Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như cơ chế và các thô[r]
Trang 1MỞ ĐẦU
Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của chúng trong các lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm thì Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, laser rắn, khuếch đại quang Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy3+
xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng
Thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng thời gian dài Nhược điểm của thủy tinh borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu Oxit TeO2 có năng lượng phonon
cỡ 750 cm-1
và có độ bền cơ-hóa cao Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do
đó hiệu suất phát quang tăng lên
Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng vai trò quan trọng của của ion Dy3+
trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang của ion Dy3+ trong các nền với hai thành phần chính là B2O3 và TeO2 Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như: độ chính xác của việc áp dụng lý thuyết
JO với ion Dy3+
và ảnh hưởng của oxit B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu tính chất quang của RE3+
theo lý thuyết JO Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, là vật liệu khá giống với vật liệu được
sử dụng trong luận án này Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản Sự truyền năng lượng từ Gd3+
sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền chứa gadolinium Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+
trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm: + Sử dụng đầu dò Dy3+
và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+
theo sự thay đổi của tỉ
số nồng độ B2O3/TeO2 Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+
+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thông qua mô hình 3 mức năng lượng
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO
+ Thực hiện các nghiên cứu sâu về truyền năng lượng kép trong tinh thể
Trang 2K2GdF5:RE3+ Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt giữ năng lượng từ Gd3+
của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+ Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công
bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên Một số kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong kỷ yếu hội nghị
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất
quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy 3+
và Sm 3+”
Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+ (ii) Sử dụng ion Dy3+
và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+
thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+
pha tạp trong thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng lượng giữa các ion RE3+
Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu thủy tinh
BTpha tạp Dy3+
hoặc Eu3+ (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Dy3+ trong thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu khả năng phát ánh sáng trắng của ion Dy3+
trong thủy tinh BT (v) nghiên cứu ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính JO Sử dụng mô hình 3 mức
để kiểm tra độ chính xác của các tính toán JO (vi) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
thông qua phục hồi ngang (vii) Nghiên cứu truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5
Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+ theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+
và Dy3+ trong các nền khác nhau Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và
giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án
Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang được trình bày trong 4 chương Các kết
quả chính của luận án đã được công bố trong 4 công trình khoa học trên các tạp chí
và hội nghị trong nước, quốc tế
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.1.1 Sơ lược về thủy tinh
Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa
Một số chất (B2O3, SiO2…) có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh, chúng được gọi là chất tạo thủy tinh Một số oxit
Trang 3như CaO, K2O, Na2O khi được thêm vào nền thủy tinh với lượng nhỏ sẽ tạo ra những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất của nền thủy tinh, chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng thực tế của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu
1.1.2 Thủy tinh tellurite
Thủy tinh tellurite thể hiện những ưu điểm nổi bật so với các thủy tinh oxit khác như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại; năng lượng phonon thấp và hệ số chiết suất cao Chính nhờ
ưu điểm này, các thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide
vì chúng giảm thiểu quá trình rã đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của các ion đất hiếm, điều này làm tăng hiệu suất lượng tử của các chuyển dời huỳnh quang Tuy nhiên, TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O
có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất này đóng vai trò như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh
Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite được nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng thực tế, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa thông nhất giữa các nhóm nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa
1.2 Các nguyên tố đất hiếm
1.2.2 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+
Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động
tử fed của một chuyển dời:
2 ) (
U
2 ) (
2 2 2
3
2 )
1 2 ( 3
U n
n n J h
mc
U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+
, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền
Ωλ là các thông số cường độ JO Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời được tính theo công thức:
Cd f
9 exp
10 318 ,
Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực
dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể
đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị
Trang 4trong liên kết RE3+
-ligand Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này
1.2.3 Mô hình truyền năng lượng của Inokuti và Hyrayama
Xét quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+
cùng loại, với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di trú năng lượng, mô hình Inokuti và Hirayama (IH) chỉ ra rằng sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian tuân theo hàm:
S
t Q
t I
t
I
/ 3
0 0
exp ) 0 ( )
(
