Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi xơ dừa định hướng hấp phụ ion fe2 trong môi trường nước

Quá trình sản xuất và hoạt động sinh hoạt của con người đã thải ra ngoài môi trường rất nhiều các hóa chất độc hại gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là các kim loại nặng KLN như ion Fe2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ MINH KHUÊ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Hà Nội – 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ MINH KHUÊ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

TS DƯƠNG QUANG HUẤN

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN

Những năm tháng học tập tại Khoa Hóa học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp em học hỏi và tích lũy thêm được nhiều kiến thức quý báu Đó là hành trang để tiếp thêm cho em sự tự tin khi làm khóa luận tốt nghiệp của mình

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn TS Dương Quang Huấn đã hướng dẫn,chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập để em có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Em cũng xin cảm ơn TS Nguyễn Quang Hợp cùng toàn thể thầy cô trong Khoa Hóa học –Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 luôn nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ em khi nghiên cứu và hoàn thành đề tài

Cuối cùng em muốn gửi lời cảm ơn đến những người bạn người thân của mình đã luôn đồng hành và động viên em những lúc em gặp khó khăn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019

Sinh viên

Lê Thị Minh Khuê

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan rằng đây là kết quả của quá trình nghiên cứu và viết khóa luận của em dưới sự hướng dẫn của TS Dương Quang Huấn, khoa Hóa học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 Các nội dung cũng như kết quả nghiên cứu trong đề tài này chưa từng được công bố trong các công trình nghiên cứu nào khác Nếu không đúng như đã nêu ở trên, em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài của mình

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019

Sinh viên

Lê Thị Minh Khuê

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng nghiên cứu 1

3 Phương pháp nghiên cứu 1

4 Mục tiêu của đề tài 1

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm kim loại nặng và tác hại của chúng 3

1.1.1 Vài nét về kim loại nặng 3

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 3

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam 4

1.1.4 Tác hại của ô nhiễm kim loại nặng đến con người 5

1.2 Giới thiệu về ion kim loại nặng iron (Sắt (II)) 7

1.2.1 Khái quát về iron (Sắt) 7

1.2.2 Ô nhiễm kim loại nặng iron (sắt) trong môi trường nước ở Việt Nam 7

1.3 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của PANi 10

1.3.1 Tổng hợp PANi 10

1.3.2 Ứng dụng của PANi 12

1.4 Xơ dừa và ứng dụng của xơ dừa 13

1.4.1 Thành phần hóa học của xơ dừa 13

1.4.2 Cấu trúc và ứng dụng của xơ dừa 13

1.5 Lý thuyết về phương pháp hấp phụ 14

1.5.1 Phương pháp hấp phụ 14

1.5.2 Quy trình hấp phụ 15

1.5.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 16

1.5.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundich 18

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20

2.1 Phương pháp nghiên cứu 20

2.1.1 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 20

2.1.2 Phổ hồng ngoại IR 20

2.1.3 Phương pháp AAS xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước 21

2.1.4 Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel 21

2.2 Thực nghiệm 22

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 22

2.2.2 Máy móc 22

2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Đặc trưng của vật liệu hấp phụ 26

3.1.1 Hiệu suất tổng hợp của vật liệu 26

3.1.2 Đặc trưng ảnh quét SEM của xơ dừa và PANi/ xơ dừa 27

3.1.3 Phổ hồng ngoại của các vật liệu hấp phụ 27

3.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu 31

3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ 31

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 32

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 32

3.2.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ 33

3.3 Mô hình hấp phụ 34

3.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 34

3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 37

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của xơ dừa 13

Bảng 1.2 Mối tương quan của RL và dạng mô hình 17

Bảng 3.1 Quy kết các nhóm chức của PANi 28

Bảng 3.2 Quy kết các nhóm chức của xơ dừa 29

Bảng 3.3 Quy kết các nhóm chức của PANi/xơ dừa 30

Bảng 3.4 Bảng so sánh sự xuất hiện các nhóm chức 31

Bảng 3.4 Giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir 35

Bảng 3.5 Giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich 37

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PANi từ Ani và (NH4)2S2O8 11

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 17

Hình 1.3 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 17

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 18

Hình 1.5 Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich 18

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp xơ dừa hoạt hóa bằng HCl 22

