Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo

Nhờ cấu trúc đó mà tính chất từ của vật liệu được cải thiện đáng kể: tích năng lượng từ cực đại BHmax, độ từ dư Mr và nhiệt độ Curie tốt hơn nhiều so với nam châm đơn pha thông thường..

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN MẪU LÂM

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Nguyễn Mẫu Lâm đã tận tình chỉ dạy, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em

trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy giáo, Cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã bồi dưỡng và trang bị kiến thức cho em trong thời gian học tập vừa qua Xin cảm ơn Đề tài Khoa học công nghệ cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 mã số 2018.28

Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và các bạn sinh viên đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình làm Khóa luận tốt nghiệp

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019

Sinh viên

Nguyễn Thị Minh Châu

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS Nguyễn Mẫu Lâm Kết quả này không trùng với kết quả của các nhóm tác giả khác

Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019

Sinh viên

Nguyễn Thị Minh Châu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.Lí do chọn đề tài 1

2.Mục đích nghiên cứu 2

3.Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

5.Phương pháp nghiên cứu 2

6.Giả thuyết khoa học 2

7.Cấu trúc khóa luận 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE 4

1.1.Lịch sử phát triển của VLTC nanocomposite 4

1.2.Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite 6

1.2.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig [7] 6

1.2.2 Mô hình Skomski-Coey [22] 11

1.3.Một số hệ nanocomposite điển hình 15

1.3.1 Hệ nanocomposite Nd-Fe-B 15

1.3.2 Hệ nanocomposite nền Sm-Co 17

1.3.3 Hệ nanocomposite nền Mn-Bi 20

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VLTC NANOCOMPOSITE 22

2.1 Phương pháp phun băng nguội nhanh 22

2.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 25

2.3 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh 30

2.4 Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma 32

2.5 Phương pháp hóa học 34

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

HIP: Ép nóng đẳng tĩnh

NCĐH: Nam châm đàn hồi

NCNC: Nam châm nanocomposite

NCVC: Nam châm vĩnh cửu

SPS: Thiêu kết bằng xung điện Plasma

VLTC: Vật liệu từ cứng

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max [3] 4

Hình 1.2 Mô hình nam châm nanocomposite [9] 6

Hình 1.3 Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha 7

(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp b m >>bcm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn b cm 7

Hình 1.4 Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi 9

Hình 1.5 Các đường cong khử từ điển hình: 10

(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm (b) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (d) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập 10

Hình 1.6 a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ đều đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được 12

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm 14

Hình 1.8 Sự phụ thuộc (BH)max theo tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm 15

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể hợp kim Nd 2 Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k 1 ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [10] 16

Hình 1.10 Mô hình vật liệu từ cứng nanocomposite Sm-Co/α-Fe: 18

a) lõi là pha từ cứng, b) lõi là pha từ mềm 18

Hình 1.11 a) đường cong khử từ theo mô hình a 19

b) đường cong khử từ theo mô hình b 19

Hình 1.12 a) lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm, 19

b) (BH)max phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm 19

Hình 1.13 Đường cong khử từ vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng 20

Hình 1.14 Tính chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng 21

Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục (a), Ảnh chụp

dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b) 23

Hình 2.2 Đường cong từ trễ của mẫu: Fe65Co35 (a), Nd16Fe76B8 (b), Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 (c) 24

Hình 2.3 Ảnh FESEM của mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 với tốc độ trống quay là 25 m/s 25

Hình 2.4 Nguyên lý nghiền cơ năng lượng cao 26

Hình 2.5 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) 27

Hình 2.6 Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với 5, 10, 15, 20% trọng lượng Fe65Co35 28

Hình 2.7 a) đường cong từ trễ, b) nhiễu xạ tia X của mẫu SmCo5/α-Fe với 10% khối lượng α-Fe được ủ với thời gian 1 giờ trong từ trường 2,8 T 29

Hình 2.8 (a) Lực kháng từ và từ dư, (b) Từ dư rút gọn của mẫu SmCo 5 + 20wt.%  Fe điều chế bằng nghiền cơ trong 5 h, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 h trong từ trường 2,8 T và không ủ trong từ trường, (c) Đường cong từ trễ của mẫu ủ ở 550 o C với thời gian 1 h trong từ trường và không có từ trường 30

