Bài soạn Trao đổi về đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa năm 2010

TRAO ĐỔI VỀ MỘT VÀI VẤN ĐỀ TRONG ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HOÁ HỌC LỚP 12 THPT NĂM 2010 Phạm Hồng Hải, Giáo viên trường THPT Chuyên Đại học Sư phạm Hà nội I.. Đặt vấn đề

TRAO ĐỔI VỀ MỘT VÀI VẤN ĐỀ TRONG ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HOÁ HỌC LỚP 12 THPT

NĂM 2010

Phạm Hồng Hải, Giáo viên trường THPT Chuyên Đại học Sư phạm Hà nội

I Đặt vấn đề

Trong các năm trước đây đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12

THPT nhìn chung có thể coi là những đề thi hay, tương đối chuẩn xác về mặt khoa học

và mặt sư phạm, tiếp cận được các vấn đề hiện đại của hoá học, có tính thời sự (như bài

về melamin, amigdalin, điều chế các loại thuốc…), có khả năng phân loại học sinh, có nội dung nâng cao trên cơ sở khung chương trình chuyên Tuy nhiên trong đề thi một vài năm gần đây, ở phần hoá hữu cơ có một số câu thiếu chuẩn xác, không rõ ràng, không có giới hạn dẫn tới vô số lời giải Hơn thế ở phần hướng dẫn giải (coi như là đáp án) thường có những lời giải hoặc áp đặt, hoặc lầm lẫn thiếu cơ sở lý thuyết và thực tế Những sai sót về đề thi và đáp án không những gây hoang mang cho học sinh, gây khó khăn cho việc chọn học sinh giỏi của kì thi mà còn gây tác động tiêu cực lâu dài cho quá trình dạy và học Với mong muốn rằng các đề thi sẽ chuẩn xác hơn, hay hơn,

có tác động tích cực cho việc học tập và giảng dạy đối với học sinh và giáo viên THPT, trong bài báo này chúng tôi trình bày ý kiến của mình về một vài câu trong đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010

II Nội dung

Câu 7.1a ở Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm

2010 có nội dung sau:

Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

O

CHCl2 OH

-?

Mọi học sinh đều hiểu rằng chiều hướng của một phản ứng hữu cơ không những phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, dung môi, nồng độ) [1, 4, 5, 6]

Vì ở câu này không cho biết OH- lấy từ hợp chất nào (KOH, NaOH, dd NH3, [Ag(NH3)2]OH….), ở dạng nào (rắn hay dung dịch? đặc hay loãng?), lượng dùng là bao nhiêu (dùng với lượng xúc tác hay với tỉ lệ mol 1:1; 1:2; …?), dung môi cho phản ứng

là gì (nước, ancol hay ancol-nước… ?), nhiệt độ tiến hành hành phản ứng thế nào? nên theo thông lệ người ta phải hiểu là ở những điều kiện bình thường, tức là: dùng dung dịch nước của NaOH hoặc KOH, nồng độ không cao, ở nhiệt độ phòng

Trên cơ sở kiến thức về phản ứng của các chất hữu cơ, học sinh sẽ trả lời câu hỏi này theo các hướng sau:

1 Vì hợp chất đã cho thuộc loại dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng cao [5] nên

dễ dàng xảy ra phản ứng thế ngay ở nhiệt độ thường với dung dịch kiềm loãng sau đó sản phẩm tạo ra không bền nên bị tách HCl tạo thành anđehit

O CHCl2 OH

Cl

-O CH OH

Cl -HCl

O CHO

Hoặc cũng có thể:

(A)

O

-O CH(OH)2

-H2O

O CHO

(B)

Để tạo ra được chất B ở trên thì phải tiêu tốn ít nhất 1 mol OH- cho 1 mol A

2 Hợp chất A là một xeton có Hα linh động nên chỉ cần một lượng nhỏ OH- làm xúc tác, ngay ở nhiệt độ phòng cũng đủ gây ra phản ứng kiểu andol hoá:

-H2O

O

O

Cl

Cl O

C6H5

O

Cl O

OH

C6H5 Cl

-(C)

(D)

3 Ở C và D đều có thể xảy ra phản ứng thế nội phân tử (SNi) [5] như sau:

