Nghiêm cứu, tổng hợp đặt trưng xúc tác Pt/Montotmorillonite được chống bởi zirconia sunfat hóa

Nói sơ về xúc tác khoáng sét chống, xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể

Lời mở đầu

Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lợc giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con ngời Mỗi biến động trong cán cân dầu khí đều lập tức ảnh hởng đến kinh tế, chính trị và xã hội Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các n-

ớc có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đa ra các chính sách nhằm ổn

định thị trờng, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao nhất

Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nớc, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nớc là hàng nghìn tỷ đồng Việt Nam là một trong số các nớc trên toàn thế giới đợc sở hữu nguồn nguyên liệu dầu và khí quý giá Dầu thô và khí tự nhiên đang đợc sử dụng cho các dự

án lớn nh dự án nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất, các tổ hợp khí - điện đạm Cà Mau, Đạm Phú Mỹ, Điện Nhơn Trạch; ngoài ra còn có nguồn condensat với tiềm năng lớn, tổng sản lợng condesat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu tấn [12] Để đáp ứng nhu cầu trong nớc và tiến tới xuất khẩu ra nớc ngoài chúng ta cần áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật phát triển vào trong quá trình sản xuất đồng thời nghiên cứu tổng hợp nên các loại xúc tác nhằm nâng cao phẩm chất sản phẩm, tăng sản lợng để đạt hiệu quả kinh tế cao Thời gian gần đây việc nghiên cứu xúc tác đang phổ biến rộng rãi tại các trờng đại học với nhiều đề tài nghiên cứu khoa học đạt giải cấp quốc gia Trong số đó, việc nghiên cứu xúc tác hiện nay đang đợc đánh giá rất cao, nhất là hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi) đã đi vào hoạt động và cho ra những dòng sản phẩm đầu tiên, tiếp theo đó là hai dự án đầu t xây dựng khu liên hợp Loc Hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hóa) và Long Sơn (Bà Rịa - Vũng Tàu)

Từ những năm giữa của thế kỷ 20, các sản phẩm xăng đã đợc tạo ra bởi các quá trình cracking nhiệt, với nhiệt độ thấp dới 450 ữ 5000C, các phân tử hydrocacbon mạch dài trở nên không ổn định và có khả năng phân tách thành các phân tử nhỏ có kích thớc và các loại khác nhau Năm 1937, Eugene Houdry là ngời đầu tiên cải tiến quy trình chuyển hóa dầu mỏ bằng việc sử dụng sét làm xúc tác nhằm tạo ra các sản phẩm xăng có trị số octan cao Sau

đó, nhôm silic tổng hợp vô định hình đợc phát triển và đợc sử dụng phổ biến

có mặt của xúc tác zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong ngành công nghiệp và đã đợc đa vào sử dụng Trong trờng hợp xúc tác lỡng chức trên cơ sở axit có một vài xúc tác zeolit đã đợc thơng mại hóa cho hiệu quả kinh tế cao Tuy nhiên do kích thớc mao quản của zeolit nhỏ nên vật liệu này bị hạn chế

đối với các phân tử có kích thớc lớn hơn nh các polyxyclo ankan, các hydrocacbon đơn, đa nhân thơm là những hợp phần của phân đoạn nặng trong dầu thô Do đó xu hớng tìm những hệ xúc tác có kích thớc mao quản lớn hơn

để phù hợp cho sự chế biến các phân đoạn nặng và vì vậy mà vật liệu mao quản trung bình đã ra đời điển hình nh M41S, MSU, SBA-15, SBA-16, MCM-

41 rồi tới các superaxit rắn nh ZrO2/SO42-, TiO2/SO42-, Fe2O3/SO42-… hiện nay cũng đang đợc các nhà khoa học quan tâm vì khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình isome hóa, ankyl hóa, ete hóa …

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới có xu hớng nghiên cứu các loại xúc tác có nguồn gốc từ sét khoáng vừa giá thành rẻ, mà biến tính của nó có thể cho hoạt tính xúc tác cao hơn các loại xúc tác trớc đây Chúng là loại xúc tác rắn vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit Lewis, sét

đợc chống bởi các chất vô cơ cũng nh hữu cơ thông qua việc trao đổi ion làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào không gian giữa các lớp vì thế sét chống có nhiều ứng dụng trong môi trờng

nh hấp phụ các kim loại năng nh asen, cađimi, crom, coban, đồng, sắt, chì, mangan… rồi làm xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu benzene, phenol, aniline… ngoài ra nó còn đợc sử dụng làm chất mang cho xúc tác của các quá trình nh cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hóa các hydrocacbon thơm, isome hóa các hydrocacbon, n-parafin, este hóa axit cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành axeton [20] …

Với mong muốn đợc tìm hiểu thêm về lĩnh vực xúc tác nói chung và xúc tác sử dụng trong ngành lọc hóa dầu nói riêng, em tập trung tìm hiểu, nghiên cứu và tổng hợp, đặc trng của một loại xúc tác với chất mang là Montmorillonite (hay còn gọi sét trắng)có nguồn gốc từ sét khoáng, đợc chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO2/SO42-) với và tẩm Pt đợc ứng dụng trong quá trình isome hóa C5/C6 với giá thành rẻ hơn các xúc tác đã sử dụng, có khả năng hoạt hóa cao làm giảm sự hình thành các cốc, chống ngộ độc, tăng hoạt tính và

độ chọn lọc của phản ứng

Vì vậy em đã lựa chọn đề tài:

chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO 2 /SO 4 2- )” làm đồ án tốt nghiệp của mình.

Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua (VC) từ khí axetylen (hoặc etylen)

và HCl, xúc tác là HgCl2 mang trên than hoạt tính

Phản ứng xúc tác dị thể có những u điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng thể, do vậy trong công nghiệp ngời ta đã dần thay xúc tác axit – bazơ bằng việc sử dụng các xúc tác rắn, bởi một số lý do sau:

- Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết

Xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần, ví dụ nh xúc tác tấm lới sắt, lới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ methanol, hoặc 1 loại oxit nh oxit nhôm, oxit titan Nh… ng những loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và để tiết kiệm các kim loại quý nh Pt, Ni, Ag, Au ng… ời ta thờng cho mang lên chất mang Chính vì thế mà xúc tác dị thể là hỗn hợp gồm nhiều thành phần, thờng xúc tác chứa 2,

3 thành phần, nhng cũng có loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần Các thành phần đó đợc chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang

1.1.2 Thành phần của xúc tác dị thể

1.1.2.1 Pha hoạt động: chức năng là hoạt động hóa học để làm tăng vận tốc

phản ứng, tăng tốc độ chọn lọc của phản ứng, chúng gồm các kim loại, bán dẫn

nh các oxit hoặc sulfit, oxit…

- Tính chất cơ học: có độ bền cơ học, bền nhiệt, bền hóa học (ít ngộ

độc), ít bị mài mòn

- Tính chất hóa học: diện tích bề mặt, có lỗ xốp, có tính axit

- Tính xúc tác: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao

1.1.2.2 Pha phụ trợ (chất phụ trợ): là chất mà bản thân nó không có tác dụng

xúc tác, không làm tăng nhng nó làm cho chất xúc tác phát huy tối đa khả năng xúc tác của mình, ta có phụ trợ hình học và hóa học nh các kim loại chuyển tiếp, nhóm IIIA và kim loại kiềm

- Làm nhiệm vụ nh chất mang: sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (nh giảm tính axit), kích động hoạt tính

