4 Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trường bazơ rồi thuỷ phân xúc tác H+.. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ c¸c ph¶n øng.[r]
Trang 1Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2004
Môn: hoá học - Bảng B Ngày thi : 12/3/2004
Câu I (4 điểm): 1 1,5 điểm ; 2 2,5 điểm
1 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích
sự tạo thành hai sản phẩm A và B
2 Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H
a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối H6 mol của A là 340 gam
b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2
và một axit đicacboxylic mạch dài Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy 'H ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh Viết các # H+ trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích
Hướng dẫn giải:
1
Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B
2
a) ZH6 C chiếm 70,97%, trong 340 g A có 241,3 g Số nguyên tử C 20 ZH6 H chiếm 10,12%, trong 340 g A có 34,4 g Số nguyên tử H 34 ZH6 O trong 340 g A có 64,3 g Số nguyên tử O 4
Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338)
b) A và X tác dụng với axit tạo este Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH
Hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X Suy ra A trong phân tử có liên kết bội
Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit đicacboxylic mạch dài Suy ra A và
X trong phân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm
OH và 2 nhóm C=O
H+
CH3-CH-CH-CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH2
CH3
+
+
chuyển vị
(I)
2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan
CH3-C-CH2-CH3
CH3 +
Cl
-Cl
-CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
Trang 2Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:
A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH
(hoặc A: HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO Có thể viết công thức cấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân
bố đối xứng)
các # H+ trình phản ứng:
Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH
A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH
(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3
)-CH2(OOCCH3)
X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH
(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3
)-CH2(OOCCH3)
A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 3 H2
HOCH2-CH(OH)-C16H32
-CH(OH)-CH2OH
X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH
HOOC-C16H32- COOH + 2
CO2
Câu II (4,5 điểm): 1 1 điểm ; 2 0,5 điểm ; 3 2 điểm ; 4 1 điểm
1 Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren
2 Từ một hidrocacbon không no, nêu cách điều chế 2-brom-2-clopropan
3 Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với các điều
kiện để tổng hợp p –(đimetylamino)azobenzen:
4 Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng H+ đối ở các
vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen H sau:
a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?
CH3
1 1
1 1
0 250
0 250 250 0
250 0
KMnO 4
Pt
H+
H+
Trang 3b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu 'H6 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu 'H6 bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?
Hướng dẫn giải:
1
cacbocation này ankyl hoá propen
(Nếu học sinh làm theo cách khác cũng ra sản phẩm thì cho nửa số điểm theo biểu điểm)
2.
Từ 1-propin, thực hiện các phản ứng cộng hợp:
CH3-CCH + HCl CH3-CCl=CH2
1 mol 1 mol
CH3-CCl=CH2 + HBr CH3-CBrCl-CH3
3.
CH2=CH2 H
+
CH3-CH+ 2
CH2=CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3
3-CH2-CH=CH-CH3
CH3-CH2-CH-CH+ 2
CH3
- H+
- H+
CH3-CH2-C=CH2
CH3
(II)
H+
CH3-CH=CH2
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH+ 2 +
CH2=CH2
CH2=CH2
(IV)
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2
CH3-CH-CH2-CH2
CH3
+
- H+
- H+
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2 CH
3-CH2-CH2-CH=CH2
CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH-CH2-CH2
CH3
+
(II)
(IV)
CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH2-C=CH2
- H2
CH2=CH-C=CH2
CH3
CH CH 600
0
C, XT
3
(I)
Trang 4(Học sinh có thể điều chế IV theo cách khác cũng cho điểm theo biểu điểm)
4 a)
Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần
b) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:
Câu III (4 điểm): 1 0,75 điểm ; 2.1 điểm ; 3 2,25 điểm
1 Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-đođexen với xúc tác axit
2 Atropin có trong cây Atropa belladonna Nó kết tinh H dạng hình lục lăng, nóng chảy ở 1150C Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó 'H6 dùng trong khoa mắt
HNO3+ H2SO4đ
NO2
Fe/HCl
NH2
Cho (III) phản ứng với (IV)
NH2
+ 2CH3Cl 2NaOH
N
CH3
CH3
+ 2NaCl + 2 H2O
H2O
Hg2+ CH3CHO Ag2O/NH3 CH
3 COOH NaOH CH3 COONaCaO.NaOH CH4
t0
CH4 Cl2, a.s
(IV)
CH3Cl + HCl
CH CH
NH2 NaNO
2 HCl 0-50C
N2+
N2+
CH3
N CH3
kbi phenyl (250 4) + (790 2) 430
kbenzen 1 6 1
x 790 2 790 2 10
10 250 4 1000x 15,8 (g)
Trang 5a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và
cho biết số đồng phân lập thể
b) Khi thuỷ phân atropin trong môi Hh axit nhận
'H6 tropin và axit (R, S)–tropic Viết # H+ trình
phản ứng
3 Từ nhựa thông Hh ta tách 'H6 xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:
A có công thức C9H14O
a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3
b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số H6 đồng phân của mỗi sản
phẩm
Hướng dẫn giải:
1 C6H5-CH2-(CH2)10-CH3 (I)
C6H6 + CH2=CH-(CH2)9-CH3
C6H5-CH(CH3)-(CH2)9-CH3 (II)
(I): 1-Phenylđođecan (hoặc đođexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenylđođecan
2
3
Atropin
N CH3
H OCOCH C6H5
CH2OH
1) O3; 2) Zn/HCl
(2) B H2 / Ni , t0
(3) C1 ,C2 ,C3
+
N CH3
H OH
Thuỷ phân atropin trong môi trHờng axit
HOOC-CH-CH2OH
C6H5
Atropi ncó 3 cacbon bất đối,
có 2 đồ ng p hân quang học
Atropin
N CH3
H OCOCH C6H5
CH2OH
COOH COOH
C3
COOH COOH
C2
COOH COOH
C1
COOH COOH
B
O
A
Trang 6C3 có 2 đồng phân quang học.
