Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni mn ii của đá ong biến tính và bước đầu thăm dò xử lí môi trường

Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni, MnII của vật liệu thu được theo phương pháp hấp phụ tĩnh thời gian, pH, khối lượng vật liệu, nồng độ đầu, ion lạ.. Phương t

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do bản thân tôi thực hiện Các

số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

Honglatda Taochanhxay

Xác nhận của khoa chuyên môn Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

PGS TS Ngô Thị Mai Việt

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích

và trong Khoa Hóa học, các em sinh viên làm NCKH trong Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích – Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt, cô đã tận tình hướng dẫn trong quá trình em làm thực nghiệm cho đến khi em hoàn thiện luận văn

Mặc dù bản thân em đã rất cố gắng nhưng do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan nên luận văn của em không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Học viên

Honglatda Taochanhxay

MỤC LỤC

Trang Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về amoni và mangan 2

1.1.1 Giới thiệu về amoni và tác dụng sinh hóa của amoni 2

1.1.2 Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan 3

1.2.Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm amoni và kim loại nặng 4

1.3 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia 5

1.3.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp 5

1.3.2 Quy chuẩn quốc gia về nồng độ amoni trong nước ăn uống và sinh hoạt 6

1.4 Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm amoni và kim loại nặng 7

1.4.1 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm amoni 7

1.4.2 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 8

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 9

1.5.1 Sự hấp phụ 9

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ 10

1.5.3 Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ 10

1.5.4 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 11

1.6 Phương pháp đường chuẩn 13

1.7 Giới thiệu về đá ong 14

1.8 Tổng quan tình hình nghiên cứu 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Thiết bị và hóa chất 20

2.1.1 Thiết bị 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong 21

2.3 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 21

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni và Mn(II) theo phương pháp quang hấp thụ phân tử 21

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni 22

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 22

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 22

2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni và Mn(II) của đá ong biến tính 23

2.6.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni 23

2.6.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II) 25

2.7 Xử lí mẫu nước có chứa amoni và Mn(II) 27

2.7.1 Xử lí mẫu nước có chứa amoni 27

2.7.2 Xử lí mẫu nước có chứa Mn(II) 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả xác định một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 29

3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni và Mn(II) theo phương pháp quang hấp thụ phân tử 31

3.2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ amoni 31

3.2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ mangan 32

3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 34

3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni và Mn(II) của đá ong biến tính 34

3.4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni 34

3.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II) 41

3.5 Xử lí mẫu nước có chứa amoni và Mn(II) 48

3.5.1 Xử lí mẫu nước có chứa amoni 48

3.5.2 Xử lí mẫu nước có chứa Mn(II) 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 Coconut Shell-Activated Carbon CSAC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Giá trị nồng độ của amoni và một số thông số ô nhiễm trong nước thải

công nghiệp 6

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch amoni 31

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Mn(II) 32

Bảng 3.3 Khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni 35

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng trên thể tích dung dịch đến khả năng hấp phụ amoni 36

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni 37

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu 38

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II) đến khả năng hấp phụ amoni 40

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn(II) 41

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) 43

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) 44

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) 45

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của ion Pb(II), Zn(II), Cu II) đến khả năng hấp phụ Mn(II) 47

Bảng 3.14 Kết quả hấp phụ amoni trong mẫu nước giếng 49

Bảng 3.15 Kết quả hấp phụ Mn(II) trong mẫu nước thải 49

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 13

Hình 1.2 Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb 13

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên 29

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của đá ong biến tính 30

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên 30

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của đá ong biến tính 31

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ amoni 32

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 33

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni 35

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ amoni 36 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ amoni vào pH 37

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với amoni 39

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của VLHP đối với amoni 39

Hình 3.12 Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II) đến khả năng hấp phụ amoni 40

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn (II) 42

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) 43

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Mn(II) vào pH môi trường 44

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Mn(II) 46

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của VLHP đối với Mn(II) 46

Hình 3.18 Ảnh hưởng của các ion Pb(II), Zn(II), Cu(II) đến khả năng hấp phụ Mn(II) 48

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường sống của con người đã và đang bị ô nhiễm Đây là một vấn đề cấp bách của hầu hết các quốc gia trên thế giới, trong đó có Việt Nam Tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa và sự gia tăng dân số đã gây áp lực nặng nề đối với tài nguyên nước trong nhiều vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải Các nguồn nước thải nhìn chung đều chứa các ion kim loại nặng, amoni, các chất màu hữu cơ, các chất hoạt động

bề mặt… Khi các chất này vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe của con người và sự sống của các sinh vật

