Chúng tôi cũng nghiên cứu trạng thái liên kết của phức bằng cách tính toán năng lượng ở mức thấp của c{c orbital σ v| π của phức và phối tử tự do bằng phân tích orbital liê[r]
Trang 1NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ LIÊN KẾT CỦA PHỨC MONO-GOLD-CHLORIDE
VỚI PHỐI TỬ CARBENE, SILYLENE, VÀ GERMYLENE
Huỳnh Thị Phương Loan 1 , Hoàng Văn Đức 2 , Nguyễn Thị Ái Nhung 1, *
1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
*Email: ntanhung@hueuni.edu.vn
Ngày nhận bài: 20/01/2020; ngày hoàn thành phản biện: 21/02/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020
TÓM TẮT
Cấu trúc v| năng lượng phân ly liên kết Au-E trong các phức tetrylene (carbene, silylene, germylene) [AuCl-NHE pr ] (Au-NHE) (E = C, Si, Ge) sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ tính toán tại mức SVP và BP86/def2-TZVPP Cấu trúc của phức carbene Au-NHC hiển thị phối tử carbene NHC tạo với phân tử AuCl một góc liên kết α = 180,0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên cong hơn giữa nhóm phối tử và nhóm hợp chất AuCl khi E thay đổi từ C đến Si và Ge Năng lượng phân ly liên kết Au-E của phức tetrylene-AuCl giảm dần: Au-NHC > Au-NHSi > Au-NHGe Phân tích bản chất liên kết Au-E có sự đóng góp đ{ng kể của liên kết π từ phối tử đến hợp chất AuCl, ClAu←NHE pr Từ kết quả NBO cho thấy phối tử NHE là chất cho liên kết σ mạnh ClAu←NHE pr , cho liên kết π yếu ClAu←NHE pr , và có liên kết π yếu từ hợp chất sang phối tử ClAu→NHE pr
Từ khóa: carbene, DFT, germylene, năng lượng phân ly liên kết, orbital liên kết tự
nhiên (NBO), silylene
1 MỞ ĐẦU
giữ một cặp electron tự do, hai electron còn lại đã tham gia tạo thành liên kết với phối
tử R (C – R) [1], với đại diện tiêu biểu là hợp chất N-heterocyclic carbene (NHC) NHC
là phối tử linh hoạt trong các phức của kim loại chuyển tiếp và trên nguyên tử cacbon chỉ còn một cặp electron để tạo thành liên kết trong hợp chất [1, 2] Những nghiên cứu
lý thuyết gần đ}y chỉ ra rằng hợp chất NHC được nghiên cứu với việc mở rộng cho các nguyên tố đứng sau C trong nhóm 14, đóng v|i trò l| một nguyên tử trung tâm, có dạng NHE (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) [2–4] Thời gian gần đ}y, các nhà khoa học đã nghiên
Trang 2gian nhỏ, cấu trúc năng lượng thấp và kết hợp c{c đơn vị phức với nhau tạo mạng lươi tinh thể (crystal) [5], [6] Đồng thời, NHC đóng vai trò l| phối tử cho electron và góp phần ổn định về mặt không gian khi kết hợp với nguyên tử Au(I) [6] Năm 2003, S K Schneider và cộng sự đã có nghiên cứu đầu tiên về ứng dụng trong xúc tác của phức
Au với phối tử carbene NHC [7] Các nghiên cứu cho thấy phức NHC-Au(I) đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và là chất tiền xúc tác; hoặc là chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ [7], [8] Kể từ đ}y, c{c nghiên cứu về ứng dụng của xúc tác Au ngày càng mở rộng hơn Cụ thể, Haibo Zhu và cộng sự đã nghiên cứu các phức Au-NHC là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình arylsulfonyl hóa axit boronic bằng kali
chứng minh rằng xúc tác của phức NHC kết hợp với Au(I) có thể hoạt hóa ankin, allen
và anken tốt như hợp chất cacbonyl và aryl halogenua [9]
Ngoài ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, phức carbene NHC-Au(I) còn được ứng dụng trong y tế, số lượng các nghiên cứu tập trung vào các ứng dụng y học đối với phức của Au chứa NHC ng|y c|ng tăng, với vai trò là tác nhân kháng khuẩn và chống ung thư [10], [11] Như phức NHC-Au(I) có thể là thuốc thay thế cho Auranofin (triethylphosphino gold (I) tetraacetyl-D-thioglucoside), một loại thuốc được sử dụng trong điều trị bệnh thấp khớp và hiện được đ{nh gi{ cao trong tiềm năng hóa trị liệu ung thư [10] Maria J Matos và cộng sự đã kh{m ph{ sự kết hợp hóa học cysteine của NHC-AuCl với albumin v| trastuzumab (Thiomab LCV205C) tăng cường tỷ lệ phối tử-thuốc, dược động học, cũng như hiệu quả và tính an toàn của thuốc [12]