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổng hợp PANi/xơ dừa 23

Hình 3.1 Ảnh SEM của PANi 27

Hình 3.2 Ảnh xem của xơ dừa 27

Hình 3.3 Ảnh xem của PANi/xơ dừa 27

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của PANi hóa học 28

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của xơ dừa 29

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của PANi/ xơ dừa 30

Hình 3.7 Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo vật liệu hấp phụ 31

Hình 3.8 Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo vật liệu hấp phụ 31

Hình 3.9 Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo thời gian 32

Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo thời gian 32

Hình 3.11 Biểu đồ dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo nồng độ ban đầu 33

Hình 3.12 Biểu đồ dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo khối lượng vật liệu hấp phụ 34

Hình 3.13 Đồ thị hấp phụ Langmuir sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu

PANi/XD hấp phụ Fe2+ 34 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ sự phụ thuộc q vào C của vật liêu

PANi/XD hấp phụ Fe2+ 35 Hình 3.15 Đồ thị mối quan hệ giữa RL với nồng độ Fe2+ ban đầu Co 36 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 37 Hình 3.16 Đồ thị hấp phụ Freundlich sự phụ thuộc lg(q) vàolg(C) của

vật liệu PANi/XD hấp phụ Fe2+ 37

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

“Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề cấp thiết và gây ra nhiều hệ lụy ảnh hưởng không nhỏ tới sức khỏe con người và xã hội Quá trình sản xuất và hoạt động sinh hoạt của con người đã thải ra ngoài môi trường rất nhiều các hóa chất độc hại gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là các kim loại nặng (KLN) như ion

Fe2+ gây ô nhiễm môi trường đất và nước Trong thời gian vừa qua, việc nghiên cứu

và chế tạo tổng hợp ra các vật liệu hữu cơ bền, dễ tổng hợp và có khả năng hấp phụ các hóa chất gây ô nhiễm môi trường đang là một hướng đi được nhiều nhà khoa học quan tâm Polyaniline được tổng hợp trên các chất mang nhẹ, xốp là phế phụ phẩm của sản xuất nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, mùn cưa, đang có nhiều triển vọng do kinh phí rẻ nhưng hiệu quả lại cao.” [25]

Ở Việt Nam, dừa xuất hiện trên tất cả các tỉnh thành vì vậy để lấy xơ dừa là điều không hề khó.Với mục tiêu tìm ra phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) có khả năng hấp phụ hiệu quả KLN nên em chọn sản phẩm là xơ dừa (XD) để tổng hợp PANi/XD khảo sát khả năng hấp phụ Fe2+ trong môi trường nước

2 Đối tượng nghiên cứu

− Nghiên cứu tình trạng ô nhiễm ion Fe2+ hiện nay

− Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi/ xơ dừa bằng PP hóa học

− Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe2+ bằng PANi/ xơ dừa ở các điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ ion Fe2+ và các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

− Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa ion Fe2+ đã được hấp phụ

3 Phương pháp nghiên cứu

− Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, xơ dừa và kim loại nặng, đặc biệt là ion Fe2+, phương pháp hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường

− Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ xơ dừa (IR, SEM, )

− Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng ion Fe2+ bằng phương pháp AAS

4 Mục tiêu của đề tài

− Tổng hợp PANi/ xơ dừa bằng phương pháp hóa học

− Hấp phụ ion Fe2+ PANi/ xơ dừa và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng của quá trình hấp phụ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

− Cung cấp tư liệu cho các nghiên cứu về xử lý ô nhiễm KLN Fe2+ trong môi trường nước

− Sử dụng các phế phẩm nông nghiệp có khả năng hấp phụ KLN để xử lý ô nhiễm môi trường có giá thành thấp và thân thiện với môi trường

− Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học đưa ra phương pháp xử lý môi trường nước bị nhiễm KLN Fe2+

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ô nhiễm kim loại nặng và tác hại của chúng

1.1.1 Vài nét về kim loại nặng

“Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lơn hơn 5g/cm3 KLN được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…).Ở dạng nguyên tố thì kim loại nặng không có hại, nhưng khi tồn tại ở dạng ion thì kim loại nặng lại rất độc hại cho sức khỏe chúng ta do nó có thể gắn kết các chuỗi cacrbon ngắn khó đào thải và gây ngộ độc Trong đó , một vài kim loại như

Zn, Cu, Fe [1,2] có thể cần thiết cho cơ thể sống với một hàm lượng nhất định nếu vượt quá giới hạn cho phép chúng trở nên độc hại.” [26]