Nghiên cứu để giảm thiểu hàm lượng của các chất độc hại nói chung, amoni

và các ion kim loại nói riêng có trong các nguồn nước đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Các phương pháp được sử dụng nhằm tách amoni

ra khỏi nguồn nước được áp dụng rất nhiều như phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm hơn

so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú do các vật liệu có thể có nguồn gốc tự nhiên như đá ong, cao lanh, quặng apatit… hoặc có nguồn gốc từ phụ phẩm của ngành nông nghiệp như vỏ trấu, bẹ ngô, ; chi phí thấp, quá trình xử lí đơn giản, thân thiện với môi trường

Vì những lí do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của đá ong biến tính và bước đầu thăm dò xử lý môi trường”

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

1 Chế tạo (biến tính) đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp phụ

2 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính

3 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu thu được theo phương pháp hấp phụ tĩnh (thời gian, pH, khối lượng vật liệu, nồng độ đầu, ion lạ)

4 Xử lý thử nghiệm mẫu nước chứa amoni, Mn(II) của vật liệu chế tạo được

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về amoni và mangan

1.1.1 Giới thiệu về amoni và tác dụng sinh hóa của amoni

Ion amoni (NH4+) có cấu tạo hình tứ diện đều với bốn nguyên tử H ở đỉnh và một nguyên tử N ở trung tâm Ion amoni có bán kính là 1,43Ǻ [20]

Trong môi trường nước, amoni có thể tồn tại ở dạng phân tử (NH3) hoặc ion (NH4+) tùy thuộc vào pH của nước

Ở dạng phân tử, amoni thường gọi - amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và sốc, nhẹ hơn không khí Amoniac tan khá tốt trong nước và độ tan phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ dung dịch [16]

Amoni được sử dụng chủ yếu để làm phân đạm Nó là dạng nitơ vô cơ có giá trị đối với cây trồng, có tác dụng kích thích sinh trưởng của cây và giúp cây phát triển nhanh, cho nhiều hạt, củ hoặc quả

Trong tự nhiên amoni tồn tại một lượng nhỏ trong khí quyển do các quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động thực vật Hoạt động của núi lửa cũng

là nguồn sinh ra muối amoni (như amoni clorua và amoni sunfat) Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm amoni nặng nề cho nước Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ,… thông qua quá trình rửa trôi, thấm, lọc lượng nitrat hóa, amoni trong nước

bề mặt và nước ngầm ngày càng lớn Lượng amoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/L Các nguồn nước hiếm khi có thể có nồng độ amoni lên đến 3,0mg/L

Amoni không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý, amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người Trong nước ngầm amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy Khi khai thác lên vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) tích tụ trong thức ăn Khi

ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ thiếu máu, xanh da, gây bệnh ở đường hô hấp, gây ung thư Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên nitrisamin là nguyên nhân gây ung thư ở người [20, 29]

1.1.2 Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan

Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hơn trong rhodochrosit (MnCO3)

Mangan thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần hoàn, là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng Trong tự nhiên, mangan bao gồm một đồng vị bền là: 55Mn và 18 đồng vị phóng xạ khác Mangan được khai thác chủ yếu ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine, Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất thép (vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử oxi và mang những đặc tính của hợp kim) và đặc biệt là thép chống gỉ Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ Mangan đioxit được sử dụng trong pin khô, hoặc làm chất xúc tác Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh Mangan oxit là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa Photphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép nó thường hay được dùng để sản xuất tiền xu Ngoài ra, mangan và các hợp chất của nó còn được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất gốm, thủy tinh, sơn…[20]

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống Nó có vai trò quan trọng trong một số quá trình sinh lý như là thành phần của một số enzyme, chất hoạt hóa enzyme khác Ngoài ra, mangan còn có vai trò kích hoạt các enzyme trong quá trình chuyển hóa cacbohyđrat, amino axit và cholesterol Mangan là nguyên tố cần thiết

có liên quan tới sự sinh sản, sự phát triển của xương, cảm giác giữ thăng bằng, sự hoạt động của não, sự tổng hợp của cholesterol, việc điều chỉnh nồng độ glucose trong máu,

sự đông máu (phối hợp với vitamin K),… Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzyme phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, có thể gây biến dạng xương,… Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật,… Nếu lượng mangan hấp thu vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch [28]

1.2.Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm amoni và kim loại nặng

Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu các tính chất vật lý, hóa học, sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với sinh vật