- Làm nhiệm vụ nh một thành phần hoạt động: về điện tử, về phân

tử, chống chất độc, giảm điều kiện khắc nghiệt của phản ứng, tăng độ bền cơ học, nhiệt, hóa học cho xúc tác

1.1.2.3 Pha chất nền (chất mang): có bề mặt riêng lớn, có mao quản, độ xốp,

tính bền cơ học cao, biến dạng pha hoạt động Các loại: oxit, đất sét, than hoạt tính, zeolit… tính chất của chất mang:

- Phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động

- Không bị co ngót khi thực hiện quá trình phản ứng (có độ bền nhiệt cao)

- Có độ bền cơ học cao nhất là đối với quá trình cần thực hiện ở chế

độ chuyển động nh reforming xúc tác hoặc xúc tác làm việc ở chế độ tầng sôi trong cracking xúc tác

- Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh đợc hiện tợng nung nóng cục bộ khi tiến hành phản ứng

- ảnh hởng đến độ phân cực của xúc tác: chất mang có đờng kính nguyên tử càng bé, điện tích ion càng lớn càng dễ làm biến dạng nguyên tử xúc tác Trái lại, nguyên tử xúc tác có đờng kính ion càng lớn và điện tích ion bé thì

dễ bị biến dạng

- Có thể làm thay đổi hớng phản ứng Ví dụ phản ứng của etanol trên xúc tác Cu ta có 2 hớng phản ứng Nếu Cu đợc mang trên than hoạt tính thì sản phẩm là etylen và nớc, nhng nếu không mang trên chất mang thì ta có sản phẩm

là axetaldehit và hydro

CH3CH2OH CH3CHO + H2CH3CH2OH C2H4 + H2O

- Chất mang có thể đóng vai trò nh một chất xúc tác Ví dụ nh xúc tác Pt đợc mang trên chất mang γ - Al2O3 (Pt/ γ - Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác Trong hệ xúc tác này, Pt đảm nhiệm chức kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, còn γ - Al2O3 đảm nhiệm chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng, tạo ra cacbocation

1.1.3 Các phơng pháp điều chế xúc tác dị thể

Hiện nay xúc tác rắn đợc dùng phổ biến trong công nghiệp theo nhiều dạng khác nhau nên phơng pháp điều chế cũng rất phức tạp, dới đây em xin trình bày một số phơng pháp chung để điều chế xúc tác dị thể

1.1.3.1 Xúc tác không có chất mang

a Xúc tác kim loại: có hai phơng pháp

- Phơng pháp khử các oxit kim loại: tác nhân khử H2

- Phơng pháp điện hóa

b Xúc tác oxit:

- Xúc tác 1 oxit: dùng phơng pháp kết tủa

- Xúc tác là hỗn hợp của 2, 3 oxit (nhiều oxit): sử dụng phơng pháp đồng kết tủa.

1.1.3.2 Xúc tác có chất mang: có hai phơng pháp chính.

a Phơng pháp ngấm: có 2 cách

- Ngấm dới áp suất thờng

- Ngấm dới áp suất chân không

b Phơng pháp đồng kết tủa

ở đây chỉ là một vài phơng pháp chung, và chúng có tính chất lý thuyết vì khi đi vào thực tế còn rất nhiều thủ thuật khác mới điều chế ra đợc loại xúc tác nh mong muốn

1.2 Clay (đất sét)

1.2.1 Giới thiệu về clay [50]

Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp bao gồm những nhóm nhôm, magiê, các ion silic ngậm nớc mà có thể chứa Na+,

Ca+, K+ và những ion khác Clay đợc hiểu rộng ra là các loại khoáng (kích thớc

<2 à) cấu thành phần keo của đất, trầm tích, đá và nớc [88] và có thể gồm hỗn hợp của các hạt clay khoáng mịn và các loại clay khoáng khác có kích thớc tinh thể nh thạch anh, cacbonat, và oxit kim loại Thông thờng thuật ngữ clay đợc sử dụng cho các nguyên liệu mà trở thành plastic khi trộn với một lợng nớc Các nhóm khoáng clay chính bao gồm: cao lanh, smectit, illit, chlorit và hormit

Clay cũng là một loại vật liệu có khả năng thay đổi rất lớn về tính chất cũng nh công dụng, sự thay đổi đó ít hay nhiều là phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: thành phần khoáng clay, thành phần phi khoáng clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, loại và lợng các ion trao đổi, muối hòa tan và kết cấu của chúng

Clay đóng vai trò quan trọng trong môi trờng nh một ngời quét dọn xử lý các cặn thải tự nhiên gây ô nhiễm do chúng hút các cation và anion khác lên qua sự trao đổi ion hay hấp thụ hoặc cả hai Do đó, clay lúc nào cũng có các cation và anion có khả năng trao đổi đợc sắp xếp trên bề mặt Các cation và anion thờng thấy trên bề mặt clay là Ca2+, Mg2+, H+, K+, NH4+, Na+ và SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Những ion này trao đổi với các ion khác tơng đối dễ dàng mà không ảnh hởng tới cấu trúc của sét khoáng

Diện tích bề mặt riêng lớn, có độ bền hóa học và cơ học, có cấu trúc lớp, năng suất trao đổi cation cao (cation exchange capacity – CEC) đã…khiến cho clay trở thành nguyên liệu hấp phụ vợt trội Trong clays tồn tại cả tâm axit Bronsted và Lewis [49] làm cho khả năng hấp phụ của sét khoáng tăng lên một phạm vi lớn hơn (khoảng 5 lần) Tâm axit Bronsted xuất hiện do ion H+ trên bề mặt hình thành bởi sự phân ly của các phân tử nớc của các cation kim loại có thể trao đổi hydroxit trên bề mặt.

[M(H2O)x]n+ → [M(OH) (H2O)x-1](n-1)+ + H+Các tâm axit Bronsted này cũng có thể phát sinh nếu có một điện tích âm thực trên bề mặt do sự thay thể Si4+ bằng Al3+ vài vị trí của tứ diện và sự kết quả của việc thay đổi đó đợc cân bằng bởi cation H3O+ Độ bền nhóm có tính axit Bronsted này phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét Tâm axit Lewis phát sinh từ việc lộ ra của các cation hóa trị ba, điển hình là Al3+ ở các đỉnh hoặc Al3+ xuất hiện do sự đứt các liên kết Si – O – Al, hoặc thông qua việc dehydroxyl hóa của một vài vị trí tâm axit Bronsted

Các cạnh và các mặt của hạt sét có thể hấp phụ các anion, cation, không ion và các tạp chất có cực từ nớc tự nhiên Các tạp chất tích lũy trên bề mặt sét chính là để giữ cố định chúng thông qua việc trao đổi ion, phối trí hoặc tơng tác ion lỡng cực Đôi khi các chất ô nhiễm đợc giữ thông qua liên kết với hydro (H -), lực Van der Waals hoặc các liên kết kỵ nớc xuất hiện từ các tơng tác mạnh yếu khác nhau Độ mạnh yếu của tơng tác đợc xác định bởi các cấu trúc và các đặc điểm khác của sét khoáng Van Olphen [35] đã trích dẫn ra một vài dạng tâm hoạt động trong clays:

- Tâm axit Bronsted hay chất nhờng proton đợc tạo bởi sự tơng tác của các phân tử nớc bị hấp phụ

- Tâm axit Lewis hay chất nhận electron xuất hiện do sự dehydro hóa

- Tâm oxi hóa do sự hiện diện của vài cation (ví dụ nh Fe3+) trong các vị trí bát diện hoặc do sự hấp phụ oxi lên bề mặt

- Tâm khử đợc tạo ra do vài cation (ví dụ nh Fe2+)

- Các nhóm hydroxyl bề mặt, phần lớn đợc tìm thấy ở các đỉnh, giáp với

Si, Al hoặc cation bát diện khác

1.2.2 Phân loại clay [94]

Dựa trên dạng cấu trúc, clays đợc phân thành 4 loại chính Đó là vô định hinhd, kết tinh, loại hỗn hợp nhiều lớp và loại cấu trúc chuỗi.