Ngày nay, dân số toàn cầu gia tăng, nền công nghiệp phát triển vì vậy nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm kim loại nặng đó là hoạt động sản xuất công nghiệp Kim loại nặng thải ra môi trường tồn tại ở trong đất, nước, không khí Khi nước bị ô nhiễm KLN sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người qua con đường ăn uống, tích tụ lâu ngày với hàm lượng lớn trong cơ thể sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề như tổn thương não bộ, co rút bó cơ, ung thư

“Môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán KLN đi xa nhất và rộng nhất, chúng tồn tại ở cả dạng phức và dạng ion Khi gặp điều kiện thích KLN phát tán vào môi trường đất và môi trường không khí Ô nhiễm môi trường gây nên bởi KLN đang là vấn đề được mọi người quan tâm và nghiên cứu tìm ra các biện pháp khắc phục hiệu quả.” [27]

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

Ngày nay, ô nhiễm kim loại nặng ở môi trường biển đã gia tăng đáng kể do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp (Noll, 2003) Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của các sinh vật thủy sinh, ảnh hưởng nguy hại cho sức khỏe của con người

“Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000μg/g Pb, 2000 μg/g Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm

(McLaughlin và cộng sự, 2000) Bryan và cộng sự (1992) [3] đã xác định hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 μg/g trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg/g trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do

sử dụng xăng dầu pha chì Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định

ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được xác định từ 5 μg/g ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg/g trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại (Langstone, 1985 trích trong Bryan & Langston, 1992).”

“Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0,2 μg/kg, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 μg/g (Bryan & Langston, 1992) Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao (480 mg/kg) (Neda và cộng sự, 2006) Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm nặng.” [27]

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

Hiện nay, cùng với quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa thì vấn đề ô nhiễm suy thái nguồn nước cũng đang là vấn đề đáng lo ngại “Tại nhiều nơi, đặc biệt ở các thành phố lớn nước ngầm bị ô nhiễm và suy thoái, xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ với hàm lượng kim loại nặng như chì, Asen, mangan vượt quy chuẩn”, báo cáo môi trường quốc gia về môi trường đô thị nêu Theo đó, một số thông số như Sắt (Fe), Asen (As), Mangan (Mn) ở một số điểm quan trắc nước dưới đất có hàm lượng cao hơn quy chuẩn Một số đô thị ở đồng bằng Bắc bộ có hàm lượng Asen trong nước dưới đất cao do cấu tạo địa chất của vùng, điển hình là ở Hà Nam, ghi nhận hàm lượng Asen vượt quy chuẩn gần 5 lần Ô nhiễm kim loại nặng phải nói đến hai thành phố lớn đó là Hà Nội và TP Hồ Chí Minh, nơi tập chung dân

cư và tập chung nhiều khu công nghiệp

“Riêng ở Hà Nội, qua kiểm tra lấy mẫu định kỳ về ô nhiễm Asen tại 34 điểm

là các hộ dân sống gần 13 nhà máy nước chính và 4 trạm cấp nước đang hoạt động trên địa bàn thành phố Kết quả, có 46% các địa điểm lấy mẫu có hàm lượng Asen liên tục vượt quá tiêu chuẩn cho phép của WHO và tiêu chuẩn Việt Nam Một số giếng quan trắc tại các quận có hàm lượng Fe cao gồm Hai Bà Trưng, Ba Đình, Hà

Đông, Thanh Xuân, Tây Hồ, Hoàng Mai, Bắc Từ Liêm, Nam Từ Liêm Các quận có hàm lượng Mn cao gồm Hai Bà Trưng, Ba Đình, Thanh Xuân, Long Biên Các quận Hoàng Mai, Long Biên có dấu hiệu ô nhiễm Asen nhiều năm liền Khu vực phía nam thành phố có chất lượng nước ngầm thấp hơn các khu vực khác.” [28]

“Ở TPHCM, theo báo cáo môi trường của Trung tâm Y tế Dự phòng TPHCM năm 2014, thì chất lượng nước sinh hoạt chưa qua xử lý và đã qua xử lý đều có vấn

đề Các mẫu nước lấy tại họng thu nước các nhà máy đều có hàm lượng Amoni vượt tiêu chuẩn cho phép Vào tháng 7/2014, Bộ Y tế kiểm tra tại 3 nhà máy nước lớn nhất gồm Thủ Đức, Bình Chánh và Phong Phú đều phát hiện không đạt chỉ tiêu clo dư, lượng Mn, Fe cũng cao hơn mức cho phép.”[28]