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni trong nước ngầm nhưng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước, hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ và các chất trên càng làm đẩy nhanh quá trình nhiễm amoni trong nước ngầm Ngoài ra mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực

Khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trường Đại Học Mỏ - Địa Chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như: Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt khoảng 70 – 80% [17, 29]

Ô nhiễm amoni trong các nguồn nước mặt (ao, hồ, sông ) cũng đang là vấn đề cần được giải quyết Kết quả công bố của Viện Nước và Công nghệ Môi trường cho thấy:

“Amoni trong nguồn nước sông Sài Gòn không hề có dấu hiệu giảm và biến động theo từng khu vực Có thời điểm nồng độ amoni vượt tiêu chuẩn hơn 20 lần Theo nhóm nghiên cứu, amoni tăng do nước từ sông rạch và từ các nguồn thải công nghiệp, chăn nuôi đưa vào Cụ thể nguồn thải từ trại heo Tân Trung (Củ Chi) với tải lượng ô nhiễm 1,25kg amoni/ngày đêm Từ rạch Bà Bếp cũng thải gần 16kg amoni/ngày đêm Lâm Minh Triết (2006) cũng có nhận xét: “Lượng amoni trong nước thải từ khu dân cư và từ các nhà máy hoá chất, chế biến thực phẩm, sữa có thể lên tới 10 - 100mg/L” [16]

Tình trạng ô nhiễm amoni cao, chẳng những gây ô nhiễm môi trường không khí

và gây mất cảnh quan cho dân cư sống xung quanh sông Sài gòn, mà còn gây khó khăn, tăng cao kinh phí cho việc xử lý nước mặt làm nguồn nước cấp cho sinh hoạt; thậm chí

có thể dẫn đến việc đóng cửa nhà máy nước Tân Hiệp, nơi cung cấp nước cho sạch cho hàng triệu người dân tại các quận huyện: 6, 7, 8, Tân Bình, Tân Phú, Bình Tân, Gò

Vấp, Nhà Bè, Bình Chánh (theo lời ông Bùi Thanh Giang, giám đốc Nhà máy nước Tân Hiệp) [16, 27]

Như vậy so với QCVN 01:2009/BYT và quy định số 1329/2002/BYT về tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống của Bộ Y Tế cho hàm lượng N-amoni, các con số trên cho thấy một thực tế chung là nhiều nguồn nước ở Việt nam đang ô nhiễm amoni một cách nghiêm trọng

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp Khác với các chất thải hữu cơ có thể phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng Kim loại nặng là các nguyên

tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng

độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [7]

Cụ thể, ở tỉnh Thái Bình: Hàm lượng kim loại mangan (Mn) trong mẫu nước

biển ven bờ dao động trong khoảng 0,05 - 0,27mg/L, trung bình 0,13mg/L Vào mùa khô dao động trong khoảng 0,034 - 0,6mg/L, trung bình 0,2mg/L Tại một số khu vực quan trắc được cho thấy nồng độ mangan đã vượt ngưỡng cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam (QCVN 10:2008/BTNMT) từ 1,1 - 2,7 lần [11]

Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp Theo đó, nước thải của các nhà máy và cơ sở sản xuất phải đạt giới hạn cho phép mới được thải ra môi trường

1.3 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

1.3.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT)

do Ban soạn thảo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biên soạn thay thế QCVN 24:2009/BTNMT Tổng cục Môi trường, Vụ khoa học và Công nghệ, Vụ pháp chế trình duyệt và được ban hành theo thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 của Bộ trưởng bộ Tài nguyên và Môi trường [24]

Giá trị nồng độ của amoni, Mn(II) và một số thông số ô nhiễm khác trong nước thải công nghiệp được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Giá trị nồng độ của amoni và một số thông số ô nhiễm

trong nước thải công nghiệp

- Cột B quy định giá trị nồng độ của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

1.3.2 Quy chuẩn quốc gia về nồng độ amoni trong nước ăn uống và sinh hoạt

Theo QCVN 02:2009/BYT do Cục Y tế dự phòng và Môi trường biên soạn và được Bộ trưởng Bộ Y tế ban hành theo Thông tư số: 05/2009/TT – BYT ngày 17 tháng

06 năm 2009 quy định hàm lượng amoni trong nước sinh hoạt ở cả mức I và mức II không vượt quá 3,0mg/L [23]

1.4 Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm amoni và kim loại nặng

1.4.1 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm amoni

Một số phương pháp thường được dùng để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm amoni là: nhóm các Phương pháp hóa lý, nhóm các Phương pháp hóa học và Phương pháp