1.2.2.1 Vô định hình: Nhóm Allophane (Al2O3 SiO2 nH2O).

1.2.2.2 Kết tinh: phân chia theo cấu trúc lớp ta đợc loại hai lớp và loại ba lớp.

a Loại hai lớp: (một lớp tứ diện silic và một lớp bát diện nhôm):

- Đẳng hớng (equidimensional): Cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O), dickite (Al2Si2O5(OH)2), nacrite, kaolinite

- Hình thon dài (elongate): halloysite (Al2Si2O5(OH)2.2H2O)

b Loại ba lớp (hai lớp tứ diện silica và một lớp bát diện đôi hay ba ở giữa): có

2 loại chính

- Loại trơng đợc: thuộc nhóm smectite bao gồm

• Đẳng hớng: montmorillonite, sauconite, vermiculite

• Hình thon dài: nontronite, hectorite

- Loại không trơng đợc: nhóm illite

1.2.2.3 Loại hỗn hợp nhiều lớp (sự sắp xếp xen kẽ của các lớp khác nhau):

chúng ta có nhóm chlorite

1.2.2.4 Loại cấu trúc chuỗi: chuỗi silica tứ diện liên kết với nhau bởi những

nhóm bát diện của oxy và hydroxyl chứa Al3+ và Mg2+: chúng ta có nhóm hormite những polygoskite, epolite

1.2.3 Cấu trúc clay [94]

Clay đợc cấu tạo từ hai mạng tinh thể cơ bản: mạng tứ diện và mạng bát diện Cấu trúc tứ diện (tetrahedral) thờng là cấu trúc của SiO44-, do thành phần chính của các loại khoáng là SiO2 nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai ion O2- và ion

Si4+ là 0,3, điều này có nghĩa là ion Si4+ đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O2- nh hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diệncủa SiO 4+

Nhìn vào cấu trúc 4

4 SiO − ta thấy: với số phối trí 4, tức là diện tích của ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử Nh vậy, mỗi ion O2- sẽ d ra một điện tích âm,

để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm (Si4+) và

số phối trí của Si4+ lúc này chỉ là 4 ì 1/2 = 2 phối tử, ta thấy điện tích đợc cân bằng

Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện

Về mặt lý thuyết, ta có hai cách để làm cân bằng điện tích trong ô mạng cơ sở trên: một là cấu tạo cầu đơn, hai là tạo cầu đôi oxi giữa hai tứ diện Do silic có điện tích lớn, nếu hình thành cầu đôi, hai ion silicon ở gần nhau sẽ tơng tác điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu đơn O, hình thành cấu trúc lớp Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt phẳng gọi

là oxi đáy Việc tạo cầu đơn trong không gian đợc thực hiện sao cho các oxi đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh là O2-

Cấu trúc thứ hai là cấu trúc bát diện (octahedral), ion trung tâm thờng

là Al3+, Fe2+, Mg2+… ở đây ta xét đại diện Al3+, tỉ lệ bán kính với anion O2- là 0,41 Với tỉ lệ này Al3+ nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là bốn hoặc là sáu Nhng trong clay thì số phối trí bền của Al3+ là sáu

Hình 1.3 : Cấu trúc bát diện

Với số phối trí là sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích Mỗi ion phối tử sẽ d ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi Khác với trờng hợp của silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai cation Al3+ có

điện tích không đủ lớn nên tơng tác tĩnh điện giữa chúng vẫn cha đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững

Hình 1.4: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện

Nh vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích d mỗi ion phối tử chỉ còn

là -1, điện tích âm này sẽ đợc làm bền bởi các proton H+, cấu trúc đơn vị của bát diện đợc cân bằng điện tích

Trong cấu trúc bát diện này, Al3+ chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống bát diện với khuynh hớng đặc khít, các cation hóa trị 2 nh Mg2+ có khả năng lấp đầy các lỗ trống bát diện Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất cả các vị trí thì

đợc gọi là trioctahedral Cấu trúc bát diện là dioctahedral khi hai phần ba các lỗ trống đợc chiếm bởi các cation hóa trị ba

Hình 1.5: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral

Tùy theo cách sắp xếp hai cấu trúc trên mà ta có các loại clay khác nhau

1.2.4 Biến tính clay [50]

Hiện nay, các nhà khoa học đã nỗ lực rất nhiều trong việc cải thiện chất lợng và đặc tính của đất sét bằng việc biến tính chúng với các công nghệ khác nhau, có hai công nghệ phổ biến nhất trong vấn đề này, thứ nhất là sự xen vào

và chống đỡ, thứ hai là hoạt hóa axit

1.2.4.1.Sự xen vào và sự chống đỡ

Sự xen vào là chèn một loại chất trong lớp giữa của sét khoáng song vẫn bảo toàn cấu trúc [23], [28] Nguyên liệu thu đợc gọi là đất sét biến tính Đo XRD chỉ ra rằng biến tính làm tăng khoảng cách giữa các lớp liền kề

Sự chống của sét khoáng đợc biết tới bởi rất nhiều chất, hợp chất vô cơ cũng nh hữu cơ [76] Trong sét chống, chiều dày của hai lớp silic khoảng 1nm nay đợc tách ra bởi các oxit ceramic với khoảng cách từ nanomet cho tới những kích thớc nhỏ hơn nanomet [36] Quá trình chống thờng đợc biết đến

nh một cách tăng khả năng tiếp cận của các lớp đất sét nhng có quan điểm đan xen lại cho rằng những hạt oxit ổn định làm giãn khoảng cách giữa các lớp sét

ra vài nanomet lại ngăn ngừa việc kết lại của các lớp nhờ lực tơng tác Các nhóm bề mặt tiếp xúc nhờ những oxit siêu phân tán này có thể đóng vai trò quan trọng trong việc xác định sự triển vọng về tính chất xúc tác và hấp phụ của các sét chống

Hình 1.6: Mô hình đơn giản của sét cha chống và đã chống

Sét chống với các oxit kim loại là rất quan trọng bởi vì chúng có độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt lớn và bản chất hoạt tính xúc tác cao Những nguyên liệu này thờng đợc chuẩn bị bằng cách trao đổi ion của các cation trong khu vực lớp giữa của đất sét trơng nở với các ion alkylammonium, các

Sự chống sét

ion phức đa nhân mang các phối tử vô cơ (phối tử hydroxo, phối tử chloro), các ion phức kim loại lớn mang các phối tử vô cơ… Các dạng xen vào có khả năng ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa, chống đỡ mở các lớp

nh các cột, và tạo thành không gian lớp giữa ở nhiệt độ cao, các dạng chất vô cơ xen vào đợc chuyển hóa từ các cụm oxit kim loại, tạo ra cấu trúc vi mao quản ổn định với diện tích bề mặt lớn