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra cấu trúc, năng lượng phân ly liên kết
thuyết BP86 (Sơ đồ 1) Cấu trúc của các phức v| năng lượng phân ly liên kết được tính toán với lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Chúng tôi cũng nghiên cứu trạng thái liên kết của phức bằng cách tính toán năng lượng ở mức thấp của c{c orbital σ v| π của phức và phối tử tự do bằng phân tích orbital liên kết tự nhiên (NBO)
và phối tử {NHEpr} NHE (E = C, Si, Ge)
Trang 32 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong nghiên cứu này, các phân tử với đối xứng C1 được tối ưu hình học bằng
chương trình Gaussian 09 [13] kết hợp với Turbomole 7.0.1 [14], với građient ở mức
BP86 [15]/def2-SVP [16] Hiệu ứng thế năng tương t{c lõi (ECPs) [17] được áp dụng cho việc tính to{n đối với các phức chứa Au Sử dụng phép gần đúng RI để tối ưu cấu trúc bằng các tập cơ sở tương ứng Tiêu chuẩn hội tụ cho năng lượng trường tự hợp (SCF)
tối ưu theo tiêu chuẩn của Gaussian Tất cả các cấu trúc được x{c định tại điểm có năng lượng thấp nhất trên bề mặt thế năng (PES) Bản chất của điểm dừng trên PES được x{c định bằng cách tính tần số ở cực tiểu năng lượng với cùng mức tính toán BP86/def2-SVP
trong phân tử AB thì liên kết trong phân tử A–B sẽ bị phá vỡ theo phản ứng: AB → A +
E = E AB E 0A E 0B = D e (1.1) Việc đầu tiên khi tính toán BDE là tối ưu c{c phức chất và các phối tử tự do Tiếp đến, tính năng lượng phân ly liên kết (BDE) bằng chương trình NBO 3.1 ở mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP
Cụ thể, mức lý thuyết tính năng lượng điểm đơn l| cùng h|m với tối ưu hóa hình học (BP86) nhưng sử dụng tập cơ sở lớn hơn def2-TZVPP [20] và hiệu ứng thế năng tương t{c lõi (ECPs) cho các nguyên tử nặng được tính bằng Gaussian 09, lấy từ tọa độ của tối ưu hóa hình học tại mức BP86/def2-SVP Ở mức tính này, phép gần đúng
RI không được sử dụng Tiếp theo, tính liên kết Wiberg và phân tích mật độ điện tích
tự nhiên trong các phối tử và phức chất (NPA) tại mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP, giãn đồ orbital phân tử v| ph}n tích năng lượng orbital bằng cách sử dụng phương ph{p orbital liên kết tự nhiên (NBO) [21] qua chương trình Gaussian 09
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả tính toán cấu trúc hình học tối ưu của phức Au-NHE và phối tử NHE
với E = C – Ge ở mức BP86/def2-SVP, với các giá trị chính về độ dài liên kết và góc liên kết được trình bày ở Hình 1 và 2 Trước đ}y, Frenking v| cộng sự đã có c{c nghiên cứu
lý thuyết về cấu trúc v| năng lượng phân ly liên kết của phức N-heterocyclic carbene, silylene và germylene kết hợp với MCl (M = Cu, Ag, Au) [22] Đồng thời, chúng tôi cũng tìm thấy các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm có liên quan đến hệ phức carbene mà các nhóm thế ở nitơ l| R = hydro, benzyl, benzoyl gần với các giá trị tính
Trang 4Å) v| tăng dần đến hệ phức Au-NHGe (từ 1.997 đến 2.344 Å) Điều này có thể dễ dàng
giải thích l| do b{n kính ng|y c|ng tăng của các nguyên tử nhóm 14 Hình 1 cũng cho
