Để đạt được độ trong suốt quang học cao, một vật liệu gốm cần phải có mật độ cao, độ xốp thấp, không có tạp chất, kích thước hạt nhỏ mịn và cấu trúc tinh thể đối xứng cao là cần thiết [r]
Trang 1ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Nb ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA HỆ GỐM BNKT
Phan Đình Giớ * , Lê Thị Ánh Nhạn
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
*Email: pdg_55@yahoo.com
Ngày nhận bài: 8/8/2019; ngày hoàn thành phản biện: 8/8/2019; ngày duyệt đăng: 20/12/2019
TÓM TẮT
Hệ gốm sắt điện không chì Bi 0,5 (Na 0,82 K 0,18 ) 0.5 (Ti 1-x Nb x )O 3 (viết tắt là BNKT-xNb), với
x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, đã được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến vi cấu trúc và một số tính chất quang, điện của hệ gốm đã được nghiên cứu chi tiết Kết quả thực nghiệm cho thấy khi gia tăng nồng độ Nb, mật độ gốm gia tăng và đạt giá trị cao nhất (5,92 g/cm 3 ) tại nồng độ x
= 0,02 mol, bên cạnh đó, kích thước hạt giảm, vi cấu trúc đồng đều, các hạt xếp chặt Tương ứng vi cấu trúc dày đặc với các hạt nhỏ mịn, độ truyền qua quang học của mẫu gốm có nồng độ x = 0,02 mol đạt giá trị cao nhất trên 41% ứng với bước sóng 790 nm và 36% ứng với bước sóng 680nm và có độ rộng vùng năng lượng cấm lớn nhất (E g = 2,78 eV) Nhiệt độ khử phân cực T d và nhiệt độ Curie T C tăng tương ứng từ 65 o C đến 145 o C và từ 187 o C đến 234 o C khi nồng độ Nb gia tăng Gốm thể hiện đặc trưng của một sắt điện relaxor
Từ khóa: Vi cấu trúc, tính chất quang, điện môi, sắt điện, BNKT
1 MỞ ĐẦU
Trong những năm qua, vật liệu sắt điện, áp điện trên cơ sở Chì Zirconat Titanat Pb(Zr, Ti)O3 (PZT) đã được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị truyền động, sóng âm
bề mặt, bộ chuyển đổi, cảm biến, bộ lọc quang học, bộ điều biến và hiển thị do các tính chất điện và quang tuyệt vời của chúng [1_4] Tuy nhiên, cùng với sự thành công của gốm áp điện PZT thì ngày càng có nhiều chì (Pb), ở dạng oxit chì hoặc chì thải vào môi trường Điều này xảy ra trong quá trình nung sơ bộ và thiêu kết, trong khi gia công thô các thành phần và sau khi sử dụng do việc tái chế và xử lý chất thải Do đó, vấn đề cấp thiết mang tính thời sự trên thế giới hiện nay là cần nghiên cứu, tìm kiếm các hệ gốm
áp điện không chứa chì để thay thế hệ gốm trên cơ sở PZT trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng của chúng
Trang 2Rất nhiều công trình nghiên cứu về gốm áp điện không chì đã được thực hiện trong những năm gần đây như hệ gốm áp điện trên nền BaTiO3 [5], Bi(K,Na)TiO3
(BNKT) [6_9], (K,Na)NbO3 (KNN) [10] Trong đó nổi bật là hệ gốm không chì Bimust Kali Natri Titanate Bi(K,Na)TiO3 (BNKT) đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới
và trong nước quan tâm nghiên cứu BNKT là sự kết hợp của hai thành phần: (Bi0,5K0,5)TiO3 (BKT) có cấu trúc tứ giác và thành phần (Bi0,5Na0,5)TiO3 (BNT) có cấu trục mặt thoi Ưu điểm của hệ gốm BNKT là có nhiệt độ Curie cao (330oC), các tính chất điện môi (εmax ~ 3300), áp điện khá tốt tại biên pha hình thái học 0,16 ≤ x ≤ 0,20 [11] Nhưng hệ gốm này có một số nhược điểm như thành phần Bitrong h n hợp BNKT d bay hơi khi nung ở nhiệt độ thiêu kết cao làm giảm đi tính chất của gốm; các muối K,