Burch và Warburton [72] đã giới thiệu dạng tetra - Zr từ dung dịch zirconi clorit tinh khiết vào trong montmorillonite Bên cạnh đó, Ohtsuke et al [48] đã chỉ ra rằng các loại zirconi tồn tại một số dạng ion đa nhân trong dung dịch zirconi oxyclorit và việc chống sét có thể cho 3 dạng đất sét vi mao quản với không gian lớp giữa lần lợt là 7 A0, 12 A0 và 14 A0 Các dạng chính trong các dung dịch zirconi oxyclorit ở nhiệt độ phòng đã đợc chỉ ra nh zirconi tetra, [Zr4(OH)8+x(H2O)16-x](8-x)+, làm cho hợp chất xen vào trong không gian lớp giữa của sét tạo khoảng cách chống là 7 A0 Sau sự polime hóa hydrolytic của zirconi tetra trong dung dịch, các dạng zirconi polyme nào tốt thờng đợc có thể cung cấp các hợp chất xen vào với không gian lớp giữa đất sét tạo khoảng cách chống là 12 A0 và 14 A0 Hai loại polyme tạo thành các lớp giữa với khoảng không gian lớp giữa là 12 A0 và 14 A0 gồm ba cụm kích thớc polyme cơ bản dựa trên tetra Pereira at al [68] đã sử dụng zirconi chống montmorillonite bằng cách tơng tự Khác hơn Zr4+, các polycation nh là Al3+,

Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+ hoặc Ga3+… cũng đã đợc sử dụng nh chất chống vô cơ [10], [22], [36], [42], [44], [55] Việc chống montmorillonite với các cation ammonium bậc 4 của dạng [(CH3)3NR]+ hoặc [(CH3)3NR2]+, là các cation TMA (tetraethylammonium), TMP (tetramethylphosphonium) và TMPA (trimethyl - phenylammonium) cũng đã đợc báo cáo [41], [56] Trong thời gian gần đây, việc sử dụng N, N’- didodecyl -N, N’-tetramethylethanediammonium (DEDMA) chống montmorillonite đã đợc đa

ra [27]

Sét đã chống đợc phân biệt so với sét xen kẽ thông thờng ở chỗ các mao quản của sét chồng có cấu trúc nội tinh thể, tạo điều kiện cho quá trình phân tách ngang của các phân tử ngoại lai xen vào giữa các lớp sét Trong thực tế, sự xen vào sét sau khi chịu sự nung nóng ở nhiệt độ cao vừa phải (nh 7730C) để chuyển đổi các polycation thành các hạt oxit kim loại liên kết chéo với lá sét

mỏng, do đó ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa và tạo ra cấu trúc xốp ổn định [10].

1.2.4.2 Hoạt hóa axit

Việc xử lý sét khoáng với các axit vô cơ có nồng độ khá cao và thờng

ở nhiệt độ cao đợc biết đến là sự hoạt hóa axit Việc xử lý axit của sét khoáng là sự điều chỉnh quan trọng lên việc hình thành và phong hóa khoáng sản [21], [58] Việc xử lý đó thờng có thể thay thế các cation có khả năng trao đổi với các ion H+, Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cả các vị trí ở tứ diện và bát diện, để lại phần lớn nhóm SiO4 nguyên vẹn [16] Quá trình này thờng làm tăng diện tích bề mặt và tính axit của khoáng sét [38], cùng với sự loại bỏ một vài tạp chất khoáng và sự hòa tan không hoàn toàn của các lớp ngoài Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc của đất sét do hoạt hóa axit phụ thuộc vào đặc điểm của sét khoáng, phụ thuộc toàn bộ thành phần hóa học của các loại sét khoáng, dạng của các cation giữa các lớp, các dạng axit, nhiệt độ quá trình, thời gian quá trình, và với các yếu tố môi trờng khác [54]

Sự giảm mật độ lớp bát diện của montmorillonite đợc đa ra là dẫn đến các mức độ phân hủy khác nhau của cấu trúc phụ thuộc vào độ bền riêng của sét khoáng ban đầu đối với sự tấn công ăn mòn của axit [13] Với sự ăn mòn của axit, cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc biến đổi thành cấu trúc meta - cao lanh vô định hình và bát diện các ion Al3+ đợc u tiên giải phóng tách ra từ cấu trúc đất sét hình thành thêm liên kết Al – OH và Si – OH, không làm thay

đổi cấu trúc khoáng nguyên bản [32] Sự hoạt hóa axit theo cách xử lý nhiệt độ cũng đã đợc chứng minh là làm tăng khả năng hấp phụ của đất sét ở mức độ tốt hơn Do sự biến đổi phức tạp của sét khoáng trong môi trờng axit, tính chất

bề mặt của chúng cũng bị thay đổi [31] Christidis et al [33] đã chỉ ra rằng việc xử lý bentonite với axit hydrochloric dẫn đến việc tăng diện tích bề mặt của các sét thô lên gấp năm lần Việc tăng diện tích bề mặt này có thể do sự phân tán mỏng các oxit silicon từ sự phân hủy các cấu trúc khoáng, sự tách ra của các cấu tử Al và Si vô định hình, bịt kín bề mặt các lỗ xốp hoặc các không gian phân lớp, sự hình thành các vết nứt và lỗ trống trong bề mặt Sau sự tấn công của axit, một số nhóm chức bề mặt có tính axit yếu giảm trong khi đó số lợng nhóm chức có đặc tính axit mạnh đợc chỉ ra là tăng lên

1.2.4.3 Một số cấu trúc của clay hữu cơ [94]

Sự thay thế của cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của các clay nh smectite hay montmorillonite sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp Tùy thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation mà sự sắp xếp của chúng là khác nhau Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại Điều này làm tăng thể tích bị chiếm bởi những chất hoạt tính

bề mặt Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hớng của các ion onium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng

Hình 1.7: Các cấu trúc của dạng clay hữu cơ khác nhau.

Dới đây chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ hơn về một loại clay có nhiều ứng dụng cho hóa học nói chung và ngành lọc hóa dầu nói riêng, đó là montmorillonite hay còn đợc gọi là sét trắng, nó đợc biến tính để làm xúc tác cho quá trình một

số quá trình trong đó có isome hóa C5/C6

1.3 Montmorillonite (sét trắng)

Nanoclay [95] còn gọi là nano sét khoáng đợc cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên thế giới ở Montmorillon, Pháp năm 1874 Nó thuộc nhóm smectit, cùng với các loại khoáng khác nh cao lanh, palygorskit, sepiolit… là những loại khoáng quan

trọng trong công nghiệp Khoáng smectite thờng đợc gọi bằng cái tên betonite,

đây là tên một loại sét chứa chủ yếu các loại khoáng này Smectite là họ các khoáng trong đó bao gồm hai loại quan trọng nhất là:

đỉnh của tứ diện của tấm silica và một trong các lớp hydroxyl của tấm bát diện tạo thành một lớp chung (hình 1.8) Các nguyên tử của lớp này sẽ chung cho cả hai tấm, trở thành oxy thay thế cho hydroxyl Do đó nó đợc đề cập đến nh

là một loại khoáng sét có ba lớp với các lớp T–O–T làm nên cấu trúc đơn vị

Hình 1.8: Cấu trúc montmorillonite

Các đơn vị Si – Al – Si đợc xếp liên tục theo hớng tinh thể (a) và (b)

và đợc xếp chồng một đơn vị lên một đơn vị khác theo hớng tinh thể (c) Trong việc xếp chồng lên nhau của các đơn vị này, các lớp oxy của mỗi đơn vị đợc

đặt sát với oxy của các đơn vị liền kề Đó là nguyên nhân gây ra một liên kết rất yếu và rất dễ tách ra giữa các đơn vị Tính năng nổi bật của cấu trúc clay

a

b

c

này là: nớc và các phân tử có cực có thể xen vào giữa làm cho mạng lới mở rộng ra theo hớng (c) Do đó, kích thớc trục ‘c’ trong các loại montmorillonite

có giá trị nhỏ nhất là từ 9,6 A0 khi không có nguyên tử phân cực xen giữa các lớp đơn vị và các lớp ở trên Không gian trục ‘c’ (độ dày của mỗi lớp nanoclay) cũng thay đổi tùy thuộc vào các cation có mặt xen giữa các lớp silic Khoảng cách cơ sở (khoảng cách cơ bản) giữa hai lớp nanoclay chính bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300 A0 đến vài àm hoặc lớn hơn, tùy thuộc loai silicate

Hình 1.9 Montmorillonite.

