KIỂM NGHIỆM THUỐC DỰA VÀO NHÓM CHỨC

• Nếu môi trường acid, phải dùng phương pháp Volhard, chỉ thị phèn sắt amoni, chất chuẩn amoni sufocyanid: AgNO 3 SCN + - AgSCN NO + 3 -Một giọt thừa SCN - phản ứng với Fe 3+ tạo tủa ph

KIỂM NGHIỆM THUỐC DỰA

VÀO NHÓM CHỨC

NỘI DUNG

1 Kiểm nghiệm hydrocarbon và dẫn chất halogen

2 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm OH

5 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm chức boxylic.

3 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm carbonyl

4 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm chức ether

6 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm chức ester

7 Kiểm nghiệm các hợp chất chứa nhóm chức amin

I KIỂM NGHIỆM HYDROCARBON

VÀ DẪN CHẤT HALOGEN

Các hydrocarbon thường dùng làm tá dược hoặc làm thuốcnhuận tràng như vaselin, dầu vaselin, parafin

Về mặt hóa học, chúng khó tham gia các phản ứng

Để xác định các hợp chất này, chủ yếu dựa vào các tính chất vật lý như trạng thái, màu sắc, phổ hấp thụ tử ngoại

Để xác định thành phần hóa học, tiến hành oxy hóa và xác

• H 2 O được xác định do tạo thành các giọt nước trên thành ống nghiệm.

• CO 2 tạo thành được xác định bằng phản ứng tạo tủa với dung dịch calci hydroxyd:

CO 2 Ca(OH) + 2 CaCO 3 H + 2 O

• H 2 S được xác định bằng dung dịch chì acetat:

1.2.1 Hợp chất halogen dạng muối kết hợp

Các hợp chất này thường tan trong nước và lúc đó tạo

ra ion halogen Để xác định các ion này, thuốc thử thường dùng là dung dịch bạc nitrat.

• Nếu trong dung dịch chứa ion clo: Màu không đổi

• Nếu chứa ion brrom, lớp cloroform có màu vàng.

• Nếu chứa ion iodid, lớp cloroform có màu nâu

AgNO 3 d­ KCrO + 4 AgCrO 4 KNO + 3

Trong trường hợp này, nếu pH > 10 sẽ tạo tủa Ag O; nếu pH

• Nếu môi trường acid, phải dùng phương pháp Volhard,

chỉ thị phèn sắt amoni, chất chuẩn amoni sufocyanid:

AgNO 3 SCN + - AgSCN NO + 3

-Một giọt thừa SCN - phản ứng với Fe 3+ tạo tủa phức

màu đỏ:

SCN - Fe + 3+ Fe(SCN) 2+

Trong phương pháp này, nếu định lượng ion clorid thì

phải thêm vài ml nitrobenzen với mục đích bao lấy tủa

AgCl không cho chúng tan ra vì tích số tan của AgCl lớn

hơn AgSCN.

• Phương pháp Fajans: Phương pháp này dùng chỉ thị hấp phụ

Nguyên tắc là ngay sau điểm tương đương, tủa AgCl mang điện tích dương (dư Ag+) trên bề mặt tủa Một anion hữu cơ mang màu

thêm vào sẽ liên kết trên bề mặt tủa, màu thay đổi.

1.2.2 Hợp chất halogen dạng liên kết cộng hoá trị

Để định tính và định lượng các hợp chất này, nguyên tắc

là chuyển chúng sang dạng ion

Tuỳ theo mức độ liên kết của halogen vào carbon mà có

thể biến chúng sang dạng ion bằng các thuốc thử khác

nhau:

• Ảnh hưởng của halogen lên độ bền của liên kết C – X:

Nếu liên kết trên cùng 1C và cùng chịu ảnh hưởng

giống nhau của các nhóm thế bên cạnh thì độ bền của

liên kết giảm dần từ F > Cl > Br > I (do bán kính tăng dần)

• Số lượng halogen trên C:

Nếu số lượng tăng, độ bền liên kết tăng ( do kém phân cực )

• Ảnh hưởng của nhóm thế khác:

Các nhóm thế âm điện nói chung làm giảm độ bền của liên kết

Sau đây là một số phản ứng hay dùng:

1 Đun sôi với dung dịch KOH trong ethanol

RX KOH K X ROH + t 0 + + - +

Phản ứng này áp dụng cho tất cả các hợp chất hữu cơ chứa halogen, trừ halogen gắng vào nhân thơm mà vị trí ortho hoặc para không có nhóm thế âm điện

2 Tác dụng với NaI trong aceton

AX NaI Na X RI + + + - +

Phản ứng này dùng xác định clo và brom Tủa NaI

không tan trong aceton

3 Tác dụng với natri carbonat khan và đun nóng

• Đối với tất cả các hợp chất gắn iod, trừ gắn vào nhân

thơm, chỉ cần đun nóng, giải phóng hơi iod màu tím

• Đối với hợp chất gắn iod vào nhân thơm, cần thêm

acid sulfuric và đun nóng (levothyroxin)

Đối với hợp chất gắn fluoro, liên kết cộng hóa trị rất

bền với carbon Để biến sang dạng ion fluorid, phải đun chế phẩm với kim loại kiềm.

II KIỂM NGHIỆM CÁC HỢP CHẤT CHỨA NHÓM OH

2.1 ALCOL

2.1 ALCOL

Alcol là những hợp chất, trong phân tử chứa 1 hay nhiều nhóm OH liên kết với carbon mạch hở, mạch vòng hoặc mạch nhánh của hydrocarbon thơm.

Lý tính:

Tất cả các alcol (trừ enol) đều là những hợp chất trung tính;

có nhiệt độ sôi rất cao (do liên kết hydro).

• Monoalcol với C < 11 là những chất lỏng, nhẹ hơn nước

• Độ tan: Từ C1 đến C3 trộn lẫn với nước mọi tỷ lệ.

• Polyalcol là chất lỏng nhớt hoặc chất rắn, vị ngọt

2.1 ALCOL

Hoá tính:

Là hoá tính của liên kết O - H và hoá tính liên kết C - OH

1 Phản ứng xảy ra trong liên kết O – H (alcol bậc 1 và 2)

- Dễ xảy ra theo thứ tự: Bậc nhất > bậc hai > bặc 3.

- Thế nhóm OH trong liên kết C – OH theo chiều ngược lại

• Oxy hoá alcol bậc 1 và 2 thành aldehyd và ceton:

R CH 2 OH K + 2 Cr 2 O 7 + 8 H R CHO + + 2 Cr 7 H 2 O

K CHOH Cr O H (R) + CO + Cr 3 + + H O (R)

2.1 ALCOL

Phản ứng này không xảy ra với alcol không no do sự oxy hoá sẽ xảy ra tại liên kết không no này.

• Phản ứng acyl hoá (tạo ester): Thường dùng là phản

ứng tạo acetat hoặc benzoat

-Tác dụng với acid acetic khan hoặc natri acetat trong và

acid sulfuric đặc:

R CH 2 OH CH + 3 COOH RCH 2 OOCCH 3 H 2 O RCH 2 OH C + 6 H 5 COCl C 6 H 5 COOCH 2 R H + 2 O

Để định tính, các acetat của alcol thấp có mùi thơm; các benzoat của alcol không tan trong nước Định lượng bằng cách xác định chỉ số acetyl hoá

2.1 ALCOL

Cho vào chế phẩm 1 lượng dư anhydrid acetic để acetyl hoá, tách sản phẩm đã acetyl hoá rồi định lượng bằng pp thừa trừ.

Phản ứng Xantogenic: Tác dụng với carbon sulfid trong môi trường kiềm, thêm muối đồng (II) tạo tủa màu nâu

KIỂM NGHIỆM HC CHỨA NHÓM CARBONYL

Hợp chất chứa nhóm carbonyl là những hợp chất trong phân tử chứa nhóm C= O, nguyên tử C này liên kết với hydro, alkyl hoặc aryl tạo ra aldehd, ceton, quinon.

Phản ứng chung cho các hợp chất này là phản ứng

ngưng tụ: Với hydroxylamin tạo oxim, với hydrazin tạo hydrazon, semicarbazid tạo semicarbazon, với 2,4-dini- trophenylhydrazin

3.1 ALDEHYD

Lý tính : Là những chất có tính trung tính Formaldehyd

và acetaldehyd là những chất khí có mùi đặc biệt Các

aldehyd mạch hở với số carbon trung bình là những chất lỏng linh động đến sánh như dầu, có mùi dễ chịu Các

aldehyd thơm là những chất lỏng hoặc rắn.

