Tương tác đẩy giữa các polyme hòa tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme b[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN
KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2020
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME
CHẮN KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: 1 TS Nguyễn Tiến Dũng
2 TS Nguyễn Thanh Tùng
HÀ NỘI - 2020
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác
Hà Nội, ngày tháng năm 2020
Tác giả
Nguyễn Tuấn Nam
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Tiến Dũng và
TS Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi
Tôi xin trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo và các anh chị viện Hóa học, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án
Tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án
Cuối cùng tôi xin cảm ơn đề tài ĐTĐL.CN-51/15 đã hỗ trợ một phần kinh phí để tôi hoàn thành luận án này
Trang 5MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i
Danh mục các bảng ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1 1 Cơ sở lý thuyết về polyme blend 3
1.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend 3
1.1.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 4
1.1.2.1 Phương pháp giản đồ pha 4
1.1.2.2 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa 5
1.1.2.3 Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend 5
1.1.2.4 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại 5
1.1.2.5 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 6
1.1.2.6 Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy 6
1.1.2.7 Phương pháp dựa vào tính chất cơ học 6
1.1.3 Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme 7
1.1.3.1 Biến tính polyme 7
1.1.3.2 Đưa vào các hợp chất thấp phân tử 7
1.1.3.3 Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu động hóa 7
1.1.3.4 Sử dụng các chất tương hợp là polyme 8
1.1.3.5 Đưa vào các ionome 8
1.1.3.6 Các tương tác đặc biệt trong polyme blend 8
1.1.3.7 Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau 8
1.1.4 Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 9
1.2 Một số polyme và polyme blend thông dụng để tạo màng chắn khí (chống thấm khí) 9
1.2.1 Một số polyme thông dụng để chế tạo màng chống thấm khí 11
1.2.1.1 Polyetylen (PE) 11
Trang 61.2.1.2 Poly(etylen-vinyl ancol) (EVOH) 12
1.2.1.3 Polyamit 14
1.2.2 Polyme blend trên cơ sở EVOH 16
1.2.2.1 Polyme blend PE/EVOH 18
1.2.2.2 Polyme blend PA6/EVOH 24
1.2.3 Màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH 28
1.2.3.1 Công nghệ chế tạo màng polyme đa lớp chống thấm khí 28
1.2.3.2 Nghiên cứu về màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH 31
1.3 Ứng dụng bao bì chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô 33
1.3.1 Trên thế giới 33
1.3.1.1 Bảo quản ngô hạt 33
1.3.1.2 Bảo quản đậu tương 34
1.3.1.3 Bảo quản lạc nhân 37
1.3.1.4 Bảo quản thóc gạo và các hạt giống lúa 38
1.3.1.5 Bảo quản lúa mì và lúa mạch 38
1.3.2 Tình hình nghiên cứu về bao bì chống thấm khí ở Việt Nam 38
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 41
2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 41
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 41
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 41
2.2 Phương pháp nghiên cứu 42
2.2.1 Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH 42
2.2.1.1 Chế tạo polyme blend PE/EVOH 42
2.2.1.2 Chế tạo polyme blend PA6/EVOH 42
2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH 43
2.2.2.1 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE 43
2.2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE 43
2.2.2.3 Đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 43
2.2.3 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô 45
2.2.3.1 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt 45
Trang 72.2.3.2 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản đậu tương45
2.3 Phương pháp phân tích và đánh giá 46
2.3.1 Tính chất cơ học 46
2.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie(FTIR) 46
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47
2.3.4 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 47
2.3.5 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 47
2.3.6 Độ thẩm thấu khí O 2 47
2.3.7 Độ thẩm thấu hơi nước 48
2.3.8 Độ ẩm của nông sản 48
2.3.9 Hàm lượng protein thô 49
2.3.10 Hàm lượng tinh bột 49
2.3.11 Hàm lượng chất béo 50
2.3.12 Độ axit trong phần dầu chiết 51
2.3.13 Tổng số nấm men, nấm mốc 51
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53
3.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH 53
3.1.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH 53
3.1.1.1 Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH 53
3.1.1.2 Phổ IR của polyme blend PE/EVOH 55
3.1.1.3 Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH 56
3.1.1.4 Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH 59