Công thức của montmorillonite là: (Si7,8Alo,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4 và thành phần lý thuyết không có nguyên liệu là: SiO2 66,7%, Al2O3 28,3%, H2O 5% Công thức ở trên cho thấy rằng ở đây có sự thay thế Si4+ bằng Al3+ trong lớp tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong lớp bát diện Do đó điện tích lớp mạng montmorillonite là:

bằng đợc sinh ra bởi sự thay thế đồng hình Các lực hấp thụ của các cation trao đổi là nhanh và các cation nh Na+ và Ca2+ tạo thành các phức khối cầu ở phía ngoài bề mặt mà rất dễ trao đổi với các ion tan bởi cấu tạo các cation trong dung dịch hay thay đổi Thêm vào việc trao đổi cation còn có sự thay

đổi pH phụ thuộc vào sự hấp thụ của các kim loại trên montmorillonie Quá trình hấp phụ, các ion hấp thụ là liên kết với bề mặt đất sét bằng cách chia sẻ một hoặc một vài phối tử (thờng là oxy) với các cation hấp thụ nh các phức tách ra Cùng với sự tăng pH hay nồng độ các cation hấp phụ, kết tủa kim loại có thể xảy ra [73] Trong cấu trúc montmorillonite, sự trơng lớp giữa xảy

ra khi nó tiếp xúc với nớc Cách thức trơng nở phụ thuộc vào hóa trị và bán kính nguyên tử của các cation trao đổi Các nguyên tử Al và Si phơi ra ở các

đỉnh tinh thể là một phần thủy phân từ các nhóm silanol (SiOH) và aluminol (AlOH) Các vị trí đỉnh cha bão hòa này đợc phản ứng nhiều hơn nhiều so với các đỉnh cơ bản bão hòa [14] Trong montmoriilonite, sự hấp phụ có thể xảy ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới tạo thành các phức cầu kim loại bên trong, và ở các vị trí bên trong mặt phẳng cuả khoáng sét mà kết quả là phức cầu kim loại bên ngoài

- Đặc tính: tinh thể trơng lên nhiều lần khi hấp thụ nớc

- Khả năng trao đổi cation (CEC): 110 (meq/ 100g)

• Khả năng chịu bức xạ hạt nhân: Khi chiếu xạ trung tâm hoạt động A (Si-O) và B (Al – O – Al) xuất hiện ở khoáng montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét khác Sự xuất hiện các tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có ít sự thay

đổivà chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline có cấu trúc 1:1 Sự phá hủy montmorillonite khi bị chiếu xạ với bức xạ liều cao chủ yếu do việc mất đi các ion Si4+ hơn Al3+

• Kích thớc hạt: kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy,

đợc xác định bằng phơng pháp BET thông qua hấp thụ khí N2 hoặc tán xạ laser trong môi trờng chân không Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion

• Đất sét vừa thể hiện tính axit Bronsted lẫn axit Lewis Tính axit Bronsted do các nhóm –OH ở bề mặt gây nên Tính axit Lewis do ion Al3+ gây nên Độ bền nhóm cho tính axit Bronsted phụ thuộc vào thành phần sét Chỉ số axit luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho các phản ứng axit – bazơ Tính axit ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong sét cao Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh thể sét Nhóm này do ion Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên Các cation kim loại đa hóa trị nh Cu2+, Ag+, Fe3+ hay Ru3+ làm tính sét có tính khử Tơng tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kỵ nớc Tính chất a hoặc kỵ nớc của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lý cation có thể trao

đổi đợc

• Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều Cấu trúc này mang đặc tính

nh zeolite Quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp đớc ứng dụng rộng rãi do có cấu trúc 2:1, mật độ điện tơng đối thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích lớn

• Khả năng hấp thụ: nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố

đều, nên nó có khả năng hấp phụ đợc nhiều chất hữu cơ: họ xeton, kim loại nặng…

• Khả năng xúc tác do nó có thể trao đổi các cation khác nhau tạo thành chất xúc tác cho nhiều quá trình

• Các hiện tợng vật lý với nớc:

 Sự rã: là hiện tợng đất sét bị mềm ra và cuối cùng tạo thành khối mềm nhão Hiện tợng này tạo ra đất sét ở dạng paste (hồ), để rã tốt ngời ta dùng nớc có khuấy trộn Sự rã thờng kèm theo sự tăng thể tích và nhiệt độ khối vật liệu.

 Sự trơng: là hiện tợng tăng thể tích khi đất sét ngâm trong nớc Nguyên nhân là do sự hấp thụ nớc vào tạo mạng tinh thể, đặc biệt là đối với mạng tinh thể của khoáng montmorillonite có khả năng trơng đợc Lợng sét tr-

ơng đợc còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Loại và lợng khoáng hiện diện trong đất sét

 Những ion có khả năng trao đổi kết hợp với đất sét

 Hình dáng và kích thớc hạt

 Cấu tạo của khối sét

 Các muối tan trong nớc

 Các phụ gia thêm vào khối sét đã trơng

Đất sét có thể trơng trong các dung môi hữu cơ Đặc biệt đối với amin béo thì hiệu quả trơng cao hơn do nó có dây alkyl dài từ 10 nguyên tử cacbon trở lên Montmorillonite đã giãn nở thì có khả năng hấp thụ cao và có các đặc

điểm, tính chất khác có giá trị

 Nhiệt ẩm: là hiện tợng phát sinh nhiệt khi sét trộn với nớc hay các dung môi hữu cơ Nhiệt ẩm này còn đợc gọi là hiệu ứng Pouillet

ứng dụng của ba hiện tợng rã, trơng và sinh nhiệt ẩm là:

• Tác dụng tẩy: làm giảm sức căng bề mặt của nớc ứng dụng của tính chất này là tạo thành hỗn hợp của đất sét với xà phòng, có cùng tác dụng tẩy rửa

nh xà phòng, thêm đất sét vào để hạ giá thành

• Tác dụng chuyển sang thể nhũ tơng: đất sét có hoạt tính chuyển thành thể nhũ tơng rất mạnh, nghĩa là hỗn hợp dầu và nớc sẽ nhanh chóng tách pha và duy trì thể nhũ tơng khi cho khoảng 1% đất sét vào

- Có độ bền nhiệt, bền hóa học, cơ học cao.

- Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh

- Xúc tác phải ít độc với ngời

Theo nh các yêu cầu ở trên thì sét khoáng hoàn toàn đủ khả năng để làm xúc tác trong công nghiệp do giá thành rẻ tuy có vài chi phí phát sinh nh để hoạt hóa axit thì giá thành nó vẫn rẻ hơn nhiều zeolite, nó có môi trờng tơng thích, độ chọn lọc cao, có thể tái sử dụng, hoạt động đơn giản Tuy nhiên nó vẫn còn một số những nhợc điểm nh tổng thể tích lỗ xốp của Na – montmorillonite

là nhỏ chỉ khoảng 0,12 ± 0,006 cm3/g [86] và để cải thiện, ổn định các lỗ xốp của sét khoáng là ta chống Sét chống tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, tăng độ bền khung của sét, bền nhiệt (tùy thuộc vào chất chống), cải thiện đợc hoạt tính xúc tác để tăng khả năng hấp phụ và xúc tác của chúng, giúp các phân

tử ngoại lai dễ thâm nhập vào trong các lớp của sét hơn, nhất là đối với phản ứng isome hóa thì chúng ta lại càng cần phải chống vì phản ứng isome hóa là phản ứng mà tạo ra các phân tử mạch nhánh nên để thực hiện đợc phản ứng và cho các phân tử iso có thể chui ra đợc khỏi mao quản

Hình 1.10 Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp sét.