Hoá tính: Tính khử và tham gia phản ứng cộng

Tác dụng với bạc nitrat trong amoniac (phản ứng Tollen) tạo tủa bạc kim loại, với thuốc thử Fehling tạo tủa đỏ, với thuốc thử Nessle tạo tủa nâu đen của thuỷ ngân kim loại

R C O H + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 H + 2 O RCOOH + 2 Ag NH + 3 + NH 4 NO 3

Cu 2 O RCOOH +

Các polyphenol, aminophenol và các  - hydroxyceton (các đường đơn, cortison ) và một số hợp chất khác cũng cho phản ứng tương tự Tuy nhiên, để phân biệt, dùng thêm phản ứng ngưng tụ nêu trên Các aldehyd thơm

không cho phản ứng với thuốc thử Fehling

ALDEHYD

Phản ứng với natri bisulfit hoặc thuốc thử Schiff:

• Tác dụng với thuốc thử Schiff (dung dịch Fuchsin đã

làm mất màu bằng khí sulfurơ (SO 2 ): Tạo màu hồng

đến màu đỏ Cơ chế phức tạp, bản chất phản ứng cộng.

• Tác dụng natri bisulfit tạo tủa Cho tủa tác dụng với

dung dịch kiềm hoặc acid sẽ giải phóng trở lại aldehyd.

R C O H + NaHSO 3 R CH OH SO

3 Na

Vì vậy, ngoài việc dùng để định tính các aldehyd, thuốc thử này còn được dùng để phân lập các aldehyd.

3.2 CÁC CETON

Lý tính: Các ceton là những chất trung tính Các ceton

có ít carbon là những chất lỏng nặng, linh động, có mùi

ether; tan trong nước và ether Các ceton chứa nhiều

carbon là những chất lỏng sánh như dầu hoặc chất rắn.

Hoá tính: Không có tính khử Song dưới tác dụng của

nhóm carbonyl làm cho hydro gắn vào các nguyên tử

carbon bên cạnh trở nên linh động và có một số phản ứng sau Tuy nhiên, do các phản ứng này không đặc hiệu nên trước khi tiến hành các phản ứng này, cần tiến hành trước các phản ứng:

CÁC CETON

1 Phản ứng Legal:

Tác dụng với natri nitrofrussiat (Na 2 [Fe(CN) 5 NO] trong môi trường kiềm tạo màu khác nhau Màu không bền, acid hóa bằng acid acetic thường chuyến sang màu xanh

Cơ chế chưa xác định.

Các ceton mạch hở, mạch vòng, các aldehyd, 1,3-diceton

(enol), -cetoester, ester của acid malonic đều cho phản ứng này Các hợp chất không lên phản ứng là benzophenon, ben- zaldehyd và formaldehyd.

2 Phản ứng với meta-dinitrobenzen:

Tác dụng vơi meta dinitrobenzen trong cồn và kiềm hóa

tạo sản phẩm có màu vàng đậm Các hợp chất tạo màu

với trong phản ứng Legal cũng tạo màu trong phản ứng này.

CÁC CETON

Do độ nhạy của phản ứng cao nên hay được dùng để định lượng các hợp chất ceton khi hàm lượng thấp (dịch sinh học)

3 Phản ứng tạo iodoform:

Các methylceton và acetaldehyd (nhóm CO liên kết với

H hoặc C) khi tác dụng với iod trong môi trường kiềm

CÁC CETON

Phản ứng này không xảy ra với acid acetoacetic, song một số hợp chất trong điều kiện phản ứng sẽ bị thủy phân hoặc oxy hóa thành nhóm chức methylceton hoặc acetaldehyd gây

phản ứng Một số ví dụ:

CH 3 CH 2 OH NaOI CH + 3 CHO NaI H + + 2 O

CH 3 CH(OH)R NaOI CH + 3 COR NaI H + + 2 O

RCOCH 2 COR NaOH RCOONa CH + + 3 CO R

3.3 CÁC ENOL

Enol là đồng phân của 1,3-diceton hoặc là  - cetoester

và luôn tồn tại dưới dạng hỗ biến ceto-enol

• Tính acid của nhóm OH (tạo màu với Fe 3+ hoặc Cu 2+ )