 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình hóa lý sử dụng việc trao đổi ion trong nước để loại bỏ các cation hoặc anion, đáp ứng yêu cầu của quá trình xử lý nước Khi loại bỏ ion kim loại nặng và amoni người ta sử dụng vật liệu trao đổi ion là vật liệu cationit Trong đó, zeolit tự nhiên và tổng hợp là một trong những vật liệu cationit tốt nhất để tách loại amoni [29]

1.4.1.2 Phương pháp hóa học

Phương pháp Clo hóa

Hiện nay, trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện pháp clo hóa để xử lý amoni trong nước thải

Phương trình phản ứng tổng hợp của phương pháp:

3Cl2 + 2NH4+ → N2 + 8H+ + 6Cl-

4Cl2 + NH4+ + 3H2O → NO3- + 10H+ + 8Cl-

Sau khi các quá trình xảy ra thì môi trường axit của dung dịch được trung hòa bằng cách thêm vào một lượng kiềm

 Phương pháp thổi khí cưỡng bức

Để xử lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi khí mạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha và loại NH3 ra khỏi dung dịch [29]

1.4.1.3 Phương pháp sinh học

Phương pháp Anammox

Anammox (Anaerobic ammonium oxidation) là quá trình oxi hóa amoni yếm khí, trong đó amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí, với amoni là chất cho điện tử còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí N2 Sản phẩm chính của quá trình Anammox là N2, tuy nhiên khoảng 10% nitơ đưa vào được chuyển thành nitrat [17]

1.4.2 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

1.4.2.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như: (-SO3H), (-COO-), amin Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém

1.4.2.2 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan Ngoài ra, còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua, Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo

1.4.2.3 Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên

và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử

lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

độ, pH và bản chất của chất tan [3]

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia sự hấp phụ thành hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van de van giữa các phân tử chất bị hấp phụ và

bề mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn như sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp

- Nhiệt lượng hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22kcal/mol

- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy

ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt

Tuy nhiên, trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên

Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ, đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ [21, 22]

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ

- Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh,

nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu Vì chất hoạt động

bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi có sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó hấp phụ Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé)

- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất phân

cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực

Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở

sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên

1.5.3 Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ

1.5.3.1 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt

độ Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

Trong đó:

q : là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V : là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

m : là khối lượng chất hấp phụ (g)

Co : là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb : là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

H : là hiệu suất hấp phụ (%)

Co : là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb : là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.5.4 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung dịch hấp phụ tại một thời điểm vào nồng

độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Với các chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như : đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [21]

*Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô

tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

a = K.P (1.3)

*Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Fruendlich là phương trình thực nghiệm mô tả

sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

q = k.Ccb1/n (1.4) Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

lgq = lgk + 1

n lgCcb (1.5) Trong đó:

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

k : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Ccb : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu

và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ

*Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

cb max

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

b : hằng số Langmuir

Ccb : là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Khi tích số b.Ccb<< 1 thì q = qmax.b.Ccb : mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Ccb >> 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

b và qmax trong phương trình (hình 1.2)

q

 

max

1ON

q b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL

L

o

1R

(1 b.C )



Khi 0 < RL < 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL>1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi

và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính

1.6 Phương pháp đường chuẩn

 Cơ sở của phương pháp:

Dựa trên sự phụ thuộc của cường độ vạch hấp thụ (hay độ hấp thụ phân tử) vào nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình: Ax = K.Cb để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa A và C

- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng dần trong cùng điều kiện về lượng thuốc thử, độ axit,…

- Đo độ hấp thụ phân tử (mật độ quang) của nguyên tố cần nghiên cứu trong dãy dung dịch chuẩn

- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ phân tử vào nồng độ các nguyên tố cần nghiên cứu Đồ thị này được gọi là đường chuẩn

- Pha chế các dung dịch phân tích có điều kiện như dung dịch chuẩn và đem đo

độ hấp thụ phân tử Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ phân tử này và đường chuẩn tìm được nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu phân tích [12]

1.7 Giới thiệu về đá ong

Đá ong (laterit) là loại khoáng được hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của sắt hydroxit/ oxohidroxit trong tự nhiên Laterit thông thường được tạo bởi hai phần chính trong cấu trúc đó là phần “xương cứng” là khung sắt hydoxit/oxit kết vón và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét Laterit phân bố tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hoàn toàn Ở nước ta, laterit có ở các tỉnh Bắc Bộ và Trung Bộ như Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình [5, 6, 45]