1.3.4.1 Trong lĩnh vực môi trờng

Sét khoáng và biến tính của là chất hấp phụ tốt các kim loại nặng nh As,

Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn ở dạng ion ra khỏi nớc trung tính do có tồn tại các tâm hoạt động bề mặt nh tâm axit Bronsted, axit Lewis và tâm trao đổi ion Chính vì thế nó đợc sử dụng trong kế hoạch xử lý nớc [50]

Benzen là một trong những nguyên liệu gây ô nhiễm và ảnh hởng tới sức khỏe con ngời Nó là chất dễ bay hơi đợc sử dụng trong các ngành khác nhau

nh hóa chất, hóa dầu, sơn, công nghiệp mạ và sản xuất thép [24] Vì thế xúc tác oxi hóa benzene để làm giảm sự bay hơi của chúng là kỹ thuật triển vọng nhất

và đợc nhiều ngời nghiên cứu [34], [45], [77], [93] Ngời ta dùng Al chống sét tẩm Pd (kim loại quý), sét chống có diện tích bề mặt lớn dễ phân tán kim loại quý Chúng đợc sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu benzene ở nồng

độ thấp (130 – 160 ppm) với nhiệt độ 2500C, hoạt tính xúc tác cao, độ chuyển hóa benzene là 90% [86]

Hiện nay vấn đề nớc thải từ các hộ gia đình, nông nghiệp, các hoạt động công nghiệp đang đợc kiểm soát rất nghiêm ngặt vì nó gồm nhiều chất hữu cơ

có nguy cơ độc hại cao dới dạng dung dịch loãng (ví dụ nh phenol, các chất thế của phenol, axit oxalic, axit axetic, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ ) Chính vì thế…quá trình Fenton đợc chứng minh là đáng tin cậy tạo ra chất oxi hóa mạnh và gốc –OH mà rất có ích trong lĩnh vực cải thiện môi trờng, không có các vi khuẩn gây ô nhiễm Phản ứng Fenton truyền thống là sử dụng xúc tác đồng thể với nồng độ Fe cao (thờng > 10mg/l) rồi sau đó lại phải loại bỏ Fe và cũng tạo

ra nớc thải Hơn nữa nó yêu cầu điều kiện axit, điển hình là pH nhỏ hơn 3 mà

điều đó bất lợi trong thực tế vì đòi hỏi chi phí cho sự axit hóa suốt quá trình và trung hòa sau khi xử lý Vì thế xúc tác Fe cố định là một mục tiêu quan trọng phải nghiên cứu để thúc đẩy quá trình Fenton dị thể dới điều kiện axit bé hơn

Do đó, xúc tác đất sét không đắt lại có sẵn nhiều đợc sử dụng làm chất nền cố

định Fe trong không gian cơ bản của cấu trúc lớp và đợc sử dụng trong phản ứng oxi hóa Fenton phenol bằng H2O2 Ngời ta sử dụng Fe-Al, Fe-Zr chống sét nhằm giảm lợng Fe có trong nớc thải và điều kiện axit bé hơn so với xúc tác

đồng thể trong phản ứng Fenton [60] Ngoài ra ngời ta đã tìm ra xúc tác Al và Al-Ce-Fe chống sét là chất xúc tác có hiệu quả trong việc tăng năng suất oxi hóa Trong quá trình oxi hóa ẩm và lần lợt cung cấp các lợi ích lớn hơn Xúc tác hoạt động mạnh cho độ chuyển hóa phenol 100% trong giờ đầu tiên của phản

ứng và độ chọn lọc của xúc tác (55% cho CO2) trong cả quá trình oxi hóa phenol tại 200C dới áp suất khí quyển [40] Rồi cả p-nitrophenol là chất gây ô nhiễm nớc vì nó đợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, thuốc nhuộm/ chất nhuộm, polymer kỹ thuật, dợc phẩm, diệt nấm cho da, sản phẩm tổng hợp hữu cơ Chất xúc tác sử dụng HDTMA+ (hexadecyl tri methylammonium) chống sét

để hấp phụ p-nitrophenol làm giảm nồng độ của chúng trong nớc thải để đạt tới giới hạn cho phép [71]

1.3.4.2 Trong lĩnh vực hóa học – hóa dầu

Montomorillonite có cấu trúc 2: 1 [4] (hai lớp tứ diện silic liên kết với một lớp bát diện nhôm) rất dễ dàng hình thành với các polime hydroxi kim loại hay hỗn hợp kim loại để tạo thành sét chống [4], [29], [43], [46] Đó là một loại vật liệu vi xốp, có tính axit nh sét và tính xúc tác axit [29] Về mặt lý thuyết, khoảng cách lớn giữa các lớp sét thu đợc bằng cách chống bằng các polymer hydroxit cation cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào trong không gian giữa các lớp vì thế sét chống có giá trị sử dụng trong lọc hóa dầu để xử lý các phần dầu nặng [29] Song cho đến nay, hớng sử dụng này còn bị hạn chế do độ bền nhiệt của sét chống không cao lắm [29] Các kết quả nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy sự chuyển hóa hữu cơ xảy ra trong không gian giữa các lớp sét tự nhiên rất phong phú [43] Ngời ta thấy rằng sét chống có khả năng xúc tác cho cracking cumen [52], n-heptan [83], ankyl hóa hydrocacbon thơm,

đồng phân hóa các hydrocacbon n-parafin, este hóa cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành axeton [20]… Và montmorillonite đã đợc nghiên cứu chống bởi các polymer hydroxit kim loại

nh Al-Fe, Al-Fe-Cr và Al-Cr nhằm sử dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa toluene [6]

Ngày nay phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Herk giữa các dẫn xuát halogen của hydrocacbon thơm với các anken đầu mạch nh styrene và dẫn xuất của nó đợc xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất của ngành sản xuất dợc phẩm, sản xuất hóa chất cao cấp cũng nh các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao [25], [37] Sử dụng phản ứng này cùng với những phản ứng ghép đôi carbon – carbon khác, có thể xây dựng đợc những bộ khung carbon phức tạp

từ những phân tử đơn giản Phản ứng Heck thờng sử dụng xúc tác Pd ở dạng

đồng thể hoặc dị thể trong đó xúc tác Pd dị thể đang đợc quan tâm do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn cũng nh xúc tác dị thể sẽ có khả năng

thu hồi và tái sử dụng tốt hơn [47] Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác Pd dị thể còn hạn chế đợc vấn đề sản phẩm bị nhiễm vết kim loại nặng từ xúc tác, là một yêu cầu nghiêm ngặt của ngành sản xuất dợc phẩm Do Pd là kim loại quý, rất đắt vì thế cho nên ngời ta sử dụng montmorillonite (giá rẻ, sẵn có) làm chất mang trao

