độ bám
dính rất kém [5] Vì vậy, công nghệ xử lí
bề mặt kim loại nền trước khi mạ được
quan tâm và nghiên cứu trong những năm
gần đây Hiện tại, trong nước cũng như
trên thế giới, việc xử lí bề mặt vật liệu
trước khi mạ niken hóa học trên hợp kim
nhôm và kim loại nhôm chủ yếu bằng các
kĩ thuật sau: (1) nhúng kẽm trước khi mạ
[6], [7], [8]; (2) mạ lót niken [2], [8], [9];
(3) mạ trực tiếp niken hóa học
Hiện nay, việc sử dụng phương pháp
nhúng kẽm trước khi mạ tương đối nhiều
Phương pháp nhúng kẽm thường thực hiện
hai lần, hạn chế của phương pháp này là
thực hiện quá nhiều công đoạn, thao tác
rườm rà; lớp mạ niken sẽ bị ăn mòn trong
môi trường ẩm ướt, bởi vì so với lớp mạ
niken thì kẽm là cực dương, kẽm sẽ bị ăn
mòn, cuối cùng dẫn đến lớp mạ bị bong ra
Phương pháp mạ lót niken so với phương
pháp nhúng kẽm, đơn giản hóa công đoạn,
giảm thiểu ô nhiễm, có giá trị thực tiễn
nhất định, tuy nhiên số công đoạn vẫn còn
nhiều, đồng thời còn tồn tại các vấn đề như
độ bám dính và khả năng kháng ăn mòn
Chính vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ
mạ niken hóa học trực tiếp có ý nghĩa rất
lớn như có thể giảm đáng kể số công đoạn,
làm tăng độ bám dính cũng như khả năng
chống ăn mòn của lớp mạ Phần lớn mạ niken hóa học thực hiện trong môi trường axit với nhiệt độ thường là 80ºC – 95ºC [6] Việc lựa chọn nhiệt độ mạ niken hóa học ở 80ºC – 95ºC cho tốc độ rất cao, tuy nhiên chất nền bị ăn mòn nhiều, dung dịch
mạ bay hơi nhanh làm phát sinh quá trình
tự phân giải Nhưng nếu quá trình mạ thực hiện ở nhiệt độ thấp (< 60ºC) thì tốc độ rất chậm, rất khó đạt tới 10µm/h [11] Vậy nên các nghiên cứu tập trung tới quy trình mạ niken hóa học ở nhiệt độ trung bình từ 68ºC – 72ºC nhằm đem lại những công nghệ mạ có giá trị về mặt khoa học và thực tiễn cao
Trong nghiên cứu trước đây, mạ niken hóa học đã được thực hiện trên nền hợp kim nhôm [1], các yếu tố liên quan đến thành phần dung dịch và quy trình mạ như tác nhân hoạt hóa, chất tạo phức đã được khảo sát và đánh giá Kết quả cho thấy, khi nồng độ chất hoạt hóa F- là 2g/L và nồng
độ chất tạo phức aminoaxetic là 8g/L cho lớp mạ niken trên nền hợp kim nhôm với chất lượng tốt nhất
Trong nghiên cứu này, với cùng quy trình công nghệ mạ niken hóa học nhưng được khảo sát trên nền kim loại nhôm nguyên chất, các thông số về chất hoạt hóa, chất tạo phức, các nồng độ là tương tự như
ở nghiên cứu trước nhằm đánh giá độ lặp của quy trình công nghệ khi thực hiện trên đối tượng mạ khác là kim loại nhôm Đặc biệt, tính chất quan trọng của lớp mạ là mật
độ dòng ăn mòn được đánh giá và phân tích qua phép đo thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn, qua đó đánh giá được mức độ bền của lớp mạ trong môi trường ăn mòn
2 Thực nghiệm
2.1 Xử lí vật liệu trước khi mạ và công nghệ mạ niken hóa học
Mẫu kim loại nhôm nguyên chất với
Trang 3kích thước 30 × 20 × 2mm được lựa chọn
trong nghiên cứu này
2.1.1 Quy trình công nghệ
Dùng axeton rửa sạch vật liệu bằng
sóng siêu âm (5 – 10 phút) rửa nước cất
