Nghiên cứu chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò khả năng ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô.. Những[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ
VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: 1 TS Nguyễn Tiến Dũng
2 TS Nguyễn Thanh Tùng
HÀ NỘI - 2020
Trang 2Công trình được hoàn thành tại
Phòng Vật liệu polyme
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS Nguyễn Tiến Dũng
TS Nguyễn Thanh Tùng
Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Học Viện Khoa học và Công nghệ
Vào hồi
Có thể tìm thấy luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia
Trang 3A GIỚI THIỆU VỀ LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết của đề tài
Bao bì đóng vai trò quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm Chúng không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được
sử dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, các hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động như một rào chắn giữa bầu không khí xung quanh thực phẩm và môi trường bên ngoài Oxy và hơi nước là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng thực phẩm Do đó phát triển các sản phẩm bao bì kín khí với độ thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng nghiên cứu được quan tâm trong thời gian gần đây Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn thế giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói kín khí, năm 2016 con số này là 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Khu vực sử dụng màng bao gói kín khí nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, tiếp theo là khu vực Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%)
Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, trong suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả năng hàn, dán nhiệt tốt Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến nhất làm bao bì nhờ khả năng chắn hơi ẩm tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả năng chống thấm O2, hương thơm và tinh dầu lại kém Cũng giống như PE, PA6 có tính chắn ẩm tốt nhưng chắn khí O2 và CO2 kém Do đó xu hướng gần đây mà các nhà khoa học quan tâm phát triển nhất là kết hợp các polyme này với một polyme khác có khả năng chắn khí cao dưới dạng polyme blend hoặc màng đa lớp Polyme có tính chắn khí cao và được sử dụng nhiều nhất
là EVOH [2] Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể tạo ra một loại vật liệu vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chắn khí, chắn dung môi, chắn
ẩm tốt, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao như bao bì bao gói thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nông sản khô
Nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam với những bước phát triển vượt bậc Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch vẫn ở mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu là việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời và đầy đủ so với yêu cầu Trong nước cũng đã có các nghiên cứu về sử dụng bao bì kín khí để bảo quản thực phẩm, nông sản khô, tuy nhiên các sản phẩm bao bì kín khí trên thị trường hiện nay đều là sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt Xuất phát từ những vấn đề
trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme
chắn khí và thăm dò ứng dụng”
Trang 42 Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò khả năng ứng dụng làm bao bì
để bảo quản nông sản khô
3 Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH)
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp kín khí trên
cơ sở polyme blend của EVOH
- Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một
số loại nông sản khô (ngô, đậu tương)
4 Cấu trúc của luận án
Luận án có 111 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, danh mục các công trình khoa học của tác giả
và tài liệu tham khảo, 29 hình và 21 bảng với 90 tài liệu tham khảo
B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Ở Việt Nam, tuy tỉ trọng của ngành nông nghiệp trong GDP cả nước đã giảm trong những năm gần đây nhưng mức đóng góp vào tăng trưởng vẫn ổn
định ở mức 16-18% Ngành vẫn đóng vai trò quan trọng khi tạo ra trên 40%
tổng việc làm cho lao động cả nước [75] Theo Tổ chức nông lương thế giới (FAO), tổn thất sau thu hoạch ở các nước đang phát triển lên tới 20-30% Ở
nước ta, thống kê cho thấy tổn thất về sản lượng trong và sau thu hoạch đối
với lúa 11 – 13%, ngô 13 – 15%, tập trung ở các khâu thu hoạch, phơi sấy, bảo quản và xay xát, chế biến Nguyên nhân chủ yếu là do thu hoạch, đóng gói, vận chuyển và bảo quản không đúng cách Trên cơ sở tổng hợp tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy rằng bảo quản kín khí là một phương pháp bảo quản tiên tiến, được áp dụng rộng trên thế giới hiện nay Vật liệu bao bì có khả năng chắn khí, chắn ẩm và dung môi ngày càng được ứng dụng phổ biến, đặc biệt trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm và đồ khô Tuy nhiên, các dung môi hydrocacbon không phân cực và hỗn hợp của chúng (như xylen, toluen, dầu trắng ) có thể dễ dàng thấm qua bao bì polyme thông thường (PE và PP) làm biến chất và gây nên những vấn đề về sức khỏe và an toàn thực phẩm Do vậy, kết hợp các polyme với những tính năng riêng biệt thành vật liêu polyme mới có đầy đủ các tính năng ưu việt của các polyme thành phần, đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm bao bì kín khí là rất cần thiết