đổi ion Pd2+ để làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene Xúc tác điều chế đợc có hoạt tính cao trong phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene đạt độ chuyển hóa 96% (trong đó tỷ lệ sản phẩm trans-stiben: 1,1- diphenyl etylen vào khoảng 88:12) sau 6h phản ứng với điều kiện dung môi phản ứng là DMF (dimetyl formamid), hàm lợng xúc tác là 0,5 mol%, nhiệt độ phản ứng 1200C, bazơ sử dụng là Na2CO3 Xúc tác điều chế này còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng [2]

Phản ứng oxi hóa aniline [67] là một phản ứng quan trọng để tổng hợp các dẫn xuất chứa oxy của nó nh hợp chất hydroxylamine, nitoso, nitro, azo và azoxy Trong đó nitroso và azoxy có vai trò rất quan trọng đặc biệt nh tổng hợp các hợp chất trung gian hữu ích Hydrocacbon aromatic nitroso đợc sử dụng trong lu hóa cao su, bền hóa (ổn định) các chất chống oxy hóa trong dầu nhờn (Zengel, 1983), trong khi đó azoxybenzen đợc sử dụng làm thuốc nhuộm, các chất khử, hợp chất ổn định và các chất ức chế quá trình polime hóa Vài dẫn xuất của azoxybenzen đợc sử dụng nh thủy tinh lỏng (tinh thể lỏng) trong màn hình điện tử và thuốc chữa bệnh (Sakuae et al., 1993) Do đó một loạt các phơng pháp oxi hóa (cả đồng thể và dị thể) sử dụng theo các hớng hệ số tỷ lợng và xúc tác đợc đa ra, ví dụ: arylamine có thể oxy hóa với các chất oxy hóa tỷ lợng nh peracetic axit (White and Emmons, 1962) MnO2 (Wheeler and Gonzalez,

1964), Pb(OAc)4 (Baumgarten et al., 1965) và Hg(OAc)2 (Wenkert and Wickberg, 1962) Oxi hóa aniline trong phản ứng đồng thể (trong môi trờng trung tính) đã đợc thực hiện trên sự chuyển hóa các phức kim loại của titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), sắt (Huang et al., 2001) và các phức chất của molypđen (Tollari et al., 1993) Trong phản ứng dị thể trung tính, các dạng phân tử rây (Selvam and Ramaswamy, 1996 và Waghmode et al., 2001) và mesoporous silic bao gồm nanometric phân tán oxit titanium (Tuel and Hubert-Pfalzgraf, 2003) đã chỉ ra ảnh hởng hoạt tính xúc tác của chúng tới quá trình oxy hóa aniline thành azoxybenzen Ti chống sét giảm sự thoái biến quang hóa của các hợp chất hữu cơ trong nớc (Ooka et al., 2003) và các phản ứng oxi hóa (Del Castillo et al., 1996) Ti chống sét làm xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi

hóa aniline ở nhiệt độ phòng bằng H2O2 độ chuyển hóa, sản phẩm phụ thuộc dung môi, nồng độ chất oxi hóa, nồng độ chất xúc tác và thời gian phản ứng [66] Chất xúc tác này còn đợc sử dụng cho phản ứng etyl hóa benzene cho độ chọn lọc etylbenzen 100% loại bỏ các sản phẩm nh toluene, xylen, styrene và cumen so với các chất xúc tác trớc đây [65] Ngoài ra còn có Al chống sét làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (Albertazzi et al., 2005), Fe chống sét cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen (Huerta et al., 2003) …

1.4 Tính chất của zirconi sunfat hóa

1.4.1 Zirconi sunfat hóa (ZrO 2 /SO 4 2- )

Zirconi sunfat hóa là một loại superaxit rắn Superaxit rắn đợc định nghĩa là một vật liệu rắn có cờng độ axit mạnh hơn cả H2SO4 100% (H0 ≤ -11,9), ZrO2/SO42- có cờng độ axit cao nhất đợc đo theo phơng pháp sử dụng chất chỉ thị tơng ứng là: H0 ≤ -16,0, nó có tiềm năng sử dụng trong công nghiệp cho quá trình đồng phân hóa các hydrocacbon, ankyl hóa, ete hóa… ZrO2/SO42- đợc điều chế chủ yếu theo phơng pháp sunfat hóa Zr(OH)4 ở dạng vô định hình, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu đợc zirconi sunfat hóa hoạt tính

Zr(OH)4 khi nung mất nớc ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra ZrO2 có cả hai dạng cấu trúc pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng (có diện tích bề mặt riêng nhỏ không thích hợp làm xúc tác) Sự có mặt của ion SO42- trong cấu trúc tinh thể làm bền hóa pha tứ diện nghiêng, hạn chế sự chuyển sang dạng đơn nghiêng,

do đó ngời ta thờng sử dụng Zr(OH)4 để sunfat hóa trớc khi nung mà không sử dụng ZrO2 Hơn nữa, nhiều công trình nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng khi sunfat hóa trên nền Zr(OH)4 sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất mát lu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi đợc thực hiện trên nền ZrO2

1.4.2 Tính chất của ZrO 2 /SO 4

2-Theo một số tác giả thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính axit Tỷ lệ giữa tâm axit Bronsted và tâm Lewis trên xúc tác ZrO2/SO42- có ảnh hởng lớn đến chất lợng xúc tác Gần đây, một

số kết quả nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted/ Lewis phụ thuộc vào phơng pháp điều chế, mức độ hydrat hóa, tỷ lệ % axit trên chất mang và quan trọng nhất là chế độ nung Nhiều tác giả cũng chứng minh rằng ZrO2 đợc điều chế từ quá trình nung Zr(OH)4 ở 5500C sẽ tạo nên các cặp axit-bazơ Lewis

này, và khi đợc hoạt hóa bởi các ion sunfat giàu electron cùng với quá trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh.

Ngời ta dùng phơng pháp giải hấp Piridin nhằm khảo sát bản chất tâm axit của ZrO2/SO42-, tuy nhiên kết quả nhận đợc lại không phù hợp với kết quả thực nghiệm thu đợc Do đó không thể dùng phơng pháp hấp phụ và giải hấp Piridin để đánh giá chính xác cờng độ axit mạnh của ZrO2/SO42-

Bằng kỹ thuật phân tích TPD- hấp phụ và giải hấp NH3 đã đánh giá đợc tổng số tâm axit mạnh và cờng độ axit rắn Kết quả NH3-TPD của ZrO2/SO42- cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải hấp xấp xỉ

5420C Mối quan hệ giữa số tâm axit mạnh và hoạt tính xúc tác trong quá trình isome hóa cho thấy thành phần xúc tác ZrO2/SO42- có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, phù hợp với quá trình isome hóa nói chung

1.5 Pt/ Montmorillonite/ ZrO 2 / SO 4

2-Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử dụng chất xúc tác Chất xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trớc hết nó phải có tính axit Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng isome hóa n- parafin,

nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn đồng thời tách sản phẩm đơn giản vì các iso – parafin có nồng độ cao.