rửa kiềm (NaOH, 10g/L, 1 phút) rửa nước cất rửa axít (HNO3 50%, 1 phút)
rửa nước cất mạ niken hóa học (1 giờ, 68ºC) rửa nước nóng hong khô
thử nghiệm
2.1.2 Hóa chất và thành phần dung dịch mạ được miêu tả theo bảng sau đây
Chất tạo phức chính 0 – 10g/L
CH3COOH, CH3COONa 10g/L
2.2 Kiểm tra tính năng của lớp mạ
2.2.1 Tính tốc độ mạ
Tốc độ mạ (v: µm/h) được tính theo
công thức sau [12]: v = 10 (wt - w0)
Ast Trong đó: w0 và wt là khối lượng của
vật trước và sau khi mạ (mg); là trọng
lượng riêng của lớp mạ, = 7,9 (g/cm3); As
là diện tích bề mặt của vật mạ (cm2); t là
thời gian mạ (h)
2.2.2 Kiểm tra độ ổn định của dung
dịch mạ
Phương pháp dùng dung dịch BaCl2 để
tăng tốc độ phản ứng: lấy 25mL dung dịch
mạ cho vào ống nghiệm 50mL rồi nhúng
vào nước nóng (60ºC ± 1 ºC), bơm vào ống
nghiệm này 1mL dung dịch BaCl2; ghi lại
thời gian từ khi bắt đầu thêm dung dịch BaCl2 cho tới khi dung dịch bắt đầu đục [13]
2.2.3 Kiểm tra khả năng chống ăn mòn
Dùng phương pháp dán giấy lọc Dùng dung dịch chứa 10g/L K3Fe(CN)6 và dung dịch NaCl 20g/L thấm ướt giấy lọc, dán lên
bề mặt lớp mạ đã được rửa sạch khoảng 5 phút, lấy vật liệu rửa sạch, sấy khô sau đó tính toán độ xốp [14]
Độ xốp = n
s (số vết rỗ bị ăn mòn/cm
2), trong đó n là tổng số vết rỗ bị ăn mòn; s là diện tích của lớp mạ thực nghiệm
2.2.4 Kiểm tra độ bền màu
Nhúng vật liệu mạ vào dung dịch HNO3 pha loãng với nước theo tỉ lệ 1:1 ở
Trang 4nhiệt độ phòng, nếu trong khoảng thời gian
20 giây mà lớp mạ chuyển thành màu đen
thì màu sắc lớp mạ được cho rằng không
bền [15]
2.2.5 Độ bám dính
Dùng phương pháp uốn thử nghiệm và
dũa để kiểm tra độ bám dính của lớp mạ
[14] Thí nghiệm uốn cong: kẹp vật liệu cố
định vào kìm, dùng lực để uốn cong, quan
sát bề mặt lớp mạ nếu lớp mạ không có
hiện tượng bong, tróc chứng tỏ độ bám
dính của lớp mạ rất tốt Thực nghiệm dũa:
để vật liệu mạ và cái dũa ở góc 45º, tiến
hành dũa lớp mạ Quan sát mặt cắt của lớp
mạ, nếu lớp mạ không bị bong rộp chứng
tỏ độ bám dính tốt
2.2.6 Phương pháp đo đường cong
phân cực
Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực trong
đó điện cực calomel bão hòa (E = 0,21V)
làm điện cực so sánh và điện cực làm việc
là điện cực nhôm, điện cực đối là platin, hệ
điện hóa được đo trong dung dịch mạ niken
hóa học với tốc độ quét thế là 10 mV/s
Hệ điện hóa này được nối với một máy đo điện thế PGS-HH10 (hệ máy potentio galvanostat do Viện Hóa học – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam chế tạo) Thiết bị này được ghép nối với máy tính cá nhân (PC) qua cổng USB
3 Kết quả và thảo luận
Để thực hiện việc mạ trực tiếp niken hóa học trên kim loại nhôm, bắt buộc phải thêm chất hoạt hóa, loại bỏ kịp thời lớp màng oxit trên bề mặt kim loại, làm cho bề mặt kim loại nhôm luôn ở trạng thái hoạt hóa Điều chỉnh tỉ lệ chất tạo phức nhằm cải thiện chất lượng lớp mạ, làm cho các tính năng của lớp mạ tốt hơn
3.1 Ảnh hưởng chất hoạt hóa tới quá trình mạ niken hóa học và cơ chế tác dụng
Trong dung dịch mạ, vẫn dùng axít xitric với nồng độ là 15 g/L Chất hoạt hóa (KF) được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau, kết quả được thể hiện