Các nghiên cứu chỉ ra rằng EVOH có khả năng chống thấm
Trang 5hydrocacbon tốt và được coi là vật liệu chắn oxy trong những ứng dụng bao
bì và thực phẩm cần tránh oxy nhờ khả năng chịu dầu và tính chất chắn khí cao của nó Tuy nhiên, tính chất hấp thụ ẩm, tương đối giòn và đắt đã làm giảm những ưu điểm của nó Nhằm làm giảm giá thành mà vẫn duy trì được tính chất chống thẩm thấu khí tốt, những nghiên cứu về blend của EVOH đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm vừa qua, đặc biệt là blend của EVOH với PE và PA6
Trong các công nghệ chế tạo bao bì chống thấm khí thì công nghệ đùn
đa lớp tỏ ra có hiệu quả trong việc cải thiện tính chống thấm kém của bao bì polyolefin Kỹ thuật này cho phép kết hợp được những tính chất mong muốn của nhiều polyme thành một cấu trúc với tính năng được tăng cường Bằng cách này có thể tận dụng được tính chất chống thấm vốn có và bảo vệ được lớp nhựa chống thấm khỏi độ ẩm tương đối cao Ngoài ra, lớp nhựa này cũng được bảo vệ không bị bào mòn, tránh được những vấn đề liên quan đến khả năng hòa trộn và cải thiện được độ trong của màng
Ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa lớp chống thấm khí cho các ứng dụng bảo quản nông sản, đặc biệt là nông sản khô Vì thế, luận án này chọn chủ đề ”Nghiên cứu chế tạo và tính chất
màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng”
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất
- Hạt nhựa polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa copolyme ethylen-vinyl alcohol (EVOH), chất trợ tương hợp polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp ghép maleic anhydride (PE-g-MAH, hàm lượng MAH = 0,1%), hạt nhựa polyamid 6 (PA6), ngô hạt giống HQ 2000, hạt đậu tương thô giống DT96
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Máy trộn cao tốc Supermix, thiết bị Brabender Plastograph®EC (Đức) ghép nối máy tính, máy ép thủy lực, thiết bị đo độ thẩm thấu hơi nước LyssyL-100-5000, thiết bị đo độ thẩm thấu khí N500, thiết bị đùn thổi màng XD-35, thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000, thiết bị đo cơ lý đa năng
BP-1068, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670, thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1, Netzsch (Đức), thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC204F1Phoneix, Netzsch (Đức), kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490, thiết bị hút chân không BZQ 500, thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001
(g), tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm
Trang 62.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH
2.2.1.1 Chế tạo polyme blend PE/EVOH
Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa LLDPE và hạt nhựa EVOH cùng với chất trợ tương hợp PE-g-MAH được đưa vào thiết bị đùn 1 trục vít Brabender Plastograph®EC ở tốc độ trục vít không đổi 45 vòng/phút và nhiệt độ các vùng gia nhiệt là 190oC, thời gian trộn 5 phút Vật liệu tiếp tục được ép thành tấm dầy 1mm trên máy ép GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút
2.2.1.2 Chế tạo polyme blend PA6/EVOH
Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa PA6 và EVOH với tỷ lệ khối lượng xác định được đưa vào thiết bị đùn 1 trục vít Brabender Plasticoder với tốc độ trục vít không đổi 30 vòng/phút và nhiệt độ các vùng gia nhiệt là 215oC trong thời gian 5 phút Vật liệu tiếp tục được ép thành tấm dầy 1mm trên máy ép GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút
2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH
2.2.2.1 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE
Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị thổi màng đa lớp Model 3SJ-G2000, với cấu trúc lớp như sau: polyme blend MAH (lớp 1)/polyme blend PE/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3) Thông số của 3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục vít 1 và 3 có đường kính 65mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 180, 190, 200, 210, 210o
C, tốc độ trục vít 20 vòng/phút; trục vít 2
có đường kính trục 70mm với tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 210, 210, 220, 220, 220o
C, tốc độ trục vít 15 vòng/phút
2.2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE
Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết thổi màng 3 lớp, với cấu trúc lớp như sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend PA6/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3) Thông số của
3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục vít 1 và 3 có đường kính 50mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 180, 190, 200,
210, 210 oC, tốc độ trục vít 20 vòng/phút ; Trục vít 2 có đường kính trục 65mm với tỷ lệ L/D=32, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 230, 230,
240, 240, 240oC, tốc độ trục vít 15 vòng/phút
2.2.3 Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản một số loại nông sản khô
2.3.3.1 Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản ngô hạt
Ngô sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn ngành 10TCN 513:2002 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo quản trong phòng thí nghiệm Định kỳ 1 tháng lấy mẫu và phân tích các chỉ
Trang 7tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng tinh bột, chất béo
và tỷ lệ nhiễm nấm men – nấm mốc
2.3.3.2 Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản đậu tương