3.1.1.5 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PE/EVOH 61
3.1.1.6 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PE/EVOH 64
3.1.2 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH 66
3.1.2.1 Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PA6/EVOH 66
3.1.2.2 Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH 67
3.1.2.3 Hình thái học bề mặt của polyme blend PA6/EVOH 68
3.1.2.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PA6/EVOH 70
3.1.2.5 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PA6/EVOH 72
3.2 Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend EVOH 73
Trang 83.2.1 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE 73
3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 73
3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 76
3.2.2 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE 78
3.2.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE 78
3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE 81
3.2.3 Nghiên cứu đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 83
3.2.3.1 Xây dựng giản đồ tương quan log ν – giản đồ Arrhenius 83
3.2.3.2 Xây dựng giản đồ chịu nhiệt của vật liệu 86
3.3 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô 88
3.3.1 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt88 3.3.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của ngô hạt 88 3.3.1.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản ngô 90
3.3.1.3 Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản ngô hạt 91
3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu tương 93
3.3.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của đậu tương93 3.3.2.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản đậu tương 94
3.3.2.3 Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản đậu tương 95
KẾT LUẬN 99
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103
Trang 9DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Giải thích
EVAL Bao bì đa lớp kín khí trên cơ sở nhựa EVOH
LLDPE Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng
LLDPE-g-MAH
(PE-g-MAH) Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ghép maleic anhydrit
SEBS-g-MA Styren ethylen butylen styren ghép maleic anhydride
Trang 10DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.2 Độ thấm khí của các polyme thường được sử dụng làm bao bì
[10]
10
Bảng 1.4 Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của
PA
15
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật
liệu polyme blend PE/EVOH
57
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học
của polyme blend PE/EVOH 70/30
58
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt của
polyme blend
61
Bảng 3.6 Kết quả phân tích DSC của polyme PA6, EVOH và các mẫu
polyme blend PA6/EVOH
71
Bảng 3.7 Các đặc trưng TGA của các mẫu polyme blend PA-EVOH 73
Bảng 3.8 Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PE/EVOH chiếm 15%)
76
Bảng 3.9 Tính chất cơ học của các mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 77
Bảng 3.10 Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của các mẫu màng đa
lớp PE/PE-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%)
77
Bảng 3.11 Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PA6/EVOH chiếm 10%)
80
Trang 11Bảng 3.12 Tính chất cơ học của màng đa lớp với hàm lượng lớp blend
PA6/EVOH khác nhau
81
Bảng 3.13 Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
PE/PA-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%)
82
Bảng 3.14 Thời gian chịu nhiệt của màng đa lớp chống thấm khí 87
Bảng 3.15 Chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo
thời gian bảo quản
89
Bảng 3.16 Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản
(CFU/ml)
90
Bảng 3.17 Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt khi bảo quản bằng các
vật liệu khác nhau (CFU/ml)
93
Bảng 3.18 Chất lượng của đậu tương trong các điều kiện khác nhau theo
thời gian bảo quản
94
Bảng 3.19 Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương theo thời
gian bảo quản (CFU/ml)
95
Bảng 3.20 Sự thay đổi chất lượng của đậu tương khi bảo quản bằng các
vật liệu bao bì khác nhau
96
Bảng 3.21 Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương khi bảo
quản bằng các loại bao bì khác nhau (CFU/ml)
98
Trang 12DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Khả năng thấm oxy và hơi nước của EVOH theo hàm lượng
ethylen
13
Hình 1.2 Ảnh AFM của các mẫu màng đùn theo hướng dọc và hướng
ngang của trục với tỷ lệ LLDPE/EVOH khác nhau (a):70/30-TD; (b): 50/50-ED; (c): 30/70-ED; (d): 70/30-TD;
(e): 50/50-TD; (f): 30/70-TD
24
Hình 1.3 Sơ đồ mô phỏng hình thái học của màng blend trên cơ sở
ảnh AFM
24
Hình 3.1 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
PE/EVOH ở các tỷ lệ khác nhau
54
Hình 3.2 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau
54
