Giáo trình Ăn mòn kim loại: Phần 2 - Trường Đại Học Quốc Tế Hồng Bàng

Các điện tử dƣ của kim loại từ vùng anot chuyển đều vùng catot để bù vào số điện tử của vùng này bị mất đi do chất khử cực D phản ứng.Kim loại vùng cực dƣơng tiếp tục tan ra thì dòng [r]

BÀI 3

Giới thiệu

Ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế, trong đó quá trình phá hủy kim loại do ăn mòn điện hoá là chủ yếu Ăn mòn điện hoá là một quá trình phá hủy kim loại bởi các phản ứng oxy hoá – khử dị thể xảy ra đồng thời trên

bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá Vì vậy nó được nghiên cứu nhiều và đưa ra những phương pháp và thiết bị chống ăn mòn điện hoá đem lại hiệu quả ngày càng lớn

Mục tiêu thực hiện

Học xong bài này, học viên có khả năng:

Nắm được nguyên nhân gây ra ăn mòn điện hoá kim loại

Nắm được cơ chế và động học của quá trình ăn mòn điện hoá

Nắm được những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn điện hoá và

cơ chế ăn mòn điện hoá

Nắm vững và vận dụng các biện pháp thực tế chống lại sự ăn mòn Nắm được ăn mòn của một số kim loại và hợp kim thường gặp ở các môi trường khác nhau

Thực hiện thí nghiệm về ăn mòn điện hoá

Nội dung

1 Những Vấn đề cơ bản về ăn mòn điện hoá

Xét sự làm việc cuả 1 pin Cu-Zn trong 1 dung dịch điện ly, ta thấy miếng kẽm anot mòn dần do hiện tượng hoà tan Như vậy kẽm đóng vai trò là anot trong pin Cu – Zn, còn đồng đóng vai trò là catot

Trong thực tế quá trình ăn mòn xảy ra trên cùng 1 kim loại, nghĩa là trên

đó xảy ra đồng thời quá trình anod và catod và đưa đến sự phá huỷ kim loại

Hình 3.1: Sơ đồ hệ thống pin ăn mòn Cu – Zn

1.1 Định nghĩa

Ăn mòn điện hoá là quá trình phá hủy kim loại do tác dụng điện hoá giữa kim loại và môi trường

1.2 Đặc điểm

Xuất hiện dòng điện cục bộ

Chỉ xảy ra khi kim loại tiếp xúc trong môi trường chất điện ly

Trong ăn mòn điện hoá có 2 quá trình xảy ra đồng thời đó là quá trình oxy hoá và quá trình khử, 2 quá trình không tiến hành trên cùng 1 chổ Tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại là tổng tốc độ của quá trình ăn mòn của nhiều vi pin cục bộ Tốc độ của từng vi pin phụ thuộc chủ yếu vào điện thế điện cực

1.3 Nguyên nhân

Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau trên bề mặt kim loại dẫn đến

sự hoạt động của các vi pin, mà vùng có điện thế điện cực âm hơn

là anot (vi anot), vùng có điện thế điện cực dương hơn là catot (vi catot)

Vai trò của các vùng có thể thay đổi theo thời gian

Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau: do bề mặt không đồng nhất,

do các điều kiện môi trường không đồng nhất

2 Điện thế điện cực

2.1 Điện thế điện cực

Quá trình ăn mòn kim loại bởi tác dụng điện hoá là do khả năng ion kim loại tách khỏi bề mặt kim loại và chuyển vào dung dịch Sự chuyển dịch đó đòi hỏi năng lượng để thắng lực hút của các của các điện tử trong kim loại Năng lượng đó là năng lượng hoá học của quá trình hydrat hoá

Đối với các kim loại khác nhau thì khả năng để cho các ion của chúng chuyển được vào dung dịch cũng khác nhau Khả năng đó được đặc trưng bằng độ bền nhiệt động của kim loại