Hình 2.9 Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh 31

a) Vỏ bọc mẫu vật liệu, b) Cho mẫu vào vỏ bọc, c) Hút chân không, d) Hàn vỏ bọc mẫu, e) Ép nóng đẳng tĩnh, f) Sản phẩm 31

Hình 2.10 a) Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện khoa học Vật liệu 31

b) Sơ đồ mô tả buồng mẫu 31

Hình 2.11 Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma 33

Hình 2.12 Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS 34

Hình 2.13 Mô hình cấu trúc vỏ - lõi của mẫu FePt/Co 36

Hình 2.14 a) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FePt và FePt/Co có cấu trúc lõi/vỏ với kích thước 8/4 nm; b) Sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co; c) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co có kích thước 8/4 nm được ủ ở nhiệt độ 300 và 350 o C; d) Ms và Hc của tổ hợp FePt/Co đã ủ nhiệt với kích thước vỏ thay đổi 36

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số mô phỏng của hệ SmCo5/-Fe 18 Bảng 1.2 Tính chất của pha từ cứng, từ mềm của hệ Mn-Bi/-Fe 20 Bảng 2.1 Thông số từ của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có ủ nhiệt [1] 25 Bảng 2.2 Tính chất từ của hệ Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với tỉ phần khác nhau của pha từ mềm 28 Bảng 2.3 Các điều kiện công nghệ và thông số từ của một số hệ nanocomposite nền Nd-Fe-B chế tạo bằng phương pháp HIP 32

Nam châm vĩnh cửu (NCVC) có cấu trúc nano được xem là nam châm thế hệ mới trong hơn một thập niên qua kể từ sau bước nhảy vĩ đại trong lịch

sử vật liệu từ, đó là sự phát minh ra NCVC Nd2Fe14B của Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm 1983 và hiện vẫn đang là loại NCVC mạnh nhất từng được biết [4, 11, 15] Kỷ lục (BH)max mới nhất đạt được trong phòng thí nghiệm với NCVC chế tạo theo phương pháp thiêu kết

là 444 kJ/m3 (57 MGOe), đạt 87% giá trị (BH)max lý thuyết 512 kJ/m3 (64 MGOe), và hiện nay nam châm loại này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm Tuy nhiên chúng có nhược điểm là tính oxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ Hc = 240 kA/m, cảm ứng từ dư Br = 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93 kJ/m3 , nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [21] Lượng Nd trong nam châm loại này chỉ bằng khoảng 1/3 trong nam châm

Nd2Fe14B thông thường, làm giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm Để chỉ loại nam châm hai pha này người ta sử dụng thuật ngữ “nam châm tổ hợp” hay "nanocomposite"

Vậy nam châm nanocomposite (NCNC) là loại nam châm có cấu trúc tổ

hợp của hai pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet Pha từ cứng (chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp từ độ lớn Tính chất tổ hợp này có được là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa các hạt pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet Loại nam châm này được tính toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn gấp 3 lần so với nam châm mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B

Do vậy, nhóm nghiên cứu quyết định chọn đề tài khóa luận:

“Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo”

2 Mục đích nghiên cứu

Tổng quan về VLTC nanocomposite và một số phương pháp chế tạo

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của một số hệ nanocomposite điển hình

- Nghiên cứu một số phương pháp chế tạo nanocomposite

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu từ cứng nanocomposite và phương pháp chế tạo

b Phạm vi nghiên cứu

Vật liệu từ cứng nanocomposite

5 Phương pháp nghiên cứu

- Đọc, tra cứu tài liệu

- Tổng hợp, phân tích lý thuyết, đưa ra cái nhìn tổng quan

6 Giả thuyết khoa học

Nghiên cứu tính chất từ của một số hệ nanocomposite điển hình và một

số phương pháp chế tạo nanocomposite

Kiến nghị:

Nếu được hỗ trợ kinh phí thì chúng tôi sẽ tiến hành kiểm nghiệm mô hình vật liệu từ cứng nanocomposite bằng thực nghiệm