Cl

Cl O

Cl

O

O

C6H5

Cl

Cl O

O CHCl

C6H5

C6H5

O

-(C) (E)

-(F)

Phản ứng SNi tương tự như các phản ứng tạo ra E và F xảy ra khá dễ dàng và đã được nêu ra trong nhiều tài liệu [2, 4, 5, 7, 8, 9, 10] và cũng là dễ hiểu đối với học sinh

4 Các nguyên tử clo ở D, E, F đều dễ dàng bị thuỷ phân rồi tách HCl tạo ra nhiều sản phẩm, thí dụ:

C6H5 C C C

O

O

OH CHCl2

C6H5

C6H5 C C C

Cl O

O CHO

C6H5

C6H5 C C C

Cl

Cl O

OH CHO

C6H5

5 Hợp chất D còn có thể bị tách nước (E1cb) tương tự như giai đoạn tách nước ở phản ứng ngưng tụ croton tạo ra hợp chất K, nếu tiếp tục bị thuỷ phân thì cho hợp chất L:

Cl

Cl

O

OH

C6H5 Cl

6 H5

(K)

Năm hướng trên đều dễ dàng xảy ra trong điều kiện bình thường và cũng phù hợp với

tư duy logic của học sinh giỏi và của mọi người có kiến thức về hoá hữu cơ

Với câu hỏi:

O CHCl2 OH

-? Học sinh không hiểu người ra đề bắt học sinh phải phân tích cả 5 hướng phản ứng nêu trên hay chỉ cần nêu ra một hướng là đủ? Học sinh và giáo viên đành phải đợi khi có

“hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học của Bộ”

Và đõy là đỏp ỏn của Bộ:

O

COO

Để hiểu được đỏp ỏn này học sinh phải được học phản ứng Cannizaro Đú là phản ứng của một số anđehit khụng cú Hα khi bị đun núng trong dung dịch NaOH hoặc KOH đậm đặc (nồng độ khoảng 50%) [3, 4, 10, 11] thớ dụ:

2 CH2O HCOOOH - + CH3OH

-to

2 m-BrC6H4CH=O m-BrCKOH 50% 6H4COOH + m-BrC6H4CH2OH

to

Cơ chế của phản ứng này là khú đối với nhiều học sinh, tuy vậy một học sinh giỏi khi đọc nhiều cũng cú thể biết được rằng ở phản ứng Cannizaro từ hai phõn tử anđehit khụng cú Hα ddưới tỏc dụng của kiềm đặc và đun núng đó tạo ra một phõn tử axit và một phõn tử ancol tương ứng

Nếu ở đầu bài cho thờm yếu tố nồng độ và đun núng, chẳng hạn: Hóy viết sản phẩm của phản ứng sau:

C6H5-CO-CH=O NaOH ~50%

Thỡ một học sinh giỏi biết về phản ứng Cannizaro sẽ cú lời giải hợp lý (tuy chưa đỳng với thực tế) là:

2 C6H5COCHO COH 6H5COCOO- + C6H5COCH2OH

- đặc

Trong một vài tài liệu [10, 11], khi viết về phản ứng Cannizaro, người ta cũn ghi rằng

cú thể xảy ra phản ứng Cannizaro nội phõn tử như sau:

to

C6H5COCHO C6H5CH(OH)COO

Nếu phản ứng Cannizaro là một phản ứng bất thường thỡ phản ứng Cannizaro nội phõn tử như trờn lại là trường hợp đặc biệt của một phản ứng bất thường

Qua phõn tớch như trờn chỳng ta thấy cõu 7.1a khụng thể coi là một đề bài đạt được

mức bỡnh thường.Tuy vậy chỳng ta cũng bàn về cõu trả lời cho đề bài đú:

Nếu giới hạn chỉ xột một phản ứng trọn vẹn đầu tiờn thỡ cõu trả lời đỳng là hợp chất B hoặc D Nếu muốn khai thỏc đến phản ứng thứ hai tiếp theo thỡ cõu trả lời đỳng là hợp chất E, F, G, H, I, K, L Ở đầu bài khụng cho điều kiện “đun núng với kiềm đặc” nờn khụng thể cú cõu trả lời là M và N và càng khụng thể là S được vỡ theo cỏc tài liệu [10, 11] thỡ S được tạo ra khi đun núng B với kiềm đặc chứ khụng phải là cho A tỏc dụng với OH- như đề bài đó ra