C2 có 4 đồng phân quang học
A và B cũng có đồng phân lập thể
Câu IV (3,75 điểm): 1 1 điểm ; 2.1,25 điểm ; 3 0,5 điểm ; 4 1 điểm
Một đisaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân trong môi Hh axit, A cho
sản phẩm duy nhất là pentozơ B Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza
song không dùng 'H6 -glicoziđaza Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác
dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử
1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống
2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ
3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng
4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, Hh ta cho A tác dụng với CH3Br
trong môi Hh bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+) Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ
các phản ứng
Hướng dẫn giải:
1) B có 3 C bất đối giống H 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ
D-Glucozơ (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal
2)
CHO
OH OH
CH2OH
HO
CHO HO
CH2 OH Suy ra
Từ
OH
CHO
HO
CH2
OH
OH
CN
OH
CH2OH
HO
OH
CN
OH OH
CH2OH
HO
OH
C
O OH
CH2OH
HO
OH
O=
-H2O
CHO
OH OH
CH2OH
HO
OH khử
COOH
OH
OH
CH2OH
HO
OH
COOH
OH OH
CH2OH
HO
OH
H2O, H+ HCN
HO
Trang 73) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên
4)
Câu V (3,75 điểm): 1 1,75 điểm ; 2 2 điểm
1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành
polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit
tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
và histiđin (hình bên)
2. Gọi A, B là các -aminoaxit ở môi Hh axit, bazơ H+ ứng và X là ion Hz cực
a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện
b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?
c) Xác định hàm H6 H+ đối của ion Hz cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+
pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+
Hướng dẫn giải:
1 Cấu trúc của các đipeptit :
O
O
O OH
HO
OH
HO HO
O
OH HO
O
HO HO OH
O
O O
OH
HO
OH
HO HO
HO
CH3Br
O
O O
CH3O
CH3O
OCH3
OCH3
OCH3
O
CH3O
CH3O
OCH3
OH
CH3O
OCH3 CHO
CH2OH
N N
NH2
( CH3)2- CH - CH2- CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2
N H
H - Leu - His - OH
NH
N CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH
COOH
- CH2- CH(CH3)2
H - His - Leu - OH
His-Leu
O
O H
H
N NH
CH2 N
N CH CH
2 CH3
CH3
Trang 82
a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng H anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :
[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; (1)
b) Lập biểu thức tính các hằng số axit
K1 = ; [H+] = (2) K2 = ; [H+] = (3)
[H+]2 = từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2
pHI = ; Đối với alanin: pHI = = 6,02
Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi
pH < 5, và theo H cực H+ khi pH > 8
c) Từ (2):
H vậy nồng độ H+ đối của [X] là: = = 0,9996 1
2 + 1
N
N
H2C H
N
N H
CH2 CH CO NH CH
-COOH
NH2 His - His
Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2- CH - CO - NH - CH - CH2- CH(CH3)2
10
10 K
K A
X
69 , 9
35 , 2
2
[A]
[B] = 1
[X]
[A] + [B] + [X]
1 [A]
[X]
[B] [H+] [X] K [B]2 [X]
K1 [A]
[X]
[X] [H+]
[A]
K1 K2 [A] [X]
[X] [B]
pK1 + pK2
2
2,35 + 9,69 2
... CH2=CH-(CH2)9-CH3C6H5-< sup>CH(CH3 )-( CH2)9-CH3 (II)
(I): 1-Phenylđođecan...
H2C H
N
N H
CH2 CH CO NH CH
-COOH
NH2 His - His
Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2- CH - CO -. .. CH3)2- CH - CH2- CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2
N H
H - Leu - His - OH
NH
N CH2 - CH(NH2)