Na có tính hút ẩm mạnh nên trong quá trình chế tạo gặp nhiều khó khăn và làm ảnh hưởng đến tính hợp thức của gốm Ngoài ra thành phần BNT sở hữu một dòng điện rò
lớn tại trường điện kháng E c = 73 kV/cm, do vậy tính chất sắt điện của hệ [Bi0,5(Na
1-x,Kx)0,5]TiO3 vẫn chưa tốt Nhằm mục đích cải tiến tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của hệ vật liệu này, hệ gốm BNKT thường được biến tính bằng cách pha thêm một số tạp như Li, La, Nb, Sb v.v vào vị trí A hoặc B của cấu trúc perovskit ABO3 [7_ 9]
Như đã đề cập ở trên, mặc dù hiện nay hệ gốm sắt điện BNKT đang được tập trung nghiên cứu nhiều, nhưng đa phần chỉ nghiên cứu về các tính chất điện [7_ 9, 11], còn tính chất quang của vật liệu ít được đề cập Các loại gốm sắt điện không chì trong suốt là loại vật liệu chức năng mới thân thiện với môi trường, có tiềm năng lớn trong các lĩnh vực quang điện tử, phát hiện hồng ngoại, laser và lưu trữ quang học [12, 13]
Do vậy đây là một lĩnh vực mới hết sức hấp dẫn, tuy nhiên hiện nay ở trong nước hầu như chưa có công trình nghiên cứu chi tiết liên quan đến tính chất quang của vật liệu gốm sắt điện trên nền BNKT
Trong bài báo này chúng tôi trình bày một số kết qủa về chế tạo, nghiên cứu vi cấu trúc và một số tính chất quang, điện của hệ vật liệu gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5(Ti
1-xNbx)O3
2 THỰC NGHIỆM
Các mẫu gốm được chế tạo có công thức hoá học là Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5(Ti1-xNbx)O3
(viết tắt BNKT_ xNb), với x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, được tổng hợp từ các oxit và
muối cacbonat K2CO3, Na2CO3, Bi2O3, Nb2O5 và TiO2 với độ tinh khiết 99%
Các thành phần của phối liệu ban đầu được sấy ở 150°C trong 2 giờ Sau đó, chúng được cân theo tỷ lệ mong muốn, khuấy từ trong môi trường ethanol trong 10 giờ Tiếp theo, nghiền 8 giờ và ép ở áp lực 300 kg/cm2 thành các viên có đường kính d =
25 mm, tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 850°C trong 2 giờ Công đoạn này được thực hiện hai lần như nhau nhằm tạo được hợp thức đồng nhất Sau đó lại tiếp tục nghiền
Trang 3bằng mỏy nghiền bi trong 16 giờ Sử dụng mỏy ộp đơn trục, ộp h n hợp bột thành dạng đĩa cú đường kớnh 12 mm với ỏp lực 1,5 T/cm2 Cỏc viờn đó được ộp đem nung thiờu kết với nhiệt độ 1100oC trong 2 giờ Cỏc mẫu gốm được xử lý bề mặt, phủ điện cực và tiến hành khảo sỏt cỏc tớnh chất Với mẫu dựng để đo tớnh chất quang sẽ được mài búng đến độ dày cỡ 0,5 mm, cũn cỏc mẫu phủ điện cực được sử dụng để đo cỏc tớnh chất điện
Mật độ gốm của cỏc mẫu được đo theo phương phỏp Archimedes, cấu trỳc của
hệ gốm được phõn tớch bằng mỏy nhi u xạ tia X D8 ADVANCE và vi cấu trỳc của hệ gốm được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột HITACHI S_ 4800 tại Viện Vật lý Hà Nội Để đo phổ truyền qua của hệ gốm, chỳng tụi sử dụng phổ kế Genesys 10S UV_ Vis tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tớnh chất điện mụi được đo từ
hệ đo tự động húa HIOKI 3532
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả khảo sỏt mật độ gốm
Trờn hỡnh 3.1 là kết quả ỏc định mật độ gốm của cỏc mẫu BNKT_ xNb với nồng