trong đó I0 là cường độ PL tại thời điểm t = 0; τ0 là thời gian sống của đono khi không có truyền năng lượng; Q là thông số truyền năng lượng; S = 6, 8 hoặc 10 tương
ứng với cơ chế tương tác chính là lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ)
và tứ cực-tứ cực (QQ)
1.3 Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE 3+
bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH
Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+
Mô hình IH là một
sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+
Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết
JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Dy3+
trong nền khác nhau Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như
cơ chế và các thông số truyền năng lượng của vật liệu pha tạp ion Dy3+ Hầu hết các nghiên cứu chỉ ra khả năng phát ánh sáng trắng của Dy3+
cũng như khả năng ứng dụng của Dy3+
trong một số lĩnh vực như hiển thị màu, khuếch đại quang Các tác giả cũng chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
thông qua phục hồi ngang với cơ chế tương tác chính là DD
Tại Việt Nam, một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất quang của một số ion RE3+
như Eu3+, Sm3+ và Dy3+ Tuy nhiên, các tác giả chỉ dừng lại ở các nghiên cứu cơ bản, đó là tính toán các thông số quang học của ion RE3+
Nghiên cứu truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang cũng được thực hiện nhưng quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền gadolinium chưa được thực hiện Trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản trên cơ sở lý thuyết JO, chúng tôi còn thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò của chuyển dời siêu nhạy, đánh giá độ chính xác của lý thuyết JO, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu trúc thủy tinh, quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+
Trang 5
CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
2.1 Một số phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+ Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri Khối lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo phổ FTIR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FTIR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng
Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR,
Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer Thời gian sống được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.2 Kết quả chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+
(Eu3+) được chế
tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: xB2O3 +
(80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, trong
đó x = 55, 45 và 35; RE = Dy, Eu Các mẫu được ký
hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 và
BTDy35 Sản phẩm thu được có dạng khối với kích
thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ trong suốt khá cao
trong vùng khả kiến Chiết suất của các mẫu trong
khoảng từ 1,52 đến 1,59 và khối lượng riêng có giá trị
trong khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3
2.3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của thủy tinh BT được trình bày trong hình 3.1 Phổ
XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở
khoảng 25º Không xuất hiện các vạch đặc trưng của tinh thể Điều này cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh
BTDy35 BTDy45 BTDy55
Hình 3.1 Phổ XRD của
thủy tinh BT
Trang 62.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman
0 10 20 30 40 50 60
)
3450
2850 2923
1632 1354 950 720 460
0.0 2.0k 4.0k 6.0k 8.0k
[TeO
3 ] [TeO
[TeO 4 ]
N¨ng l-îng (cm -1 )
BTDy35
[TeO
3 ]
[TeO
4 ]
Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của
mẫu BTDy45
Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu BTDy45
Phổ FTIR và tán xạ Raman của các mẫu BTDy được trình bày trong hình 3.5 và 3.6 Các đỉnh hấp thụ hoặc tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 400 đến 3500 cm-1
So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện các mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần chính là B2O3
và TeO2 Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ
1600 cm-1
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy 3+
3.1 Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết
3.1.1 Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu thủy tinh BTDy được đo trong dải bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải 1 nm Hình 3.6 trình bày trình bày phổ hấp thụ của mẫu BTDy45, phổ này chỉ bao gồm các chuyển dời đặc trưng từ mức
cơ bản 6
H15/2 lên các mức kích cao hơn trong cấu hình 4f 9 của ion Dy3+, điều đó chứng tỏ các mẫu có độ sạch quang học cao Các chuyển dời hấp thụ được phân bố trong hai vùng là vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng trong khoảng 340-400 nm và vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng trong khoảng 700-1800 nm Không thu được các dải hấp thụ trong vùng khả kiến (Vis)
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b)
Trang 7Các chuyển dời trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép nên có cường
độ khá mạnh, ngoại trừ dải 6
H15/2→6
F3/2 Cấu trúc và vị trí đỉnh của các dải hấp thụ vùng NIR không có sự thay đổi nhiều giữa các mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ
B2O3 khác nhau Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2→6
F11/2 thỏa mãn các quy tắc
lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên nó là chuyển dời siêu nhạy Trong thủy tinh BT,
chuyển dời siêu nhạy 6
H15/2→6
F11/2 bị chồng chập với chuyển dời 6H15/2 →6H9/2 tạo thành dải hấp thụ rộng và có cường độ rất mạnh Phổ hấp thụ vùng UV có sự chồng chập mạnh giữa các chuyển dời gần nhau nên chỉ quan sát được 3 dải hấp thụ rộng, ứng với chuyển dời từ 6
H15/2 lên các nhóm mức năng lượng 4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2; 4
M15/2+4P3/2+4D3/2+6P3/2 và 6P7/2+6M15/2 Điều này có thể liên quan đến sự mở rộng không đồng nhất mạnh trong thủy tinh BT
3.1.2 Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE 3+
-ligand
Thông số liên kết RE3+
-ligand được tính bởi: 100 ( 1 ) / Trong đó, β là tỉ
số nephelauxetic: β = νc/νa và = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời
điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán Với δ > 0, liên kết RE3+
-ligand là cộng hóa trị và δ < 0
là liên kết ion Dựa vào giá trị của năng lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107
/λ (nm)), chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu BTDy35, BTDy45 và BTDy55 lần lượt bằng – 1,13; – 0,91 và – 0,81 Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm,