Như vậy thật khụng thể hiểu nổi vỡ sao tỏc giả lại lấy hợp chất S làm đỏp ỏn chớnh thức? Vậy thỡ chủ đớch của tỏc giả ra đề cõu 7.1a là để chọn được một học sinh “thần đồng” hay là để chọn một học sinh đó được cho biết về trường hợp đặc biệt của phản ứng Canizaro ở một nơi nào đú

Tạm biệt cõu 7.1a, chỳng ta bàn về cõu 10.2 trong “Đề thi chọn học sinh giỏi quốc

gia mụn hoỏ học lớp 12 THPT năm 2010”:

“Inulin (một cacbohiđrat cú trong rễ cõy actisụ) khụng phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị

thuỷ phõn cú mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm cỏc D-fructozơ kết cấu

theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin”

Ta phân tích đề:

Đề bài (Giả thiết) Có thể suy được (Kết luận)

Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây

actisô) không phản ứng với thuốc thử

Felinh

Inulin không có nhóm OH hemiaxetal

khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho

2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các

D-fructozơ kết cấu theo kiểu

(2→1)-D-fructofuranozơ

Inulin có 2 mắt xích α-D-glucozơ ở dạng liên

kết α-glicozit, và Inulin chứa một polisaccarit

gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu

(2→1)-D-fructofuranozit (Chú ý rằng đầu bài

cho glucoziđaza chứ không phải là α-glicoziđaza )

Phân tử khối tương đối của inulin khoảng

5200 u 5200/162  32,0987 Vậy có 32 mắt xích,trong đó có 2 mắt xích α-D-glucozơ và 30

mắt xích D-fructofuranozơ Với những dữ kiện có trong đề 10.2 chúng ta chưa biết được những điều sau:

a) 2 mắt xích α-D-glucozơ (tức là 2 nhóm α-D-glucozyl) ở dạng piranozơ hay furanozơ (tức là ở dạng vòng 5 cạnh hay 6 cạnh) Mặc dù trong hợp chất thiên nhiên glucozơ thường ở dạng piranozơ, nhưng biết đâu lại không có những trường hợp bất thường

b) Hai gốc α-D-glucozyl gắn vào vị trí nào của polisaccarit đã cho

c) 30 mắt xích D-fructofuranozơ tạo ra các polisaccarit dạng chuỗi hở hay chuỗi vòng giống như xiclođextrin

d) Các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng α hay β, vì khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđazaglucoziđaza chỉ biết được α-D-glucozơ ở dạng liên kết α-glicozit Còn nếu đề bài thay bằng α-glucoziđazaglicoziđaza thì lúc đó

mới suy ra được là các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β, để cho polisaccarit không bị thuỷ phân Giả sử rằng các mắt xích α-D-glucozơ ở dạng piranozơ, các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β tức là chuỗi polisaccarit của inulin gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu β(2→1)-D-fructofuranozit thì có 4 dãy cấu trúc thoả mãn các dữ kiện của đề bài như sau:

O

OH

HO

HO

CH 2

O

O

OH

HO

HO

CH 2

O

O

OH

HO

OH

CH 2

O

G 1

O G 2

O

OH

HO HO

CH 2 O

O

OH

HO HO

CH 2

O

O

OH

HO HO

CH 2 OH O

G 1 -glucoziđazaO-glucoziđazaG 2

O

O

O HO

CH 2

O

OH

HO HO

CH 2

O

O

OH

HO HO

CH 2

O

G 1

G 2

O

O

OH

O HO

CH 2

O

OH

HO HO

CH 2

O

O

O

HO HO

CH 2 O

G 1

G 2

O

(I)

Cấu trúc I: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1 liên kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xích β-D-fructozơ, còn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai thì thế cho H của bất kì nhóm OH nào từ mắt xích

Cấu trỳc II: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1liờn kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xớch β-D-fructozơ, cũn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai (G2) thế cho H ở một trong 4 nhúm OH của gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1

) Dóy này cú 4 chất

Cấu trỳc III: 30 mắt xớch β-D-fructofuranozơ tạo thành vũng, hai gốc α-D-glucopiranozyl (G1,