• Hóa tính nhóm carbonyl (ngưng tụ)

số chất không cho phản ứng ngưng tụ với hydrazin

Ngoài ra, các quinon cho phản ứng đặc trưng tạo hydron có màu khi tác dụng với phenol

3.5 CÁC ĐƯỜNG ĐƠN

1 Lý tính:

Là những chất rắn, trung tính, vị ngọt

2 Hóa tính:

• Hóa tính của polyalcol

• Hóa tính của nhóm aldehyd (tính khử) kể cả đường

3.6 ĐỊNH LƯỢNG

Đại đa số hợp chất chứa nhóm carbonyl, định lượng dựa

vào phản ứng ngưng tụ Riêng aldehyd, còn dựa vào tính khử và tham gia phản ứng cộng

1 Phản ứng với hydroxylamin

• Thêm một lượng dư hydroxylamin, định lượng

lamin dư bằng phương pháp đo acid.

• Nếu dùng hydroxylamin hydroclorid: Acid giải phóng

được định lượng bằng phương pháp đo kiềm.

2 Dùng 2,4-dinitrophenylhydrazin:

Phản ứng xảy ra hoàn toàn Định lượng sản phẩm bằng phương pháp cân tủa, cực phổ hoặc chuẩn độ oxy hóa khử, phổ hấp thụ khả kiến trong môi trờng kiềm

4 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM ETHER

4 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM ETHER

• Nếu đun nóng, tạo 2 alkyl iodid

R O R' HI RI R'I H + t 0 + + 2 O

2

• Ether béo thơm, pư chỉ xảy ra hoàn toàn khi đun sôi:

Ar O R' HI ArOH R'I + t 0 +

Dựa vào alcol, alkyliodid và phenol tạo thành để ĐT

b Tác dụng với nhôm clorid:

Phản ứng dễ dàng với aryl-alkylether tạo phenolat nhôm:

Ar O R' AlCl + 3 Al(ArO) 3 R'Cl + 3 3

4 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM ETHER

Acid hóa hỗn hợp phản ứng rồi chiết phenol vào ether và xác định phenol trong lớp ether.

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

1 Lý tính:

• Các monocarboxylic có < 5C là những chất lỏng, mùi

đặc biệt Các acid có nhiều C hơn và acid dicarboxylic

là những chất rắn.

• Các acid mạch hở, các hydroxyacid và một số

acid tan trong nước Có vị chua.

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

R C O H

O

+

• Làm đỏ giấy quỳ xanh

• Tan trong dung dịch kiềm (trừ  - hydroxyacid)

• Tác dụng với muối tạo muối mới.

• Tác dụng alcol tạo ester

• Tác dụng với amin tạo amid

• Tác dụng thionyl clorid tạo clorid acid

• Một số phản ứng đặc biệt

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

Thường dùng bạc nitrat tạo tủa trắng để định tính và

định lượng acid nitric giải phóng

R COOH AgNO + 3 R COOAg HNO + 3

- Một số acid dicarboxylic có thể tạo tủa màu trắng với ion calci hoặc bari:

COOH COOH Ca

2 + + COO

COO Ca

- Các  - aminoacid và pyridincarboxylic tạo muối phức

có màu với Cu 2+ (màu từ tím đến xanh)

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

2

Hoặc tác dụng với Ninhydrin tạo màu đỏ đến tím

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

Tác dụng với ethanol, các acid béo ít C tạo ester mùi thơm

R COOH C + 2 H 5 OH H 2 SO 4 R COOC 2 H 5 H + 2 O

Khi tác dụng với thionyl clorid tạo clorid acid, khí SO 2

và hydroclorid

RCOOH SOCl RCOCl SO + + 2 HCl +

Các acid có phân tử lượng thấp, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường; các acid có phân tử lượng cao phải đun nóng.

bằng phản ứng tạo hydroxamat.