7 Cấu trúc khóa luận

Chương 1: Tổng quan về VLTC nanocomposite

Chương 2: Một số phương pháp chế tạo VLTC nanocomposite

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE

tạo NCVC xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến 1750 ở Châu

Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 cho đến nay Năm 1740, các nhà khoa học lần đầu tiên chế tạo ra NCVC nhưng tích năng lượng từ cực đại còn thấp (BH)max = 1 MGOe Muốn NCVC loại này có lực hút đủ mạnh thì ta phải cần một lượng lớn VLTC hoặc thay đổi công nghệ chế tạo, điều này sẽ gặp khó khăn khi VLTC loại này bị khai thác cạn kiệt Vì thế các nhà khoa học cần tìm ra loại VLTC mới ưu việt hơn Từ năm 1910 cho đến nay, giá trị (BH)max của NCVC chế tạo ra ngày càng tăng, cứ sau 20 năm giá trị này tăng gấp 3 lần (hình 1.1)

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH) max [3]

Thập niên 60 của thế kỷ 20 được coi là bước ngoặt lịch sử trong công nghệ chế tạo NCVC khi NCVC chứa đất hiếm ra đời Họ NCVC Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie

cao: Br  1 T (10 kG), Hc  44 kOe (350 kA/m), (BH)max  32,5 MGOe (260 kJ/m3), TC  820oC Tuy nhiên, vào những năm 1970, Co khá đắt đỏ nên các nghiên cứu về việc thay thế VLTC Co được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới Các nhà khoa học tập trung vào những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ Trái Đất và có momen từ nguyên tử cao Hai nguyên tố Nd và Fe thỏa mãn các điều kiện đó

Năm 1983, Sagawa (Nhật Bản) cùng đội ngũ của mình đã chế tạo thành công NCVC có thành phần Nd15Fe77B8 với (BH)max  36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng chế tạo được NCVC có thành phần Nd2Fe14B với (BH)max  14 MGOe bằng phương pháp phun băng nguội nhanh Năm 1988, tại Phòng thí nghiệm Philip Research, Coehoorn và các cộng sự đã công bố phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ Hc = 240 kA/m, cảm ứng từ dư Br

= 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93 kJ/m3 , nó bao gồm hai pha

từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Loại VLTC này được gọi là nanocomposite và nó được tính toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn hơn gấp 3 lần so với nam châm mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B

Thuật ngữ nanocomposite bao gồm hai từ quan trọng là "nano" để chỉ kích thước các vi hạt, và "composite" để chỉ tập hợp các vi hạt liên kết với kích thước đó nhưng có các tính chất khác nhau Vậy NCNC được đặc trưng bởi vi cấu trúc nano của vật liệu và nó có chứa ít nhất hai pha sắt từ với chức năng khác nhau Vi cấu trúc như thế làm xuất hiện tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau, tương tác này kết hợp được ưu điểm của pha từ mềm là từ độ bão hòa Js và nhiệt độ Curie cao với tính dị hướng từ tinh thể cao của pha từ cứng [12, 16, 20, 22, 27] Sau đó, tính chất khử từ bán thuận nghịch có nguồn gốc từ sự quay gần thuận nghịch của mômen từ trong thành phần từ mềm được chú ý Kneller và Hawig đã sử dụng thuật ngữ "nam châm đàn hồi tương tác trao đổi" cho loại nam châm này [7] Sau đó, bằng lý thuyết, Skomski và Coey đã đưa ra khả năng chế tạo NCNC có tích năng lượng đạt đến 1 MJ/m3, giá trị này lớn hơn gấp hai lần tích năng lượng (444 kJ/m3) trong nam châm Nd2Fe14B được cho là mạnh nhất hiện nay

1.2 Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite

Các mô hình lý thuyết mô phỏng cấu trúc cho rằng vật liệu nanocomposite bao gồm hai thành phần là thành phần từ cứng và thành phần

từ mềm Trong đó, thành phần từ cứng cho lực kháng từ cao, thành phần từ mềm cho từ độ bão hòa lớn và có thể bao phủ pha từ cứng để tránh sự ăn mòn Sự sắp xếp trật tự cấu trúc trong kích thước nano sẽ làm xuất hiện tương tác trao đổi đàn hồi, thông qua tương tác này mà các vectơ mômen từ mềm bị kìm bởi các hạt từ cứng hình thành nên cấu trúc đan xen giữa các hạt từ cứng

và hạt từ mềm Sự kết hợp giữa các hạt từ cứng và từ mềm được mô phỏng trên hình 1.2