độ x thay đổi từ 0 đến 0,4 mol
5.76
5.80
5.84
5.88
5.92
3 )
Nồng độ Nb (mol)
Pha perovskite
x = 0.04
x = 0.03
x = 0.02
x = 0.015
x = 0.01
Góc 2 (độ)
x = 0.0
Hỡnh 3.1 Sự phụ thuộc của mật độ gốm
BNKT vào nồng độ Nb
Hỡnh 3.2 Giản đồ nhi u ạ tia X của hệ gốm
BNKT-xNb với cỏc nồng độ: x = 0,00, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03,
0,04
Kết qủa ở hỡnh 3.1 cho thấy tương ứng với nồng độ Nb tăng, mật độ gốm của
hệ BNKT_ xNb gia tăng mạnh đạt giỏ trị cực đại (5,92 g/cm3) tại nồng độ 0,02 mol Nb, sau đú giảm Kết quả này cú thể giải thớch dựa vào ảnh vi cấu trỳc của hệ gốm (hỡnh 3.3)
Trang 43.2 Cấu trúc của hệ gốm
Trên hình 3.2 là giản đồ nhi u ạ tia X với góc đo 2 nằm trong khoảng từ 20
đến 80o của các mẫu gốm BNKT pha tạp Nb với các nồng độ khác nhau: x = 0,00, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 Từ giản đồ cho thấy tất cả các mẫu gốm BNKT_ xNb pha tạp Nb
được thiêu kết tại 1100oC đều có pha perovskite, không có pha lạ thứ hai Kết quả này chứng tỏ rằng Nb đã khuếch tán hoàn toàn vào mạng chủ BNKT để tạo thành dung dịch rắn BNKT_ Nb đồng nhất Trong đó, do tương quan về bán kính ion, khả năng ion Nb5+ (r Nb5+ = 0,69Å) đi vào mạng tinh thể BNKT thay thế một phần ion Ti4+ (r Ti4+ = 0,68Å) và tạo ra vacanxy ở vị trí A để cân bằng điện tích [20, 21] Tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn tà (monoclinic) Ngoài ra, khi thay đổi nồng độ Nb, hình dạng và vị trí của các đỉnh nhi u xạ không thay đổi chứng tỏ tạp Nb đã không làm thay đổi tính đối xứng cấu trúc của hệ gốm
3.3 Vi cấu trúc của hệ gốm
Hình 3.3 là ảnh vi cấu trúc của các mẫu gốm BNKT_ xNb với các nồng độ khác
nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S_ 4800 tại Viện Vật lý
Hà Nội Để đánh giá cỡ hạt, chúng tôi sử dụng phương pháp cắt tuyến tính (chương trình Lince) để tính kích thước hạt trung bình của vật liệu gốm
Trang 5Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ gốm BNKTxNb
với x = 0,0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04
Từ kết qủa ở hình 3.3 cho thấy rằng tạp chất Nb đã ảnh hưởng đến vi cấu trúc
của vật liệu gốm BNKT Với gốm BNKT không pha tạp chất (x = 0), vi cấu trúc của gốm
có nhiều l xốp, kích thước hạt trung bình cỡ 0,8 m và không đồng đều Tuy nhiên
khi pha Nb vào gốm BNKT với nồng độ x = 0.015 mol, các hạt có sự phân bố đồng đều
hơn và ranh giới giữa các hạt rõ hơn, kích thước trung bình của các hạt giảm nhẹ ( 0,7
m), vi cấu trúc của gốm gồm những hạt xếp chặt hơn, kích thước các l xốp cũng
giảm Tiếp tục gia tăng nồng độ Nb đến 0,02 mol, vi cấu trúc của gốm ngày càng đồng đều và dày đặc hơn, các hạt xếp chặt, ít l xốp, cỡ hạt trung bình của gốm giảm xuống
cỡ 0,62 m, phù hợp với mật độ gốm lớn nhất (5,92 g/cm3) Gia tăng nồng độ Nb 0,03
mol, vi cấu trúc gồm các hạt lớn nhỏ không đồng đều, xuất hiện một số l xốp, kích thước hạt trung bình gia tăng từ 0,8 m đến 0,85 m tương ứng
Các kết qủa khảo sát vi cấu trúc của gốm là khá phù hợp với kết qủa đo mật độ gốm của các mẫu và tương tự công trình của nhóm tác giả Jamil Ur Rahman nghiên
Trang 6cứu ảnh hưởng của Nb đến một số tớnh chất của hệ gốm 0,97(Bi0,5Na0,5Ti1-xNbx)O3 -0,03BaZrO3 [14]