Các acid không thạm gia phản ứng gồm acid oxalic, acid aminobenzoic, meta và para hydroxybenzoic

o-5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

Nếu cạnh nhóm carboxylic có nhóm thế âm điện hoặc

dây nối đôi, khi đun nóng dễ dàng giải phóng khí CO 2

COOH

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

Acid acetoacetic: CH 3 C CH 2 COOH

• Phản ứng tạo fluorescein:

dẫn chất của chúng, khi tác dụng với resorcin tạo phẩm màu

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

200 0

C OH

C OH O

H H

O O

• Phương pháp đo kiềm:

Đại đa số acid hữu cơ là các acid yếu nên môi trường cồn - nước, chỉ thị thymolphtalein hoặc phenolphtalein Các acid rất yếu phải chuẩn độ trong môi trường khan

5 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM COOH

• Phương pháp ester hóa:

Tương tự định lượng alcol, song dùng methanol dư và xác định nước giải phóng bằng pp K.Fischer.

• Phương pháp gián tiếp:

Tác dụng với muối bạc hoặc calci tạo tủa, acid tương ứng giải phóng định lượng đo kiềm.

6 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM ESTER

1 Lý tính:

Là những chất trung tính Nếu có ít C thì các ester là

những chất lỏng, mùi thơm, tăng số C thì chúng chuyển dần sang dạng sánh rồi thành chất rắn.

6 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM ESTER

- Đối với các ester khó thủy phân như ester phân tử lượng cao thì phải đun sôi lâu hoặc dùng dung môi là alcol

hoặc ethylenglycol.

- Các ester của alcol bậc 3, ester thơm mà vị trí O có nhóm thế thì phải thủy phân bằng cách đun sôi với HCl 15%.

• Phản ứng tạo hydroxamat sắt:

Cơ chế phản ứng như clorid acid.

• Phản ứng với amoniac tạo amid:

Phản ứng này xảy ra với ester có phân tử lượng thấp

R C OR' NH 3 R C NH 2 R'OH O

O

Các amid thường là chất rắn và xác định bằng đo điểm chảy.

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

Amin là dẫn chất của amoniac khi thay thế 1 hay nhiều nguyên tử hydro bằng gốc hydrocarbon

NH 3 R 1 NH 2 ; R 1 NH R 2 ; R 1 N R 2

R 3 Tùy thuộc nhóm amin gắn vào carbon mà phân biệt

amin bậc nhất, nhì, ba và amin thơm

Tính chất chung của các amin là tính base và giảm dần theo thứ tự: Bậc 3 > bậc nhì > bậc nhất > NH 3 > thơm

và phản ứng chung là tạo muối khi tác dụng với acid Trong kiểm nghiệm, thường dùng phản ứng tạo muối

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

• Phản ứng với acid nitrơ (HNO 2 ):

- Amin bậc nhất (mạch thẳng và thơm) khi đun nóng tạo N 2

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

• Phản ứng với acid nitrơ (HNO 2 ):

- Amin bậc nhất (mạch thẳng và thơm) khi đun nóng tạo N 2

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

- Các amin bậc 3 không cho phản ứng, trừ amin thơm mà

vị trí para còn hydro, tạo p nitroso tan trong ether,kiềm hóa, lớp nước có màu xanh.

Đối với amin thơm bậc nhất, nếu làm lạnh tạo muối

diazoni:

NH 2

HNO 2 N N

+ + HCl . Cl + 2 H 2 O

N R 1

R 2

+ HNO 2 + 2 HCl ON NH R + R 1 Cl 2

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

• Phản ứng với fluorescein clorid: Chỉ amin bậc 1 và 2

Khi đun nóng chảy amin bậc 1 và 2 với fluorescein clorid và kẽm clorid khan tạo phẩm màu rodamin

Các amino khác nhau có màu khác nhau Các amin mạch hở

có huỳnh quang dưới đèn tử ngoại.

7 KIỂM NGHIỆM DỰA VÀO NHÓM AMIN

• Phản ứng acyl hóa:

Các amin bậc nhất và bậc 2 (do còn H) nên cho phản ứng acyl hóa (tương tự alcol) để tạo amid Thuốc thử thường dùng là acetyl clorid, anhydrrid acetic (để định tính do tạo tủa); benzoyl clorid (benzoyl hóa) để tạo dẫn chất;

hoặc p.toluensulfoclorid để tạo dẫn chất và để phân biệt.