1.8 Tổng quan tình hình nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni và Mn(II) trên các vật liệu khác nhau đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm

Tác giả Lê Mạnh Cường và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu lateri/ nano MnO2 trên laterit làm chất hấp phụ để loại bỏ nhanh chóng ion amoni từ dung dịch nước Các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ như thời gian đạt cân bằng, pH, khối lượng được xác định với các giá trị lần lượt là 6 giờ, pH = 7, m = 1g Điểm đẳng điện của vật liệu là 6 Sự hấp phụ amoni trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 22,72mg/g [5]

Ngoài vật liệu laterit/ nano MnO2 các tác giả còn nghiên cứu khả năng hấp phụ

NH4+ của vật liệu pyroluzit/ nano MnO2 Các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ như thời gian đạt cân bằng của vật liệu, pH, khối lượng với các giá trị lần lượt là 6 giờ, pH = 6,

m = 1,5g Điểm đẳng điện của vật liệu là 5,39 Sự hấp phụ amoni trên vật liệu tuân theo

mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 18,18mg/g [4]

Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ amoni trên quặng apatit Lào Cai hoạt hoá bằng axit HCl Các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu đã được nghiên cứu Đó là khối lượng vật liệu là 0,1g; thời gian cân bằng là 150 phút; độ pH là 6,0 - 7,0 Kết quả cho thấy một số ion như Mn (II), Fe(III), Ca(II), Mg(II)… làm giảm khả năng hấp phụ của amoni trên vật liệu Khả năng hấp phụ tối đa amoni trên vật liệu là 13,73mg/g [32]

Tác giả Đỗ Trà Hương và công sự đã nghiên cứu hấp phụ amoni trên vật liệu graphit hoạt hóa KOH Các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ như thời gian đạt cân bằng, pH, khối lượng đã được xác định với các giá trị lần lượt là: 150 phút, pH =8, m=0,05g Sự hấp phụ amoni trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 87,72mg/g [13]

Tác giả Phạm Thị Ngọc Lan đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ lạc và thân cây sắn quy mô phòng thí nghiệm trong điều kiên tối ưu tìm được là: Hóa chất biến tính ZnCl2 2M, than hóa ở nhiệt độ 3500C trong 60 phút, hoạt hóa vỏ lạc ở 4500C trong 60 phút, than cây sắn ở 5000C trong 60 phút Diện tích bề mặt riêng của than lớn,

có thể đạt tới 750m2/g đối với than vỏ lạc, mẫu than thân cây sắn có diện tích bề mặt riêng lên tới 1215,56m2/g Tác giả đã sử dụng mẫu than thân cây sắn để khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước kết quả cho thấy: Dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,9735mg/g cao hơn mẫu than tre (dung lượng hấp phụ cực đại 5,9172mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu than gáo dừa – than đối chứng trên thị trường (dung lượng hấp phụ cực đại 7,4394 mg/g) [18]

Tác giả Trần Việt Anh, Trường Đại Học Dân lập Hải Phòng đã khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu đá ong biến tính đã thu được một số kết quả sau: pH tối ưu cho sự hấp phụ amoni là 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút, dung lượng hấp phụ cực đại là 17,24mg/g, vật liệu có khả năng tái sinh cao: khả năng giải hấp tái sinh của vật liệu với 50mL NaOH 1M có thể giải hấp được 96,4% lượng amoni hấp phụ trên vật liệu [2]

Năm 2014, nhóm nghiên cứu Khoa Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Vanung (Đài Loan) đã công bố nghiên cứu về khả năng loại bỏ ion amoni khỏi nước của vật liệu titanat nanotube (TNT) TNT được điều chế bằng cách xử lí bằng thủy

nhiệt bột titandioxit trong dung dich axit HCl có nồng độ khác nhau Kết quả cho thấy TNT có thể là chất hấp phụ tốt để loại bỏ amoni ra khỏi nước với dung lược hấp phụ cực đại là 29mg/g [37]

Ngoài ra, sự hấp phụ amoni được nghiên cứu rộng rãi trên các loại vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên khác nhau [19, 31]

Tác giả Karim Zare và cộng sự [43] đã nghiên cứu và sử dụng các hạt nano

Fe3O4làm chất hấp phụ để loại bỏ nhanh chóng ion amoni từ dung dịch nước Các thông

số tối ưu cho quá trình hấp phụ như thời gian tiếp xúc, pH, nhiệt độ và nồng độ ban đầu được xác định với các giá trị lần lượt là 40 phút, pH= 10, T= 298K và 140 mg/L ion amoni Sự hấp phụ amoni trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 133,21mg/g