Hình 1.2 Mô hình nam châm nanocomposite [9]

Nhờ cấu trúc đó mà tính chất từ của vật liệu được cải thiện đáng kể: tích năng lượng từ cực đại (BH)max, độ từ dư Mr và nhiệt độ Curie tốt hơn nhiều so với nam châm đơn pha thông thường

1.2.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig [7]

Năm 1991, Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều dựa trên

cơ chế tương tác trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet để mô phỏng cấu trúc của NCNC

Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được của NCNC phải không cho phép cơ chế quay

từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Theo mô hình lí

thuyết của hai nhà khoa học này, vật liệu nanocomposite được coi là bao gồm

một chuỗi các pha từ cứng k và pha từ mềm m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục

x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2bk và 2bm như hình 1.3

Hình 1.3 Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác

trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha

(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong

trường hợp b m >>b cm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn

b cm

Để đơn giản, dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai

pha k, m với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc trục x, tương tác

trao đổi giữa pha k và pha m được thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha

thông qua biên pha Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong vách

miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng

lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 1800

xác định bởi:

 = K + A(/)2 (1)

( là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, A là hằng số trao đổi)

Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0), từ đó thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:

0 = (A/K)1/2 (2)

Để xác định kích thước tới hạn của pha từ mềm, ta giả sử kích thước tới hạn của pha từ cứng là bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 (Kk khá lớn nên bk khá nhỏ) Ban đầu từ độ bão hòa dọc theo trục x (hình 1.3a), sau đó xuất hiện trường ngoài

H đảo chiều và tăng dần thì độ từ hóa bắt đầu thay đổi từ pha m

Xét trường hợp bm  b0m = (Am/Km)1/2 >> 0k  bk (vì Kk >> Km) Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm hình thành hai vách miền kiểu xoay

180o (hình 1.3b) Khi H tiếp tục tăng (hình 1.3c), các vách này bị đẩy về phía biên k làm mật độ năng lượng vượt quá giá trị cân bằng (Em = m/m > E 0m =

0m/0m) Trong khi đó, từ độ bão hòa Msk trong pha k gần như không đổi do

Kk >> Km Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi E m đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E 0k của vách pha k

E m = m/m E 0k = 0k/0k = 2Kk (4) Khi đó, vách sẽ mở rộng về phía pha k, dẫn đến sự đảo từ không thuận nghịch ở cả hai vùng pha k và m Trường tới hạn HNo thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk/Msk) Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << HNo, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết bm >

bk nên đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) là hoàn toàn thuận nghịch

Xét trường hợp bm < om thì HNo được giữ không thay đổi còn HcM tăng

vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách 1800 trong pha m bị giữ cố định tại giá trị m = bm < om Do đó, độ rộng tới hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM

lớn nhất xác định bởi (4) với m = bcm Khi m << om thì m(m) mAm(/m)2, dẫn đến mật độ năng lượng E m = m/m Am(/m)2 Từ đó, ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm là:

bcm = (Am/Kk)1/2 (5) Thực tế cho thấy, rất khó để tính bề dày tới hạn của pha k theo lý thuyết Theo Kneller và Hawig thì phù hợp lấy bck vào cỡ bck = 0k =

(Ak/Kk)1/2 như giả thiết ban đầu Thông thường Ak < Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck bcm

 Tỉ số thể tích pha

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k: vk = Vk/V (với Vk là thể tích pha k, V là thể tích vật liệu) dưới điều kiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck và sự bao bọc hóa học của pha m đối với pha k Giá trị này phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu

Mẫu của Kneller và Hawig khá đơn giản nhưng cũng đã mô tả được một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu có tương tác trao đổi Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải gồm hai pha sắt từ (pha từ cứng và pha từ mềm) và phải có vi cấu trúc thích hợp để tăng cường tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng và từ mềm, ít nhất là các hạt của pha từ mềm phải có kích thước nano (bm  2k) và phân tán đều giữa các hạt của pha từ cứng gần đúng theo mạng lập phương tâm mặt (fcc) như hình 1.4 Từ đó thu được: v k   24 2  0, 09 Với mạng lập phương tâm khối (bcc) cũng thu được v k   3 64  0, 09

Hình 1.4 Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi

Biết vk, ta tính được từ độ bão hòa trung bình của vật liệu:

Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (6) Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta có Ms  Msm Vậy khi kích thước các pha là tối ưu bck = bcm thì pha từ cứng chỉ chiếm 9% thể tích tinh thể

Hình 1.5 Các đường cong khử từ điển hình:

(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, b m = b cm (b) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >> b cm (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (d) Nam châm

hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập

M m

 Trường tạo mầm đảo từ H No và trường kháng từ H cM

Trường tạo mầm đảo từ:

0

k No

sm

K H

M



Đối với vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì lực kháng từ: HcM = HNo

Đối với vi cấu trúc dư thừa (bm > bcm) thì lực kháng từ:

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, nhưng kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt)

2 m cM

b

1 M 2

A H







a) b)

Hình 1.6 a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ đều

đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được

Để khảo sát ảnh hưởng của vi cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite, Skomski và Coey xuất phát từ điều kiện cực tiểu năng lượng

n là vectơ đơn vị theo hướng trục dễ, không phụ thuộc vào r

Theo mẫu này, dị hướng từ tinh thể được thay thế bằng dị hướng từ hiệu dụng: Kr = vkK1-k + vmK1-m (11)

Khi đó, trường tạo mầm đảo từ: (12)

(với: vk, vm, K1-k, K1-m, Msk, Msm lần lượt là tỉ phần thể tích, hằng số dị hướng

từ tinh thể bậc nhất và từ độ bão hòa của pha từ cứng và pha từ mềm)

Giải bài toán cực tiểu năng lượng tự do, ta thu được kết quả:

Mật độ tích năng lượng cực đại xác định bởi:

dr H M M

) n M ( ) ( K M

M ) ( A

0

2 1

m 1 m k 1 k 0 n

M v M v

K v K v 2 H

vi cấu trúc xen kẽ của các lớp cứng mềm là tối ưu

Mô hình này còn chỉ ra kích thước hạt của pha từ cứng và pha từ mềm không được vượt quá 10 nm

1.2.3 Mô hình Schreft [27]

Schreft và cộng sự [8] đã mô phỏng nam châm đẳng hướng trong trường hợp hai và ba chiều, nam châm này bao gồm các hạt đa diện không đều của pha từ cứng trong nam châm đơn pha, hoặc của hai pha từ cứng và từ mềm Trong nam châm hai pha cứng mềm, giả thiết rằng các hạt pha từ cứng được gắn vào nền pha từ mềm Các tham số từ xác định từ điều kiện cực tiểu hoá năng lượng tự do toàn phần Gibb Ft, bài toán được giải bằng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) Ft bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng từ tinh thể, năng lượng trường tạp tán và năng lượng từ tĩnh xác định bởi:

Ft = A[(r)]2+K1sin2(r) + K2sin4(r)-(1/2)Hs(r).Js(r)- Hext Js(r)d2r (15) (trong đó: K1, K2 là hằng số dị hướng, A hằng số trao đổi, Hs trường khử từ,

(r) là góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hoá, Hext từ trường ngoài)

sm sk sm 0 2

sm 0 max

K 2

M ) M M ( 1 M 4

1 ) BH (

k 1

2 sm 0 k

K4

Mv







Trên cơ sở cực tiểu hoá năng lượng và áp dụng phương pháp phần tử hữu hạn để xác định sự phân bố từ độ của toàn hệ ở trạng thái bền theo trường ngoài Hext, Schreft và cộng sự đã xác lập được mối quan hệ giữa tính chất từ

và vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, sự phân bố các hạt cho cả hai loại vật liệu đơn pha và hai pha Trong trường hợp vật liệu hai pha cứng mềm, khi trường ngoài dương giảm về không, kết quả mô phỏng cho thấy nếu kích thước hạt khoảng 10 nm thì tất cả spin của pha từ mềm sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài Khi kích thước hạt khoảng 20 nm, do phạm vi tương tác trao đổi bé nên sự định hướng spin theo hướng từ trường ngoài không thể xảy ra hoàn toàn Kết quả cho thấy (BH)max cao nhất có thể đạt 662 kJ/m3 (82,75 MGOe), với µ0Hc = 1,01 T (10,1 kOe), Jr = 1,85 T (18,5 kG) và

độ vuông góc Jr/Js bằng 0,92, kích thước hạt trung bình tương ứng là 10 nm và

tỉ phần thể tích của pha từ mềm là 75%

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong hai

trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm

Từ hình 1.7 ta thấy trong cả hai trường hợp từ độ dư đều tăng khi tỉ phần pha mềm tăng nhưng kích thước hạt nhỏ hơn thì độ từ dư tăng mạnh hơn Khi kích thước hạt trung bình là 10 nm thì lực kháng từ có giảm nhưng vẫn khá cao ngay khi tỉ phần pha từ mềm đạt 75% thể tích Điều này được giải thích là khi tỉ phần pha từ mềm tăng lên sẽ làm giảm sự tiếp xúc trực tiếp giữa các hạt từ cứng khiến lực kháng từ giảm

Hình 1.8 Sự phụ thuộc (BH) max theo tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích

Trong NCĐH đẳng hướng kích thước hạt trung bình càng nhỏ thì từ độ

dư và lực kháng từ càng tăng Trong trường hợp kích thước hạt cỡ hai lần độ rộng vách đômen, tỉ phần thể tích của pha mềm có thể tăng trên 50% mà không làm suy giảm lực kháng từ Các phân tích vi từ số đã chỉ ra rằng tương tác trao đổi mạnh là nguyên nhân gây nên sự tăng từ độ bão hòa, do vậy tích năng lượng có thể tăng cao trong NCĐH nano đẳng hướng

1.3 Một số hệ nanocomposite điển hình

1.3.1 Hệ nanocomposite Nd-Fe-B

VLTC nanocomposite Nd-Fe-B, tổ hợp của pha từ cứng Nd2Fe14B và hai pha từ mềm Fe3B, -Fe được chế tạo vào năm 1988 Loại vật liệu này đang được quan tâm nghiên cứu vì khả năng ứng dụng lớn và có thể nâng cao hơn nữa (BH)max, theo tính toán lý thuyết thì vật liệu này có thể cho (BH)max >

100 MGOe

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể hợp kim Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí

e và k 1 ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [10]

Theo Herbst và các cộng sự, pha Nd2Fe14B là một hợp chất thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng số mạng a = 0,878 nm và c = 1,212 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, có khối lượng riêng 7,55 g/cm Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được mô tả như hình 1.9a Pha

Nd2Fe14B ổn định nhờ nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe tạo thành một lăng trụ tam giác (hình 1.9b), các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và ở dưới các mặt phẳng cơ sở Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ cứng mạnh của vật liệu này Bên cạnh đó, pha Nd2Fe14B có dị hướng

từ tinh thể K1 = 4,9.106 J/m3, từ độ bão hòa 0Ms = 1,61 T (tương ứng với mômen từ là 37,6 µB, trường dị hướng HA = 15 T) và nhiệt độ Curie là TC =

585 K (312oC) Các thông số cấu trúc và tính chất nội tại này cho phép nam châm thiêu kết tạo ra tích năng lượng từ cực đại (BH)max lớn Đây là loại NCVC cực mạnh, có khả năng cho từ dư tại bề mặt lên tới 1,3 T, nhưng nhược điểm là có tính oxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) Trong quá trình chế tạo hợp kim, cần phải pha thêm các nguyên tố để tăng cường tính chất từ cho vật liệu

Nd có thể được thay thế một phần bởi các nguyên tố đất hiếm, Fe có thể thay thế một phần bởi Co hoặc B có thể được thay thế bởi C để có được các vật