Khi nhúng thanh kim loại vào chất điện ly thì xảy ra sự tác dụng giữa chất điện ly và kim loại, kết quả trên giới hạn phân chia giữa 2 pha sẽ xuất hiện lớp điện tích kép và bước nhảy điện thế gọi là điện thế điện cực Nguyên nhân xuất hiện như sau:

Chuyển cation từ bề mặt kim loại vào dung dịch, trên bề mặt kim loại

dư điện tích nên tích điện âm Giữa các ion kim loại đã tan vào dung dịch mang điện tích dương và bề mặt kim loại mang điện tích âm có lực hút tĩnh điện nên thiết lập một hiệu thế, tạo nên lớp điện tích kép Nếu trên bề mặt kim loại có thể hấp phụ các cation của dung dịch làm bề mặt kim loại tích điện dương và các anion dư trong dung dịch thiết lập một hiệu thế, tạo lớp điện tích kép

Hấp phụ chọn lọc các anion có trong dung dịch hay phân tử lưỡng cực

Do kết hợp 2 nguyên nhân trên, nghĩa là có sự hấp phụ anion, phân

tử có cực hay nguyên tử trên bề mặt kim loại trong điều kiện cation chuyển từ kim loại vào dung dịch hay dung dịch vào kim loại

2.2 Điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng

Khi nhúng kim loại vào trong chất điện ly có khả năng xuất hiện điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng

2.2.1 Điện thế điện cực cân bằng

Là điện thế xác định ở trạng thái cân bằng nghĩa là chỉ cùng 1 kim loại ion

), tổn thất kim loại bằng không (ăn mòn kim loại không xảy ra) Điện thế điện cực cân bằng của kim loại có thể đo được và tính toán theo phương trình nhiệt động:

n

0

Me TN Me TN Me

RT (V ) (V ) lna

Trong đó:

0

Me TN

R : hằng số khí

K

F : số Faraday, F = 96943 C

n : hoá trị của ion kim loại

Hình 3.2: Sơ đồ thiết lập điện thế điện cực cân bằng.

2.2.2 Điện thế điện cực không cân bằng

Là điện thế điện cực được thiết lập ở trạng thái ổn định mà quá trình trao đổi ngoài ion kim loại, có các loại ion khác tham gia quá trình trao đổi Điện thế điện cực này không tính toán theo phương trình nhiệt động mà chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm

Điện thế điện cực xác định được trong điều kiện ổn định là tổng tốc độ

) thì gọi là điện thế ổn định của kim loại Trong trường hợp này tổn thất kim loại

)

Hình 3.3: Sơ đồ thiết lập điện thế điện cực không cân bằng

3 Cơ chế ăn mòn điện hoá và khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá

3.1 Cơ chế ăn mòn điện hoá

Xét trường hợp khi nhúng 1 thanh kim loại không đồng nhất vào 1 dung dịch điện ly Do chênh lệch điện thế điện cực (bề mặt kim loại không đồng nhất) mà quá trình điện cực xảy ra đồng thời trên các vùng đó cũng khác

nhau, chọn 2 vùng không đồng nhất bất kỳ của thanh kim loại nằm sát nhau ta thấy xảy ra 3 quá trình sau đây:

Quá trình anot: là quá trình oxy hoá Trong trường hợp ăn mòn, ion kim loại từ mạng lưới tinh thể chuyển ra dung dịch tạo thành ion hydrat hoá, để lại các điện tử tương ứng Quá trình này xảy ra trên vùng anot theo phản ứng:

2

mH O

2

Quá trình catot: là quá trình khử, ở đó các ion, nguyên tử, hoặc phân

tử của chất điện ly nhận điện tử trên bề mặt kim loại Các ion, nguyên tử hoặc phân tử gọi là chất khử cực Quá trình này xảy ra trên vùng catot theo phản ứng sau:

D + ne = [D.ne]