Tác giả Ramasamy Boopathy và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ amoni trong dung dịch nước bằng than hoạt tính chế tạo từ vỏ dừa Sự ảnh hưởng của các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ amoni đã được nghiên cứu Các mô hình đẳng nhiệt và động học của quá trình hấp phụ đã nghiên cứu để xác định cơ chế hấp phụ amoni trên CSAC (Coconut Shell-Activated Carbon) Đặc trưng hóa lý của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp SEM, XRD, và FTIR Kết quả cho thấy điều kiện hấp phụ amoni tối ưu trên vật liệu CSAC là pH = 9.0, nhiệt độ 283K, và thời gian tiếp xúc 120 phút Quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu tuân theo phương trình động học bậc 2 và mô hình đẳng nhiệt Freundlich Điều này giải thích sự hấp phụ amoni lên CSAC là sự hấp phụ đa lớp Entanpy có giá trị âm chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ này là quá trình tỏa nhiệt [44]

Tác giả Xiaoqiang Cui và cộng sự đã nghiên cứu “Khả năng và cơ chế hấp phụ amoni của các thực vật có nguồn gốc từ đất ngập nước khác nhau” Kết quả cho thấy vật liệu than chế tạo từ các loại thực vật này có khả năng hấp phụ NH4+ lớn nhất với dung lượng hấp phụ tối đa cực đại là 13,35mg/g Cơ chế hấp phụ amoni chủ yếu là cơ chế trao đổi cation của các nhóm chức chứa oxy và hình thành các hợp chất magie amoni photphat trên vật liệu [48]

Tác giả Farhad Mazloomi, Mohsen Jalali đã nghiên cứu loại bỏ amoni khỏi dung dịch nước bằng cách dùng Zeolit tự nhiên của Iran với sự có mặt của các axit hữu cơ, cation và anion Các điều kiện tối ưu để hấp phụ của ion NH4+ trên zeolit tự nhiên được

tìm thấy là pH = 7,0, nhiệt độ 298K và thời gian tiếp xúc là 30 phút Động học hấp phụ được thể hiện tốt nhất bằng mô hình bậc hai biểu kiến Sự hấp phụ NH4+ trên zeolit tự nhiên phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir hơn các mô hình Freundlich và Tempkin Sự hiện diện của các cation và anion khác trong dung dịch ảnh hưởng đến việc loại bỏ NH4+ trên zeolit và thứ tự là K+ > Na+ > Ca2+ > Mg2+, trong khi sự ảnh hưởng của các anion là Cl- > PO43- > SO42- Các kết quả nhiệt động lực học của hấp phụ

NH4+ cho thấy sự hấp phụ là tự phát và tỏa nhiệt Dựa trên những kết quả này, có thể kết luận rằng zeolit tự nhiên của Iran có thể được sử dụng để loại bỏ ion NH4+ khỏi nước thải sinh hoạt và công nghiệp [38]

Các nghiên cứu về sự hấp phụ Mn(II) trên các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên sự hấp phụ của than hoạt tính hoặc các vật liệu có quy trình chế tạo phức tạp Việc sử dụng các loại vật liệu hấp phụ đó có chi phí sản xuất cao nên trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ có chi phí thấp tận dụng được những phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một

số ion kim loại nặng nói chung và Mn(II) nói riêng Những lợi thế chính của các vật liệu này bao gồm: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu bùn hóa học hoặc sinh học

Tác giả Đỗ Trà Hương và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Mn(II) trong môi trường nước sử dụng vật liệu graphit hoạt hóa KOH Tác giả đã khảo sát một

số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt trạng thái cân bằng là 150 phút; pH = 5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là qmsx = 23,74mg/g [14]

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Đỗ Trà Hương và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của vật liệu oxit nano ﻻ-Fe2O3 Vật liệu hấp phụ oxit nano ﻻ-Fe2O3 chế tạo được có dạng hình cầu, đồng đều, kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 176,2m2/g Tác giả đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút, pH = 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là 35,253mg/g [15]

Tác giả Lê Mạnh Cường và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat của vật liệu MnO2 nano trên pyroluzit Nhóm tác giả đã khảo sát một

số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat của vật liệu bằng

phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6 giờ; pHpzc = 5,39, pH tối ưu cho hấp phụ các cation NH4+, Mn(II) là 6, cho photphat pH = 5; dung lượng hấp phụ cực đại NH4+, Mn(II), photphat lần lượt là 18,18 mg/g; 38,46mg/g; 47,62mg/g [4]