thấy phối tử NHC tạo với AuCl một góc liên kết α = 180.0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên nhọn hơn khi nguyên tử khối của E càng lớn, góc liên kết α của Au-NHSi = 176.8° và Au-NHGe = 175.7° Hình 2 hiển thị cấu trúc đã tối ưu của phối tử tự do NHE, với liên kết E-N trong phối tử khi tạo liên kết với AuCl trong phức Au-NHE (E = Si,
Ge) (Hình 1) d|i hơn so với liên kết E-N trong phối tử tự do (Hình 2) nhưng trong
phức carbene liên kết E-N trong phối tử lại ngắn hơn trong phức Au-NHC Hình 1 cũng đưa ra kết quả tính to{n năng lượng phân ly liên kết của liên kết Au-NHE, giảm
hơn Au-NHE (E = Si, Ge) có liên kết yếu hơn v| không có sự khác biệt nhiều so với kết
Hình 1 Cấu trúc tối ưu của phức Au-NHE tại mức BP86/def2-SVP Độ dài liên kết đơn vị là Å,
góc đơn vị là [°] Tính BDE, D e (kcal.mol -1) của phức Au-NHE với E = C – Ge, tại mức
BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP
Trang 5Hình 2 Cấu trúc tối ưu của phối tửNHE với E = C – Ge và hợp chất AuCl tại mức
BP86/def2-SVP Độ dài liên kết đơn vị là Å
Chúng tôi nhận thấy, xu hướng năng lượng phân ly liên kết của hệ phức
Au-NHE trong nghiên cứu n|y cao hơn đ{ng kể so với giá trị tính toán của các hệ phức
(D e = 75.0 kcal.mol-1) [25] cũng như hệ phức (CO)5W-carbene (De = 54.4 kcal.mol-1) và
-AuCl] có một phần đóng góp nhỏ của liên kết π-cho theo chiều từ phối tử đến kim loại
và germylene có liên kết mạnh và dự đo{n có xảy ra sự cho ngược điện tử π theo chiều phối tử→AuCl
Bảng 1 đưa ra kết quả tính NBO gồm liên kết Wiberg (WBI) và phân tích mật
độ điện tích riêng phần (NPA) Điện tích của mảnh AuCl luôn mang điện tích âm và nằm giữa -0.30 e và -0.42 e Điện tích của mảnh AuCl nhỏ hơn so với các hợp chất kim
trong thời gian gần đ}y có gi{ trị trong khoảng -0.47 e và -0.77 e từ các hệ nhẹ hơn đến
các hệ nặng hơn [2] Giá trị WBI của liên kết Au-E trong phức Au-NHC là 0.30; và không thay đổi nhiều so với các hệ phức Au-NHSi (0.28), Au-NHGe (0.29) Bậc liên kết của liên kết E-N trong phức Au-NHC − Au-NHGe lớn hơn khi so s{nh với các phối tử
tự do NHC − NHPb [24] Phân tích mật độ điện tích tự nhiên cho thấy điện tích nguyên tử cacbon trong phức Au-NHC gần như trung tính Trong khi đó, điện tích của
các nguyên tử Si và Ge lại mang điện tích dương lớn hơn l| 1.24 e và 1.14 e
Bảng 1 Kết quả NBO với liên kết Wiberg (WBI) và phân tích mật độ điện tích riêng phần (q[e])
tại mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP của phức Au-NHE và phối tử NHE (E = C, Si, Ge)
Trang 6Au-NHC C1-N1 0.34 C1 0.20
từ hệ Au-NHC đến hệ Au-NHGe tại mức BP86/def2-TZVPP
Trang 7Chúng tôi xét phức Au-NHE với cấu dạng cùng một mặt phẳng với năng lượng
tối ưu hình học ở trạng thái bền, vì thế theo quan sát ở Hình 3 dễ dàng thấy hình dạng
của các phức Au-NHE là orbital kiểu σ v| π Hình 3 cho thấy hai orbital xen phủ của
orbital π-cho của các phức Au-NHE (E = Si, Ge) cao hơn orbital σ-cho, nhưng đối với phức Au-NHC thì HOMO-7 của liên kết-σ cho lại có năng lượng cao hơn so với
HOMO-13 của liên kết π-cho Từ đ}y ta thấy rằng sự hình thành liên kết Au-E trong
liên kết π-cho trong phức là do có sự cho mạnh liên kết π N→E trong vòng NHE Tuy nhiên, chúng tôi vẫn không chắc trong phối tử NHE có orbital π hay không Do đó, chúng tôi xét tới các mức năng lượng của orbital σ v| π trong phối tử NHE tự do (Hình 4) Kiểu đối xứng π của phối tử NHE đều ở mức HOMO, ngoại trừ phối tử NHC, đối với kiểu đối xứng σ cũng l| mức HOMO trong khi các phối tử NHE (E = Si, Ge) là mức
các phối tử nặng với kiểu phối trí tạo góc cong α < 180.0° với kim loại
Hình 4 Giản đồ mô hình năng lượng các orbital phân tử bị chiếm cao nhất HOMO và HOMO-2
của orbital σ v| π của phối tử NHEpr