Đậu tương sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 4849:1989 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo quản trong phòng thí nghiệm Định kỳ 1 tháng, lấy mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit trong
phần dầu chiết, tỷ lệ nhiễm nấm men, nấm mốc
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH
Luận án đã khảo sát 2 yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu là hàm lượng chất trợ tương hợp và tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH
- Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH: hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH 4%, tỷ lệ khối lượng PE/EVOH trong các polyme blend lần lượt là 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH: tỷ lệ LLDPE/EVOH là 70/30, hàm lượng chất trợ tương hợp 0-10%
3.1.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH
3.1.1.1 Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH
* Ảnh hưởng của tỷ lệ PE/EVOH đến khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH
Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend PE/EVOH chứa 4% chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau được thể hiện trên hình 3.1
Hình 3.1 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
PE/EVOH
Kết quả cho thấy giá trị mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy của vật liệu polyme blend PE/EVOH tăng khi tăng hàm lượng EVOH Cụ thể
Trang 8giá trị mômen xoắn của polyme blend PE/EVOH ở trạng thái cân bằng nóng chảy với tỷ lệ 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 và 50/50 lần lượt là 15,7; 17,8; 18,7; 19,4 và 19,9 N.m
* Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH được thể hiện trên hình 3.2
Hình 3.2 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau
Hình 3.2 cho thấy khi có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH giá trị mômen xoắn ở trạng thái nóng chảy của polyme blend PE/EVOH tăng lên so với khi không sử dụng chất trợ tương hợp mặc dù PE-g-MAH có độ nhớt thấp Kết quả cũng cho thấy khi tăng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH thì giá trị mômen xoắn của polyme tăng
3.1.1.3 Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH
Ảnh hưởng của tỷ lệ PE/EVOH đến tính chất cơ học của vật liệu polyme blend PE/EVOH có và không có chất trợ tương hợp PE-g-MAH được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật liệu
polyme blend PE/EVOH
Tỷ lệ PE/EVOH
Chất trợ tương hợp PE-g-MAH (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
100/0
0
90/10
4
Trang 9Ở mẫu không có chất trợ tương hợp PE-g-MAH cả độ bền kéo đứt và
độ dãn dài khi đứt của các mẫu blend đều giảm khi tăng hàm lượng EVOH Điều này là do PE và EVOH có sự khác nhau về bản chất, cấu trúc hóa học,
độ phân cực, năng lượng tương tác bề mặt nên sự kết dính giữa PE và EVOH thấp dẫn đến tồn tại một lượng lớn EVOH kết tụ trong mạng lưới nhựa nền PE
Khi có mặt chất trợ tương hợp tính chất cơ học của các mẫu vật liệu polyme blend đã được cải thiện đáng kể Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt tăng do PE-g-MAH hoạt động như một chất trợ tương hợp hiệu quả giữa pha phân tán EVOH và pha nền PE Thêm PE-g-MAH làm tăng sự phân tán của EVOH và tăng độ kết dính giữa các pha góp phần nâng cao tính bền của polyme blend
Kết quả cũng cho thấy khi có mặt 4% chất trợ tương hợp, hàm lượng EVOH tăng từ 10-30% thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt đều tăng Độ bền kéo đứt được cải thiện rõ rệt khi tăng hàm lượng EVOH trong mẫu polyme blend có thể do độ bền kéo đứt của EVOH cao Tuy nhiên, khi hàm lượng EVOH >30%, tính chất cơ học của polyme blend giảm do độ bền kéo chịu ảnh hưởng mạnh bởi tương tác pha giữa PE và EVOH Điều này cho thấy khi tăng hàm lượng EVOH thì khả năng kết dính của PE và EVOH giảm
Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của vật liệu polyme blend PE/EVOH được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của
polyme blend PE/EVOH 70/30
Hàm lượng PE-g-MAH
(%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt
(%)
Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của polyme blend tăng khi hàm lượng chất trợ tương hợp tăng từ 0-4% Tuy nhiên khi tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH > 4%, độ bền kéo đứt của polyme blend giảm và sau đó ổn định Độ dãn dài khi đứt tăng khi tăng hàm lượng PE-g-MAH lên 6%, sau đó gần như không đổi Tuy nhiên khi tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH, tính chất cơ học của các mẫu polyme blend giảm
3.1.1.4 Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH
Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH không và
có chất trợ tương hợp PE-g-MAH được thể hiện trong hình 3.6 và 3.7
Trang 10a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30
Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH không
chứa chất trợ tương hợp
Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH chứa
4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH Kết quả phân tích ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend thấy rằng với mẫu không sử dụng chất trợ tương hợp (hình 3.4) thì các pha phân tán không đồng đều, hình thành các vùng tách pha rõ rệt, sự phân tán của EVOH trong nền nhựa PE khá lớn và thô Với các mẫu polyme blend có sử dụng chất trợ tương hợp, khi hàm lượng EVOH tăng từ 10-30%, các polyme thành phần có mức độ phân tán và tương hợp tốt với nhau Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng EVOH trong polyme blend từ 40-50%, quá trình tương hợp giữa hai pha EVOH và LLDPE trở nên kém hơn