Trong một nghiên cứu khác, nhóm tác giả này cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat của vật liệu MnO2 nano trên laterit Vật liệu MnO2 nano phủ trên laterit được chế tạo có kích thược nanomet từ 50 – 80nm.Tác giả đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ NH4+ Mn(II), Photphat của vật liệu bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6 giờ; pHpzc = 6, pH tối ưu cho hấp phụ các cation NH4+, Mn (II) là 7, cho photphat là 5; dung lượng hấp phụ cực đại NH4+, Mn(II), photphat lần lượt là 22,72mg/g, 41,67mg/g, 50mg/g [5]

Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II)

và Ni(II) của vật liệu chế tạo được từ sắt(III) nitrat, natri silicat và photphat Vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt là 87,12m2/g Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng: pH tối ưu cho khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) lần lượt là 3,5 – 5,0 đối với Mn(II) và 5,0 đối với Ni(II), dung lượng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) cực đại lần lượt là 17,56 mg/g và 18,48mg/g [33]

Tác giả Ayten Ates, Gökçen Akgül đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) có trong nước uống bằng zeolite biến tính bằng NaOH Các đặc trưng hóa lí của vật liệu được nghiên cứu bằng bằng các phương pháp như SEM, XDR và FTIR Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu khác nhau khi nồng độ của tác nhân biến tính (NaOH) khác nhau Cụ thể: với nồng độ NaOH là: 0,5N; 1,0N; 1,5N và 2,0N thì dung lượng hấp phụ Mn(II) của vật liệu lần lượt là: 31,8mg/g;51,5 mg/g; 66,1mg/g

và 28,9mg/g [35]

Tác giả Abideen Idowu Adeogun và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của vật liệu chế tạo từ vỏ ngô (biến tính bằng axit oxalic) đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng Mn(II) và Pb(II) Trong nghiên cứu này các tác giả đã trình bày về cách chế tạo vật liệu và nghiên cứu ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Pb(II) của vật liệu Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự hấp phụ Mn(II) trên vật liệu chế tạo được tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ Mn(II) và Pb(II) xác định được theo mô hình Langmuir lần lượt là: 8,518mg/g và 7,383mg/g [34]

Tác giả Maria K Doula đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) có trong nước

uống bằng Clinoptilolite và Clinoptilolite-Fe oxit Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung lượng hấp phụ của vật liệu Clinoptilolite là 7,69mg/g thấp hơn nhiều so với vật liệu Clinoptilolite-Fe oxit là 27,12mg/g [40]

Tác giả T Budinova và cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu hấp phụ từ bã thải quả đậu và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và mangan của vật liệu này Kết quả nghiên cứu cho thấy: vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt 258

m2/g, pH tối ưu cho khả năng hấp phụ Mn(II) trong khoảng 5 - 6, dung lượng hấp phụ Mn(II) là 23,4mg/g [46]

Tác giả M.A Shavandi và công sự đã chế tạo và nghiên cứu thành công khả năng hấp phụ Fe(III), Mn(II) và Zn(II) có trong nước thải nhà máy dầu cọ bằng polime từ zeolite

tự nhiên Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Fe(III), Zn(II) và Mn(II) tối đa lần lượt là: 64,601%; 53,644% và 52,446% Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, giá trị pH tối

ưu cho sự hấp phụ các ion kim loại nghiên cứu trên vật liệu là 7 [41]

Tác giả Maria G da Fonseca và cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu hấp phụ từ đất sét biến tính bằng hỗn hợp HF và HCl Kết quả nghiên cứu cho thấy: dung lượng hấp phụ Mn(II) trên vật liệu đạt 0,574mmol/g [39]

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

Máy lắc H4Y (Trung Quốc)

Máy đo pH 2 số Presisa 900 (Thụy Sĩ)

Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu – Nhật Bản)

Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc)

Cân điện tử 4 số Presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)

Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,…

2.1.2 Hóa chất

a Các hóa chất cần dùng

Đá ong, nước cất

Natri clorua NaCl (99,4%)

Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) CH3(CH2)11SO4Na) trên 95% Natri hydroxit NaOH (20%)

Axit clohidric HCl (36%)

Canxinitrat Ca(NO3)2.4H2O (99%)

Mangan nitrat Mn(NO3)2 (49 – 51%)

Magie nitrat Mg(NO3)2.6H2O (99%)

Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O (98,5%)

Thủy ngân (II) clorua HgCl2 (99%)

Amoni clorua NH4Cl (98%)

Kali iotua KI ( > 99%)