3.4 Độ truyền qua quang học và độ rộng vựng năng lượng cấm của hệ gốm
Hỡnh 3.4 là phổ truyền qua quang học (T%) của hệ gốm BNKT_ xNb được đo
trong phạm vi bước súng 400_ 900 nm Với x tăng từ 0,0 đến 0,10, độ truyền qua tăng đạt cực đại ở x = 0.02 mol, sau đú giảm Từ kết qủa này, sự phụ thuộc của độ truyền
qua quang học vào nồng độ x của hệ gốm BNKT_ xNb tương ứng với ỏnh sỏng cú bước
súng 680 nm và 790 nm được biểu di n trờn hỡnh 3.5 Trong phạm vi bước súng đo được, gốm BNKT_ xNb cho thấy phổ truyền qua trải rộng bắt đầu từ 420 nm, độ truyền
qua cao nhất đạt trờn 41% ứng với bước súng 790 nm và 36% ứng với bước súng 680
nm tại nồng độ x = 0,02 mol Mẫu gốm BNKT_ 0,02Nb cú độ trong suốt lớn hơn cỏc mẫu khỏc cú thể là do kớch thước hạt của mẫu gốm này nhỏ nhất (kớch thước trung bỡnh gần 600 nm) Tuy nhiờn so với một số cụng trỡnh khỏc nghiờn cứu về gốm trong suốt trờn cơ sở KNN [12] [15] [16], độ truyền qua của gốm BNKT_ 0,02Nb đạt được trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy và hồng ngọai gần vẫn cũn thấp Để đạt được độ trong suốt quang học cao, một vật liệu gốm cần phải cú mật độ cao, độ xốp thấp, khụng cú tạp chất, kớch thước hạt nhỏ mịn và cấu trỳc tinh thể đối xứng cao là cần thiết để loại
bỏ tất cả sự tỏn xạ ỏnh sỏng cú thể [17] Như vậy nguyờn nhõn độ trong suốt thấp của gốm BNKT_ xNb cú thể do trong gốm vẫn cũn cỏc l xốp và kớch thước hạt lớn dẫn đến
sự tỏn xạ ỏnh sỏng và gõy ra tổn hao truyền dẫn, ngoài ra do cụng đoạn mài mẫu chưa tốt, khả năng vẫn cũn nhiều vết ước trờn bề mặt mẫu làm ảnh hưởng lớn đến độ truyền qua của ỏnh sỏng
0 10
20
30
40
50
x = 0.0
B- ớ c sóng (nm)
x = 0.01
x = 0.015
x = 0.02
x = 0.03
x=0.04 x=0.03 x=0.015 x=0.01
x = 0.04
x=0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 20
24 28 32 36 40
44 Đ o tạ i b- ớ c sóng 680nm
Đ o tạ i b- ớ c sóng 790nm
T%
Nồng độ x (mol)
Hỡnh 3.4 Phổ truyền qua quang học của hệ gốm
BNKT _ xNb
Hỡnh 3.5 Độ truyền qua của hệ gốm BNKT–xNb
ứng với ỏnh sỏng cú bước súng 680 và 790 nm
Trang 7Độ rộng vùng năng lượng cấm (E g) rất quan trọng đối với các nghiên cứu về đặc trưng quang học, nó có thể được tính từ phổ hấp thụ quang học theo phương trình
Wood và Tauc [18] Đối với sự dịch chuyển trực tiếp, mối quan hệ của E g, (tần số
photon), h (4.1357x10-15eV, hằng số Planck), và A (hằng số) được cho bởi phương trình
[17]:
trong đó là hệ số hấp thụ Độ rộng vùng năng lượng cấm E g được tính bằng cách vẽ
đồ thị (h) 2 theo h và ngoại suy phần tuyến tính của đường cong về 0, như trên hình
3.6
0
1
2
3
4
5
x = 0.0
2 (x10
7 eV
2 cm
-2 )
h (eV)
E
0 1 2 3 4
5
x = 0.01
2 (x10
7 eV
2 cm
-2 )
h (eV)
E
0 1 2 3 4 5
x = 0.015
2 (x10
7 eV
2 cm
-2 )
h (eV)
E
0
1
2
3
4
5
x = 0.02
2 (x10
7 eV
2 cm
-2 )
h (eV)
0 1 2 3 4
5
x = 0.03
2 (x10
7 eV
2 cm -2 )
h (eV)
E
0 1 2 3 4
5
x = 0.04
2 (x10
7 eV
2 cm
-2 )
h (eV)
E
Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của ( h ) 2 theo h và giá trị độ rộng vùng năng lượng cấm E g của
hệ gốm BNKT _ xNb ứng với các nồng độ x khác nhau
Từ kết qủa ác định độ rộng vùng năng lượng cấm E g của hệ gốm BNKT_ xNb ở hình 3.6, sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm E g vào nồng độ x của Nb được biểu
di n trên hình 3.7