G2) ở cựng một mắt xớch của polisaccarit Dóy này cú 90 chất

Cấu trỳc IV: 30 mắt xớch β-D-fructofuranozơ tạo thành vũng, hai gốc α-D-glucopiranozyl (G1,

G2) ở hai mắt xớch khỏc nhau của polisaccarit Dóy này cú 3915 chất

Như vậy cú ớt nhất 4100 chất thoả món Nếu tớnh thờm cỏc trường hợp khi α-D-glucozơ ở dạng furanozơ cũn D-fructofuranozơ ở dạng α-glicozit thỡ số chất thỏa món đề bài sẽ lờn đến hàng chục

vạn (Một đề bài cú tới hàng ngàn, hàng vạn đỏp số cú nờn gọi là một đề thi ?)

Học sinh lại một lần nữa khụng hiểu người ra đề bắt học sinh phải làm gỡ? Học sinh

và giỏo viờn lại đành phải đợi khi cú “Hướng dẫn chấm đề thi chớnh thức mụn hoỏ học của Bộ”

Và đõy là hướng dẫn giải của Bộ:

Cụng thức của Inulin:

O O O

CH2 O

CH2 O

O

CH2

O

O O

28 đơn vị

(Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cựng một đầu)

Hướng dẫn giải trờn cho thấy tỏc giả đỏp ỏn đó ỏp đặt rằng D-fructofuranozơ ở dạng β và α-D-glucozơ ở dạng piranozơ Tỏc giả đỏp ỏn cũng chỉ tỡm ra được cú 2 hợp chất trong 4100 hợp chất phự hợp với sự ỏp đặt của mỡnh ! cũn hợp chất mà 2 nhúm α-D-glucozyl cựng đớnh vào đầu dưới

của cấu trỳc I mà tỏc giả cho vào đỏp ỏn thỡ thực ra lại là sai vỡ khi đú đầu trờn cũn nhúm OH

hemiaxetal

Thực tế là cú rất nhiều giỏo viờn và học sinh bức xỳc với những đề bài và đỏp ỏn như nờu ở trờn Bởi vỡ chỳng khụng phải là những đề bài nghiờm chỉnh và đỏp ỏn cho nú chỉ là một sự ỏp đặt khụng

cú tớnh khoa học thậm chớ phản khoa học và bởi vỡ nú ảnh hưởng khụng tốt đến tư duy khoa học của học sinh, gõy khú khăn cho giỏo viờn trong bồi dưỡng học sinh giỏi

Trờn đõy là đụi điều suy nghĩ của bản thõn, mặc dự đó được tham vấn một vài chuyờn gia về hoỏ học hữu cơ nhưng cú thể vẫn cũn nhiều thiếu sút, rất mong sự trao đổi của cỏc thầy, cụ và cỏc em học sinh về cỏc phần mà tụi đó tụi trỡnh bày ở trờn

Và nhõn đõy tụi mong rằng chỳng ta hóy tạo ra một diễn đàn trao đổi về cỏc vấn đề gặp phải trong việc dạy và học mụn húa học ở THPT trờn tờ bỏo này để cú thể giao lưu học hỏi nhau được nhiều hơn

III Tài liệu tham khảo.

1 Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đỡnh Róng Hoỏ học hữu cơ T1 NXB Giỏo Dục, năm

2003

2 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong Hoá học hữu cơ

T2 NXB Giáo Dục, năm 2004.

3 Trần Quốc Sơn Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học lớp 11-12.T1.NXB giáo dục

2008

4 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại Hoá Hữu cơ T1, T2 NXB Đại

học và Trung học chuyên nghiệp, năm 1979

5 Trần Quốc Sơn Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ T2 NXB giáo dục, năm 1979.

6 Janice Gorzynski Smith: Organic chemistry Mc.Graw-Hill Higher Education.

2008

7 Paula Yurkanis Bruice: Organic chemistry Wiley-Interscience publication.

8 John McMurry: Organic chemistry Thomson Brooks/Cole 2008

9 Francis A Carey: Organic chemistry Mc.Graw-Hill Higher Education 2000

10 Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd Organic chemistry

Prentice-Hall New Delhi 1992

11 Andren L.Ternay J.R Contemporary: Organic Chemistry W.B Saunder

Company London 1980