Kali natri tactrat KNaC4H4O6 (99,5%)

Bạc nitrat AgNO3 (ống chuẩn 0,1M)

b Cách pha các thuốc thử cần dùng

- Thuốc thử Xaynhet: Hòa tan 50g KNaC4H4O6 (Kali-Natri tactrat) trong 100

mL nước cất đun sôi một thời gian để loại hết NH3, sau đó thêm nước cất đến vạch mức 100mL Bảo quản trong bình có dung tích 200mL để sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo

- Thuốc thử Nestle: Hòa tan 17g HgCl2 hòa tan trong 300mL nước cất được dung dịch 1, sau đó cân 35g KI hòa tan trong 100mL nước cất được dung dịch 2 đổ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 đến khi kết tủa đỏ gạch xuất hiện thì dừng tiếp túc thêm dung dịch NaOH 20% đến vạch đến mức 1L rồi tiếp tục cho thêm HgCl2 cho tới khi kết tủa bền để lắng 1 ngày gạn lọc lấy dung dịch thu được dung dịch Nestle, dung dịch cần được bảo quản tránh ánh sáng

2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong

Đá ong tự nhiên được lấy tại huyện Thạch Thất, Hà Nội Tiến hành rửa đá ong nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính, sau đó sấy khô ở 1100C Bảo quản đá ong

đã được xử lý trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng

Quá trình biến tính đá ong bằng chất hoạt động bề mặt có bản chất anion SDS được tiến hành như sau: Nghiền và rây đá ong đã được xử lý đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,1mm Biến tính đá ong bằng dung dịch SDS 0,01M (với tỉ lệ: đá ong/dung dịch SDS là 200mg/mL) trong dung dịch NaCl 0,01M ở pH = 4 Lắc hỗn hợp trong khoảng 3h, sau đó rửa bằng nước cất và sấy khô, thu được vật liệu đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt (SML) [47]

2.3 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính

Các nhóm chức trên bề mặt đá ong được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại IR Cấu trúc của đá ong được xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni và Mn(II) theo phương pháp quang hấp thụ phân tử

Để xác định nồng độ amoni, Mn(II) trong mẫu phân tích trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu chúng tôi tiến hành thực nghiệm theo phương pháp đường chuẩn

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ amoni

Từ dung dịch gốc amoni có nồng độ 1000mg/L pha ra dung dịch amoni 100mg/L, từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 mg/L Cho mỗi cốc chứa dung dịch amoni hỗn hợp thuốc thử gồm 0,2mL dung dịch Xaynhet

và 0,5mL thuốc thử Nestler Tiến hành đo độ hấp phụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 420nm Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng

độ amoni

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II)

Từ dung dịch gốc Mn(II) có nồng độ 1000mg/L pha ra dung dịch Mn(II) có nồng

độ 100,0mg/L; từ đó pha ra các nồng độ: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0 và 12,0mg/L Cho mỗi cốc chứa dung dịch Mn(II) 1,5 g amoni persulfat và hỗn hợp thuốc thử gồm: 1mL axit nitric, 1mL axit photphoric, 1mL bạc nitrat, 2 giọt hyđropeoxit Đun trên bếp điện để lên màu, định mức 25mL và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 525nm

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm, lập được đường chuẩn của Mn(II)

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính

Để khảo sát khả năng hấp phụ amoni của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Cân riêng biệt 0,1g đá ong tự nhiên và đá ong biến tính cho vào các bình tam

giác 100mL

- Dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch amoni có nồng độ 100,00mg/L

cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn

- Lắc các dung dịch trong khoảng thời gian 180 phút ở nhiệt độ phòng (25 ±

chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Cân riêng biệt 0,05g đá ong tự nhiên và đá ong biến tính cho vào các bình tam

giác 100mL

- Dùng pipet hút chính xác 25mL dung dịch Mn(II) có nồng độ 100,0 mg/L cho

vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh dung dịch Mn(II) trong khoảng 4,0 ÷ 5,0 [14,15]

- Lắc các dung dịch trong khoảng thời gian 120 phút ở nhiệt độ phòng (25 ±

2.6.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni

2.6.1.1 Ảnh hưởng của thời gian

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho các bình 0,1g vật

2.6.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ trên thể tích dung dịch amoni

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL

- Dùng pipet hút chính xác 25mL từng dung dịch amoni có nồng độ 100,00 mg/L cho vào bình tam giác đã chuẩn bị sẵn Cân khối lượng VLHP thích hợp sao cho tỉ lệ