ở Hình 1
Hình 1 Sự ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa tới tốc độ mạ
Trang 5Hình 1 cho thấy: khi không có chất
hoạt hóa thì tốc độ quá trình mạ thấp, chỉ
đạt khoảng 5,70µm/h; khi có chất hoạt hóa
với nồng độ 1,5g/L thì tốc độ mạ đạt cực
đại ở giá trị 10µm/h Tiếp tục tăng nồng
độ chất hoạt hóa thì tốc độ mạ lại giảm
xuống
Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế
mạch hở của điện cực kim loại nhôm theo
thời gian trong quá trình mạ với nồng độ
chất hoạt hóa khác nhau Khi thêm ion F
vào dung dịch mạ thì lớp màng oxit nhôm
bị loại bỏ hoàn toàn, điện thế của chất nền
thay đổi và làm cho bề mặt kim loại nhôm
ở trạng thái hoạt hóa Ion F có tác dụng
làm tăng tốc độ mạ niken hóa học
Quá trình mạ niken hóa học ở 68C, cũng được chia thành ba giai đoạn như mạ trên hợp kim nhôm [1]: giai đoạn thứ nhất
là giai đoạn hòa tan màng oxit trên bề mặt kim loại nhôm, quá trình này xảy ra trong thời gian rất ngắn, từ vài giây cho tới vài chục giây; giai đoạn hai là quá trình tích tụ niken trên bề mặt vật liệu [16] Giai đoạn một và hai diễn ra gần như đồng thời, khi màng oxit bị hòa tan, điện thế của chất nền chuyển dịch rất nhanh về phía âm, một phần bề mặt chất nền kim loại nhôm được thay thế bởi niken (Hình 3A), tạo thành các trung tâm xúc tác; giai đoạn ba, là giai đoạn tăng trưởng của các hạt tinh thể Ni –
P (Hình 3B, C)
Hình 2 Sự phụ thuộc điện thế mạch hở của kim loại nhôm theo
Như vậy, bề mặt kim loại nhôm hình
thành các nguyên tử niken cũng đồng thời là
các trung tâm xúc tác, sự phát triển của các hạt bắt đầu xung quanh các trung tâm xúc tác đó
Hình 3 Ảnh SEM của lớp mạ khi dung dịch mạ chứa 1,5g/L KF
Trang 6Khi dung dịch mạ không có chất hoạt
hóa, giai đoạn màng oxit bị hòa tan kéo dài
khoảng 30 giây, điện thế của chất nền
nhôm thấp nhất: E1 = – 0,415V (Cách xác
định E1: từ đoạn thẳng có điện thế ổn định
trên đường 0 g.dm-3 ta chiếu thẳng tới trục
tung (biểu thị điện thế của hệ điện hóa) và
cắt trục tung tại điểm – 0,625V; theo lý
thuyết điện hóa, ta có: – 0,625V = điện thế
nền nhôm + điện thế điện cực calomen
Điện thế calomen là 0,21V, do đó điện thế
nền nhôm là – 0,415V) Nếu dung dịch mạ
có thêm chất hoạt hóa thì giai đoạn một
xảy ra chỉ vài giây, khi tăng nồng độ chất
hoạt hóa lên 1g, 1,5g, 4g và 6g thì điện thế
của chất nền nhôm tương ứng bị dịch
chuyển về phía âm, với các giá trị: E2 = –
0,53V; E3 = – 0,62V; E4 = – 0,64V; E5 = –
0,67V (Hình 2) Khi nồng độ chất hoạt hóa
tăng lên, tốc độ thay thế màng oxit bằng
các trung tâm xúc tác niken càng nhanh
Nếu không có chất hoạt hóa thì hoạt tính
của chất nền không đủ mạnh, giai đoạn hai
của quá trình mạ tiến hành chậm, phản ứng
sau 15 phút vẫn chưa kết thúc Khi thêm một lượng nhất định chất hoạt hóa thì sau
1 phút phần lớn nguyên tử Ni và một lượng nhỏ các hạt Ni – P được hình thành
và phủ kín toàn bộ chất nền, sau đó là bắt đầu của quá trình hình thành nhiều hơn các hạt Ni – P Điều này cho thấy, khi thêm chất hoạt hóa sẽ làm tăng tốc độ quá trình