tức là liên kết Dy3+
-O- có tính ion vượt trội Độ lớn của thông số liên kết có xu hướng tăng theo sự tăng của nồng độ TeO2 Như vậy, với sự tăng lên của nồng độ TeO2 thì độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand giảm đi
3.3 Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của Dy 3+
4
4
F
5/2
6
6
P 7/2
4 M 1
4 P 3
6 P 5
4
4
4
4
6
H 15/2
BTDy45
5 10 15 20 25
6
6
6
4
I
13/2 4
6
H 9/2 , 6
4
I 15/2
4
6
F J
6
H
11/2 6
H
13/2 6
H
15/2
3 c
-1 )
Hình 3.2 Phổ kích thích
trong thủy tinh borotellurite
Hình 3.3 Giản đồ một số mức
trong thủy tinh borotellurite
Phổ kích thích của ion Dy3+
(hình 3.2) trong thủy tinh BT xuất hiện các vạch đặc
trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f9, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích trong hình vẽ Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng
UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6
H15/2→6
P7/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+ Ngoài ra, dải kích thích tại
Trang 8bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6
H15/2→4
I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh dương, do đó nó rất thích hợp cho công nghệ w-LED
Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Dy3+
(hình 3.3) Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion Dy3+
3.3 Phổ huỳnh quang của Dy 3+
3.3.1 Các dải phát xạ 4
F 9/2 → 6
H J
Hình 3.4 trình bày phổ PL của các mẫu nghiên
cứu, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải
phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do
cường độ của dải này ít thay đổi theo nền Phổ huỳnh
quang của Dy3+
xuất hiện 4 dải phát xạ đặc trưng có đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 và 715
nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4
F9/2 về các mức 6
H15/2, 6H13/2, 6H11/2 và 6H11/2+6F11/2 Các dải phát xạ đều có dạng khá hẹp, đỉnh không thay đổi
đáng kể giữa các mẫu Chuyển dời 4F9/2→6
H13/2 (vàng) được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ
của nó phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi cường độ
của chuyển dời 4
F9/2→6
H15/2 (xanh) ít thay đổi theo nền Do đó, tỉ số cường độ Y/B (vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Dy3+ và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand Với thủy tinh borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35 mol% B2O3 Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 trong thủy tinh Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy3+
là thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+
-ligand Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+
nằm trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+
nằm trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều
có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51) Như vậy, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế so với dải xanh, điều này có thể chỉ ra rằng trong thủy tinh borotellurite, Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo
3.3.2 Các dải phát xạ 4
I 15/2 → 6
H J
Ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→6
HJ, trong phổ PL của ion Dy3+ còn ghi nhận được các dải phát xạ yếu tại bước sóng 455 và 438 nm Các dải này được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4
I15/2về các mức 6HJ Chúng ta biết rằng trong ion
Dy3+, khoảng cách năng lượng giữa mức 4
I15/2 và 4F9/2 vào khoảng 900 cm-1, năng lượng này chỉ tương đương với 1 phonon của thủy tinh borotellurite Khi Dy3+
được
0.0 0.5 1.0
1.5
BTDy55 BTDy35 BTDy45
6
H 15/2
4 I 15/2
6
H 15/2 4
I 15/2
6
6
6
6
4 F 9/2
B-íc sãng (nm)
Hình 3.4 Phổ PL của các
mẫu thủy tinh BTDy được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ 484 nm
Trang 9kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6
P3/2, do các mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1
nên ion Dy3+ sẽ rất nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một phonon) Khi xuống tới mức 4
I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ
về mức 4F9/2 Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm-1
nên cơ chế đa phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại Mặt khác, các điện tử từ mức 4
F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 vì khe năng lượng khá hẹp Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4
I15/2 nên sau đó ion
Dy3+ sẽ phát huỳnh quang từ mức này Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→6
H15/2 (452 nm) và 4I15/2→6
H13/2 (540 nm) Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này
3.4 Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO
3.5.1 Lực dao động tử và các thông số cường độ Ω λ
Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức 1.21 Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 Các chuyển dời hấp thụ trong
vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis Từ
số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6
H15/2→6
F11/2,6H9/2 có cường độ mạnh nhất Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các mẫu có sự khác nhau khá lớn Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu trúc trường tinh thể trong các mẫu Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích huỳnh quang như 6
H15/2→4
I13/2 (362 nm) và 6H15/2→6
P7/2 cũng có cường độ khá mạnh
Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của các
chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+
trong thủy tinh borotellurite
6
6
6
6
6
4
4
M19/2,4P3/2,4D3/2,6P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36 6
Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu Kết quả được trình bày trong bảng 3.4
Trang 10Bảng 3.4 Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) của thủy tinh borotellurite
3.4.3 Tiên đoán các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion
Dy 3+
Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của các ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát
xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời
có triển vọng ứng dụng thực tế Bảng 3.6 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển dời trong ion Dy3+
Bảng 3.6 Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+
và thời gian sống của một số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3
Chuyển dời AJJ’ (s -1 ) βcal (%) ΣJJ’ (10 -18 cm)
4
F 9/2 → 6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
AT ( 4 F 9/2 ) = 2165 s -1, τ(4 F 9/2 ) = 462 μs
6
F 11/2 → 6
6
6
6
AT ( 6 F 11/2 ) = 1833 s -1, τ(6 F 11/2 ) = 545 μs
6
H 9//2 → 6
6
6
AT ( 6 H 9/2 ) = 188 s -1, τ(6 H 9/2 ) = 5319 μs