Chất xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhợc điểm nên chất xúc tác loại này dần dần đợc thay thế và ngày nay ngời ta hay dùng xúc tác lỡng chức

• Chất xúc tác pha lỏng:

Chất xúc tác pha lỏng là hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5, AlCl3-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dới 1500C) và có độ chuyển hóa cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu nh chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin Mặc

dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể Hơn nữa, việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất đắt do đó ngời ta phải thay thế bằng lợng chất xúc tác mới, tạo ra một lợng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trờng không thể chấp nhận đợc Bởi những hạn chế đó mà xúc tác đồng thể dần đợc thay thế bằng xúc tác rắn

• Chất xúc tác rắn:

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến ngời ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng , các chất xúc tác rắn đó là những oxit có tính axit nh:

- Al2O3-V2O5, BeO: dùng để chuyển hóa xyclohexen thành metyl xyclopenten ở 4500C

- Cr2O3: chuyển hóa hexa - 1,5 - dien thành hexa - 2,4 - đien ở

2250C cho tới 2500C

- Al2O3-Mo2O3: chuyển hóa isopentan ở 4600C

Chất xúc tác oxit có các u điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới

7000C Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trờng Tuy nhiên chúng có nhợc điểm

là độ chuyển hóa không cao, nhanh bị mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc Vì thế, chúng đã nhanh chóng nhờng chỗ cho chất xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lỡng chức

• Chất xúc tác l ỡng chức:

Chất xúc tác lỡng chức gồm có hai tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit Tâm kim loại có chức năng xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa, còn tâm axit có nhiệm vụ xúc tác cho sự hình thành ion cacboni và isome hóa Đầu tiên các phân tử n-parafin đợc đề hydro hóa trên tâm kim loại tạo ra các n-olefin Sau đó khuếch tán sang tâm axit, đợc proton hóa hình thành nên cacbocation Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngợc lại Do vậy, yêu cầu đối với loại xúc tác này

là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau Để xảy ra phản ứng isome hóa

đòi hỏi độ axit của xúc tác phải thích hợp, kim loại phân tán trên xúc tác càng tốt thì hoạt tính của xúc tác càng cao [82], [85]

Chất xúc tác lỡng chức thờng gồm 3 thành phần sau [61]:

- Chất mang: thờng là oxit kim loại nh γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, đất sét…

- Chất tăng cờng tính axit (enhancer): là các chất cải thiện tính axit khi tơng tác với chất mang, nh SO42-, BO33-, PO43-… Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cờng axit và phần trăm của chúng thờng nằm trong khoảng 0,5

ữ 30% khối lợng tùy vào mục đích sử dụng

- Chất xúc tiến (promoter): thờng là những kim loại chuyển tiếp nh Pt,

Pd, Ce, Nb, Sn, Ni, Mn… Chúng thờng đợc đa vào với những mục đích khác nhau:

 Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng isome hóa

 Giảm sự hình thành các cốc

 Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác

Hàm lợng mỗi kim loại thờng nằm trong khoảng 0,5 ữ 6% khối lợng

Đối với các chất mang là oxit của một số kim loại nh: Ti, Si, B, Mo,

Zr Nhiều nghiên cứu [62] đã cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sunfat…hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé, nhng nếu sulfat hóa sẽ vừa tăng diện tích bề mặt riêng vừa cải thiện đợc tính axit

Tình hình sử dụng chất xúc tác cho quá trình isome hóa trên thế giới hiện nay rất đa dạng với nhiều loại khác nhau Tập đoàn BP dùng chất xúc tác Pt/ η- Al2O3, Nga thì dùng Pt/ γ-Al2O3 và cả hai loại trên đều phải hoạt hóa bằng clo trớc khi sử dụng, UOP dùng chất xúc tác Pt/γ- Al2O3-AlCl3 còn tập

đoàn Shell sử dụng chất xúc tác Pt/H-Mordenit [92] Kim loại quý Pt cho hoạt tính xúc tác khá cao, nhng giá thành của Pt cũng cao vì thế cho nên nếu thay thế hoặc thêm một hay nhiều kim loại khác nhau vào trong xúc tác sẽ giảm thiểu đợc chi phí Qua nhiều công trình nghiên cứu, chất xúc tác đa kim loại với tỷ lệ thích hợp thờng có hoạt tính cao hơn so với chất xúc tác đơn kim loại

Trên thế giới cũng nh trong nớc đã có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng isome hóa n-parafin nh sau:

- Hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/CaY-80 và Pd/CaHY-80 cho độ chuyển hóa chung là 28% ở 3150C [69]

- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ

nhiệt độ thấp thích hợp xúc tác cho phản ứng isome hóa n- parafin nhng nó lại

có nhợc điểm là bề mặt riêng nhỏ nên khả năng phân bố tâm kim loại trên chất mang kém, hoạt tính ban đầu rất cao không ổn định và giảm nhanh theo thời gian, nhanh mất hoạt tính và độ ổn định không cao Do đó hớng nghiên cứu nhằm cải thiện diện tích bề mặt giúp tăng khả năng phân tán tâm kim loại trong khi vẫn đảm bảo độ axit phù hợp và đáp ứng chỉ tiêu khác của xúc tác công nghiệp nh rẻ, có độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy động … đang đợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm

Sét chống với các hợp chất vô cơ phức tạp đã đợc các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều trong 2 thập niên gần đây Các nghiên cứu thu

đợc từ montmorillonite bằng cách trao đổi cation với polication thu đợc qua sự

điều chỉnh Al(OH)3 [64], Zr [72], [84] hay Cr3+ [59], [74]

Tính axit của vật liệu vi mao quản này đợc chỉ ra là có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ [75] Theo Shabtai et al [39] sét chống này

có hoạt tính mạnh hơn Zeolite Y trong quá trình chuyển hóa các phân đoạn của dầu mỏ Những sét này đợc sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking do chúng có hoạt tính và độ ổn định nhiệt cao Bên cạnh tính axit của lớp sét này, oxit kim loại chống cũng chỉ ra một đặc tính axit, đó là nhóm –OH của lớp sét này có tâm axit của Bronsted trong khi đó vật liệu chống lại tồn tại tâm axit Lewis Tuy nhiên, theo Bodoardo et al [81], số tâm axit Bronsted xuất hiện sau Do đó, vấn đề đặt ra ở đây là làm sao để tăng và điều khiển tính axit của sét chống, đặc biệt là dạng “matrix” (chất nền) và tiền chất hóa học cấu thành nên chất chống Chúng ta sử dụng zirconi oxit (ZrO2) làm chất chống

Sự biến đổi của oxit bởi các hợp phần mang điện tích âm để tạo nên các tâm axit mạnh Đây chính là trờng hợp của ZrO2/ SO42-, tại đây do ảnh hởng (lôi kéo) của nhóm S=O tăng lên sẽ làm thay đổi vùng lân cận của Zr4+ và tạo nên tính axit Lewis cao Điều cần thiết là tăng tính hoàn thiện của tâm axit Bronsted để thúc đẩy phản ứng isome hóa ankan nặng hơn nh n-heptan Do đó, việc tẩm 1%Pt/ ZrO2/SO42 - Montmorillonite mang lại hiệu quả cho phản ứng chuyển hóa n-parafin

Sét montmorillonite chống ZrO2/SO42- tẩm Pt (1%wt) có diện tích bề mặt cao, cấu trúc ổn định, bền với các tác nhân cơ học và hóa học, độ axit lớn, các tâm kim loại đợc phân tán đều trên bề mặt xúc tác, giảm sự tạo cốc, dễ tái sinh, cho độ chuyển hóa cao

Xúc tác thờng đợc điều chế bằng cách cho sét đã trao đổi ion với Na+ hoặc Ca2+ với dung dịch muối zirconi là ZrOCl2 Hydroxyl zirconi sẽ đợc tạo thành giữa các lớp sét, sau đó mẫu đợc tẩm với SO42- rồi nung ở khoảng 4000C Sau khi nung, Zr(OH)4 mất nớc tạo tinh thể ZrO2, tinh thể này có cấu trúc tứ diện nghiêng do đã đợc ổn định bởi SO42 Sự có mặt của SO42- còn làm tăng độ axit của xúc tác và phân tán đều tâm kim loại Pt đợc tẩm sau đó.