Hình 3.3 Cơ chế hình thành cầu nối este giữa EVOH và PE-g-MAH 55
Hình 3.4 Phổ IR của polyme blend PE/EVOH ở các hàm lượng chất
trợ tương hợp khác nhau
55
EVOH/PE-g-MAH
56
Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH
không chứa chất trợ tương hợp
59
Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH
chứa 4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH
60
Hình 3.8a Giản đồ DSC (nhiệt độ âm) của các mẫu polyme blend
PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH 4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau
62
Hình 3.8b Giản đồ DSC (nhiệt độ dương) của các mẫu polyme blend
PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH
63
Trang 134% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau
Hình 3.9 Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH
khác nhau
65
Hình 3.10 Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PA6, EVOH,
polyme blend PA6/EVOH
67
Hình 3.11 Ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu polyme blend
PA6/EVOH
68
Hình 3.12 Ảnh SEM của các mẫu polyme blend PA6/EVOH sau khi bị
ngâm mẫu trong dioxan
69
Hình 3.14 Liên kết hydro hình thành giữa nhóm -OH của EVOH và
nhóm -NH của PA6 trong polyme blend PA6/EVOH
72
Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PE-EVOH/PE
a) mẫu không có PE-g-MAH; b) mẫu chứa 2% PE-g-MAH;
c) mẫu chứa 4% PE-g-MAH
74
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ lý
của màng PE/PE-EVOH/PE
75
Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE không
có chất trợ tương hợp PE-g-MAH
78
Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE chứa 5%
chất trợ tương hợp PE-g-MAH
79
Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học
của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE
80
Hình 3.21 Sơ đồ mô tả con đường thấm qua màng của phân tử O2 83
Hình 3.22a Đường cong tổn hao khối lượng của màng
PE/PE-EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0oC/phút
84
Hình 3.22b Đường cong tổn hao khối lượng của màng
PE/PA6-EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0oC/phút
84
Trang 14Hình 3.24 Sự thay đổi độ ẩm của ngô khi bảo quản bằng các vật liệu
khác nhau
91
Hình 3.25 Sự thay đổi hàm lượng tinh bột của ngô khi bảo quản bằng
các vật liệu khác nhau
91
Hình 3.26 Sự thay đổi hàm lượng protein thô của ngô khi bảo quản
bằng các vật liệu khác nhau
91
Hình 3.27 Sự thay đổi hàm lượng chất béo của ngô khi bảo quản bằng
các vật liệu khác nhau
91
Trang 15MỞ ĐẦU
Bao bì đóng vai trò quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm Chúng không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được sử dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm Bao bì bảo
vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, các hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động như một rào chắn giữa bầu không khí xung quanh thực phẩm và môi trường bên ngoài Oxy và hơi nước là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng thực phẩm Do đó phát triển các sản phẩm bao bì chống thấm khí với độ thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng nghiên cứu được quan tâm trong thời gian gần đây Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn thế giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói chống thấm khí, năm 2016 con số này là 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Khu vực sử dụng màng bao gói chống thấm khí nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, tiếp theo là khu vực Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%)
Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng mỏng
có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, trong suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả năng hàn, dán nhiệt tốt Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến nhất làm bao bì nhờ khả năng chống thấm hơi nước tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả năng chống thấm
O2, hương thơm và tinh dầu lại kém Cũng giống như PE, polyamit 6 (PA6) có tính chống thấm hơi nước tốt nhưng chống thấm khí O2 và CO2 kém Do đó, gần đây các nhà khoa học có xu hướng quan tâm nghiên cứu kết hợp các polyme này với một polyme khác có khả năng chống thấm khí cao dưới dạng polyme blend hoặc màng
đa lớp Polyme có tính chống thấm khí cao và được sử dụng nhiều nhất là poly(etylen-vinylancol) (EVOH) [2] Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể tạo ra một loại vật liệu mới vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chống thấm khí, chống dung môi, chống thấm hơi ẩm, phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao như bao bì đóng gói thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nông sản khô
Nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam với những bước phát triển vượt bậc Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch vẫn ở mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu là việc