Trong đó : D là chất khử phân cực

Hình 3.4: Sơ đồ nguyên tắc quá trình ăn mòn điện hoá

Khi 2 quá trình điện cực xảy ra thì đồng thời có sự chuyển động của điện tử từ vùng anod đến vùng catot, trong dung dịch điện ly cũng có

sự dịch chuyển của cation và anion tương ứng

Thí dụ: quá trình ăn mòn điện hoá của các nguyên tố ganvanic Cu – Fe

và Zn – Fe theo hình vẽ sau đây:

Các điện tử dư của kim loại từ vùng anot chuyển đều vùng catot để bù vào số điện tử của vùng này bị mất đi do chất khử cực D phản ứng.Kim loại vùng cực dương tiếp tục tan ra thì dòng điện tồn tại

Như vậy quá trình ăn mòn kim loại xảy ra đồng thời với sự xuất hiện dòng điện giữa 2 vùng khác nhau của thanh kim loại Vùng kim loại bị hoà tan đóng

trên gọi là nguyên tố ganvanic (pin) Quá trình ăn mòn điện hoá chính là quá trình làm việc của các nguyên tố ganvanic (nguyên tố vi pin)

Hình 3.5: Ăn mòn điện hoá giữa các cặp nguyên tố kim loại Cu – Fe và

Zn – Fe

3.2 Khả năng xảy ra quá trình ăn mòn điện hoá

Trong quá trình ăn mòn điện hoá, muốn cho các quá trình điện cực xảy ra

Trong đó :

T

n: số đương lượng gam

F: số faraday

kiện làm việc

làm việc

ta có thể tính được quá trình ăn mòn điện hoá có hoặc không có khả năng tự xảy ra

Hình 3.6: Sơ đồ ăn mòn pin Cu - Zn

4 Hiện tượng phân cực và khử phân cực

4.1 Hiện tượng phân cực

Nhúng 2 thanh kim loại khác nhau (ví dụ gồm thanh đồng và thanh kẽm) vào 1 dung dịch điện ly (dung dịch NaCl) Đo điện thế điện cực của mỗi kim loại khi hở mạch ta có:

0 K

0 A

Khi nối 2 cực bằng dây dẫn thì sẽ có dòng điện chạy từ cực dương sang cực âm Theo định luật ôm, cường độ dòng điện sau khi đóng mạch:

0 0

K A M

I

R: điện trở của mạch

trong không thay đổi, dòng điện bé hơn chỉ có thể do điện thế điện cực thay đổi

K

A

K A M

I I

R 0

0

Hình 3.7: Biểu đồ đường cong phân cực Vậy phân cực anot là sự chuyển điện thế anod về phía dương hơn khi có dòng điện anot Phân cực catot là sự chuyển điện thế catot về phía âm hơn khi có dòng điện catot

4.2 Hiện tượng khử phân cực

Những quá trình làm giảm sự phân cực anot và catot, làm cho quá trình anot và catot tiến hành dễ dàng hơn gọi là sự khử phân cực anot hay catot

5 Phân cực anot - phân cực catot

5.1 Phân cực anot

Là hiện tượng dịch chuyển của điện thế anot về phía dương hơn làm cho quá trình anot xảy ra khó khăn hơn Nguyên nhân:

Do tốc độ phản ứng ở anod chậm

2

mH O

2

Lúc này ion kim loại bị hydrat rồi chuyển vào dung dịch, điện tử chuyển sang vùng catot, nhưng tốc độ chuyển động điện tử sang

Kết quả bề mặt điện cực anot tích điện dương, do vậy điện thế anot

có trị số dương hơn

Do khuếch tán ion kim loại từ bề mặt vùng anot vào dung dịch chậm, làm giảm quá trình ion hoá kim loại ở điện cực, kết quả làm cho điện thế anot chuyển về phía dương hơn Nguyên nhân này còn gọi là phân cực nồng độ, và có thể xác định theo phương trình:

n

n

Me

A nd

Me

a RT

Trong đó:

Me

n

Me

Tạo thành màng thụ động khi trong dung dịch có chứa các chất oxi

hoá kim loại

5.2 Phân cực catot

Là sự chuyển thế điện cực catot về phía âm hơn khi có dòng điện catot, ngăn cản quá trình catot:

Quá trình khử phân cực catot ăn mòn điện hoá có thể thực hiện bởi các loại chất khử phân cực sau:

Ví dụ:

H

S2O8-2 + 2e = S2O8-4 = 2SO4-2

-Nguyên nhân:

Do tốc độ phản ứng khử ở catot chậm, có nghĩa là tốc độ phản ứng của chất khử cực nhận điện tử chậm hơn tốc độ điện tử từ vùng anot chuyển sang catot, kết quả bề mặt điện cực catot tích điện âm làm cho điện thế điện cực chuyển về phía âm hơn

Do tốc độ chuyển động của chất khử cực D đến bề mặt catot chậm hoặc do sự khuếch tán sản phẩm phản ứng khử từ bề mặt điện cực vào sâu trong dung dịch giảm Kết quả bề mặt điện cực catod dƣ điện tích âm do đó điện thế điện cực catot chuyển về phía âm hơn

6 Ăn mòn khử phân cực hyđro và khử phân cực oxy

6.1 Ăn mòn khử phân cực Hyđro

6.1.1 Ăn mòn khử phân cực hyđro và khả năng nhiệt động của nó

quá trình ăn mòn khử phân cực hyđro

H

Điều kiện xảy ra: (VMe)TN <

2

H TN (V )

1

2

H TN H TN

H

a RT

Trong đó:

2

0

H TN

H

2

H

6.1.2 Quá trình khử phân cực hyđro

Chia làm các giai đoạn sau:

phụ trên bề mặt kim loại

Một phần nguyên tử hyđro khuếch tán vào bề mặt kim loại vùng catot

Hhp + Hhp = H2 Các phân tử hyđro khuếch tán vào dung dịch, sau đó khuếch tán ra không khí

thoát khỏi bề mặt kim loại

Hình 3.8: Sơ đồ quá trình catot khử phân cực hydro

6.2 Ăn mòn khử phân cực oxy

6.2.1 Ăn mòn khử phân cực oxy và khả năng nhiệt động của nó

Quá trình ăn mòn kim loại mà phản ứng khử phân cực catot do ion hóa

oxy:

Dạng quá trình ăn mòn này rất phổ biến trong thực tế, nó thường xảy ra trong môi trường điện ly trung tính: nước biển, nước sông, trong đất hay trong môi trường axit hoặc kiềm yếu

2

O TN (V )

2

O 0

OH

P RT

Trong đó:

2

0 O

2

O

OH

-

Hình 3.9: Sơ đồ quá trình catot khử phân cực oxy

6.2.2 Quá trình khử phân cực oxy

Quá trình khử phân cực oxy gồm các giai đoạn sau:

Oxy trong không khí khuếch tán vào dung dịch điện ly qua bề mặt thoáng của dung dịch.Oxy hòa tan trong dung dịch được chuyển vận sâu vào trong dung dịch điện ly do khuấy, khuếch tán hay đối lưu Chuyển oxy qua lớp Prant (lớp chất điện giải gần bề mặt ăn mòn, có chiều dày P)

Chuyển oxy qua lớp khuếch tán của chất điện giải, lớp chất lỏng này

có chiều dày , không chuyển động và nằm sát điện cực catot Ion hóa oxy

Trong môi trường trung tính và kiềm:

Trong môi trường axit:

7 Xem xét quá trình ăn mòn bằng biểu đồ ăn mòn

Từ biểu đồ phân cực ăn mòn của hệ thống, ta có thể xác định được tốc

độ ăn mòn điện hóa, phân tích quá trình ăn mòn điện hóa, nghiên cứu đặc tính

ăn mòn và đề ra các phương pháp bảo vệ một cách có hiệu quả

7.1 Xác định tốc độ ăn mòn điện hóa theo biểu đồ ăn mòn

Phương pháp này còn gọi là phương pháp điện hóa Ở phương pháp này

ta có thể tính được độ tổn thất kim loại trong quá trình ăn mòn và tốc độ ăn

mòn

Độ tổn thất kim loại bị ăn mòn ở anod được xác định theo định luật Farađay:

A.q A.I.

m

Trong đó:

A: nguyên tử gam của kim loại (g)

Q: điện lượng chạy từ anot sang catot (C)

I: cường độ dòng điện ăn mòn (A) : thời gian (s)

N: hóa trị của kim loại trong quá trình ăn mòn

F: hằng số Faraday (F = 96500 C = 96500 A.s)

Tốc độ ăn mòn điện hoá được xác định bằng khối lượng kim loại bị ăn mòn trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian

S nF .S nF.S nF (g/m

2

A

I i

S

Trong đó:

Km: tốc độ ăn mòn điện hóa (g/m2

.s)

)

)

7.2 Phân tích quá trình ăn mòn theo biểu đồ ăn mòn

Trị số dòng điện ăn mòn đƣợc xác định:

K A

I

Trong đó:

0

0

Khi mật độ dòng điện i rất nhỏ thì trị số phân cực phụ thuộc vào mật độ dòng điện theo quan hệ:

A

I

S

K

I

S

Thay vào (3.10) ta có:

A K

I

R

Trong đó:

1 A A

k P

S ;

2 K K

k P

S

Sức điện động E hệ thống ăn mòn điện hóa bị giảm do khắc phục 3 trở

K

chung của hệ thống:

C

K

R R R

C

Trong đó:

mòn là cực đại:

max

1 2

A K

A K

I

Căn cứ biểu thức trên ta thấy trị số dòng điện ăn mòn trong hệ thống

đổi độ phân cực

Hình 3.10: Biểu đồ ăn mòn biểu diễn sự thay đổi dòng điện ăn mòn phụ thuộc

vào các yếu tố khống chế quá trình

a: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi điện cực anot

b: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi điện cực catot

c: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi độ phân cực catot d: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi độ phân cực anot e: thay đổi đồng thời độ phân cực anot và catot nhƣng giữ nguyên sức điện động của hệ thống

8 Hiện tƣợng thụ động - khử thụ động

8.1 Hiện tƣợng thụ động kim loại

dung dịch không thay đổi Thay đổi nồng độ axit và đo tốc độ ăn mòn ứng với nồng độ ấy Kết quả biểu diễn trên giãn đồ

Hình 3.11: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn sắt vào nông độ

thì tốc độ ăn mòn giảm xuống đến gia trị rất nhỏ Như vậy sắt đã bị thụ động hóa

Hiện tượng thụ động kim loại: là trạng thái khi bề mặt kim loại tiếp xúc môi trường xâm thực tạo thành màng hay lớp hấp thụ ngăn cản quá trình anot hòa tan kim loại

động hóa

Ví dụ: Au, Pt bền trong môi trường xâm thực là do độ bền nhiệt động của bản thân kim loại chứ không phải do thụ động hóa

Khi kim loại bị thụ động hóa có hai đặc điểm sau:

Tốc độ ăn mòn của kim loại giảm đi rất nhanh

Điện thế điện cực của kim loại phải chuyển về trị số dương hơn

Ví dụ:

Sự thụ động của kim loại phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Bản chất kim loại : những kim loại thuộc chu kỳ IV, VI, VIII ở dãy 1

dễ thụ động

dung dịch, trạng thái hoạt động của dung dịch, nhiệt độ của dung dịch Những chất dễ làm cho kim loại bị thụ động là những chất oxy

8.2 Hiện tượng khử thụ động - Sự hoạt hóa:

Khi kim loại đã bị thụ động hóa, nếu thay đổi các điều kiện chẳng hạn như: thành phần dung dịch, nhiệt độ dung dịch thì có thể làm mất trạng thái

thụ động Hiện tượng đó gọi là sự khử thụ động

Các yếu tố khử thụ động:

Tăng nhiệt độ của dung dịch điện ly làm cho oxi hòa tan trong dung dịch giảm, từ đó làm giảm khả năng tự thụ động của kim loại