mạ niken
Kết quả đạt được so với mạ hóa học niken trên hợp kim nhôm: nhiệt độ thực hiện quá trình mạ thấp hơn từ 2- 3 độ; hàm lượng chất hoạt hóa dùng ít hơn (1,5g); các thông số khác gần như không thay đổi
3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa tới tính năng của lớp mạ
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa tới tính năng của lớp mạ
Vật liệu mạ niken thu được trong quá trình mạ niken hóa học ở các nồng độ khác nhau của chất hoạt hóa, được tiến hành kiểm tra các tính năng của lớp mạ như độ bám dính, độ xốp, độ bền màu Kết quả được thống kê ở Bảng 1
Bảng 1 Sự ảnh hưởng của chất hoạt hóa tới các tính năng của lớp mạ
Chất hoạt hóa
KF (g/L)
Độ bám
(giây)
Khi dung dịch mạ không có chất hoạt
hóa thì tính năng của lớp mạ không tốt, bởi
vì tốc độ mạ quá nhỏ, hoạt tính của chất
nền không đủ mạnh nên vật liệu được mạ
không đều (do chảy trôi) [1] Vì vậy tính
năng của lớp mạ không ổn định, bề mặt lớp
mạ dễ bị oxi hóa trong không khí biến thành màu xám tối, khi tiếp xúc với axít nitric bề mặt lớp mạ rất dễ bị oxi hóa, độ bền màu rất kém Sau khi thêm chất hoạt hóa thì hoạt tính của chất nền tăng lên làm cho tốc độ mạ tăng, lớp mạ phủ đều toàn
Trang 7bộ bề mặt chất nền, lớp mạ trở nên bóng
sáng, độ bền màu được cải thện, độ xốp
giảm xuống Khi nồng độ của ion F- là
6g/L, lớp mạ thu được không tốt
So sánh với mạ trên hợp kim nhôm
thấy rằng: ở 1,5g chất hoạt hóa lớp mạ thu
được có tính năng vượt trội, còn ở các hàm
lượng khác của chất hoạt hóa thì tính năng
lớp mạ không thay đổi nhiều so với nghiên
cứu trước đây [1]
3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa tới cấu trúc hình thái học của bề mặt lớp mạ
Hình 4 là ảnh SEM của các lớp mạ niken
ở các nồng độ ion F- khác nhau Khi không có chất hoạt hóa, tương tự như mạ trên hợp kim nhôm [1], lớp mạ không đều, khả năng chống
ăn mòn và độ bám dính thấp
Hình 4 Ảnh SEM của các lớp mạ ứng với nồng độ khác nhau của ion F -
Kết quả phân tích EDX ở Bảng 2 cho thấy
rằng, lượng oxi ở bề mặt lớp mạ rất nhỏ, kết
hợp với thí nghiệm về độ bền màu chứng tỏ lớp mạ bị oxi hóa một phần trong không khí
Bảng 2 Phân tích EDX bề mặt lớp mạ Ni
Từ Hình 4 và Bảng 2, nhận thấy: khi
nồng độ chất hoạt hóa là 1,5g/L, hoạt tính
của chất nền vừa phải, tốc độ mạ rất cao,
bề mặt lớp mạ rất đều đặn, bóng sáng, cấu
trúc tinh thể đồng đều; ở các hàm lượng
khác của chất hoạt hóa, lớp mạ thu được có
thành hình dạng và thành phần tương tự
như nghiên cứu trước đây [1]
Như vậy, so với nghiên cứu đã công
bố [1], khi hàm lượng chất hoạt hóa là
1,5g, lớp mạ thu được có cấu trúc tinh thể
đồng đều và bóng sáng hơn
3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức axít amino axetic tới tốc độ và tính năng của lớp mạ
Khi mạ niken hóa học ở nhiệt độ trung bình trên nền kim loại nhôm với axit xitric
là chất tạo phức chính, lớp mạ thu được có các hạn chế như: độ bền màu kém; khả năng kháng ăn mòn thấp [17] Vì vậy, để nâng cao khả năng chống ăn mòn và oxi hóa, chúng tôi tiến hành thay đổi chất tạo