“Theo thống kê, khoảng 40% nguồn nước cung cấp cho các đô thị được khai thác từ nguồn nước ngầm Hai thành phố Hà Nội và TPHCM có tổng lượng nước ngầm khai thác lớn nhất khoảng 2,63 triệu mét khối/ngày, chiếm gần 25% tổng lưu lượng khai thác của cả nước Tình trạng nguồn nước dưới đất, nước mặt bị ô nhiễm dẫn tới chất lượng nước cấp cho nhiều nhà máy cung cấp nước sinh hoạt chưa đạt tiêu chuẩn quy định Trong khi đó, đáng lo ngại là công nghệ xử lý nước ở một số nhà máy, đặc biệt là các trạm cấp nước quy mô nhỏ ở các đô thị, khu chung cư mới lại chưa đảm bảo.” [28]

1.1.4 Tác hại của ô nhiễm kim loại nặng đến con người

Kim loại nặng có thể chia làm 4 nhóm chinh dựa trên tầm quan trọng cho sưc khỏe của chúng:

+ Kim loại cần thiết như Cu, Zn, Co, Cr, Mn và Fe

+ Kim loại không cần thiết như Ba, Al, Li và Zr

+ Kim loại ít độc hại như Sn, As

+ Kim loại có tính độc cao như Hg, Cd và Pb

“Phần lớn các phần ăn được của thực vật là nguồn cung cấp chính lượng kim loại nặng cho con người thông qua tiêu hóa, có hại cho sức khỏe con người khi sử dụng quá mức Kim loại nặng gây nguy hiểm cho con người vì nó tồn tại lâu dài trong tự nhiên và có xu hướng tích tụ trong các hệ thống sinh học.Những nguyên tố này không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa, mà tích lũy trong cơ thể

và phát tác bệnh, có thể kể đến những biến chứng nặng nề như tổn thương não, co rút các bó cơ, ảnh hưởng đến quá trình phân chia DNA, dẫn đến thai chết, sự biến

dạng, quái thai của các thế hệ sau Trong 1 số đó là chất gây ung thư Theo một số nghiên cứu thì các KLN có ái lực với các nhóm – SH, – SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể Chính vì vậy mà các enzyme bị mất hoạt tính, làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể” [4]

Tác hại của một số kim loại được thể hiện như sau [5]:

“Lead (Pb): là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Lead

gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, lead ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc Lead đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí

và thức ăn bị nhiễm lead.” [5]

“Mercury (Hg) : tính độc phụ thuộc vào dạng hóa học của nó Mercury

nguyên tố tương đối trơ, không độc Nhưng dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên khi hít phải rất độc Trẻ em bị ngộ độc mercury sẽ bị phân liệt, co giật Trong nước, metyl mercury là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào Mercury được đưa vào môi trường từ chất thải, khói bụi của các nhà máy luyện kim, sản xuất nhiệt kế, đến huỳnh quang, bột giấy, ” [5]

“Asen (As): là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ

Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất Ở nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật Ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người như: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang…” [5]

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu…

“Cadmium (Cd): là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim, chế

tạo đồ nhựa; hợp chất cadmium được sử dụng để sản xuất pin

Cadmium xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm cadmium

Cadmium xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương; gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm

rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng… Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo…” [5]

“Manganese (Mn): là nguyên tố vi lượng, nhu cầu mỗi ngày khoảng 30 - 50

mg/kg trọng lượng cơ thể Nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể; gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng gây tử vong Manganese đi vào môi trường nước do quá trình rửa trôi, xói mòn, do các chất thải công nghiệp luyện kim, acqui, phân hoá học.” [5]

1.2 Giới thiệu về ion kim loại nặng iron (Sắt (II))

1.2.1 Khái quát về iron (Sắt)

Iron là nguyên tố phổ biến trên trái đất, cấu thành lớp vỏ ngoài và trong của lõi Trái Đất Sắt tồn tại với nhiều số oxi hóa nhưng phổ biến nhất là Fe2+ và Fe3+ Iron ở trạng thái nguyên tố tồn tại trong các thiên thạch và môi trường oxy thấp, iron phản ứng với oxi và nước Khi bị oxi hóa xuất hiện lớp xám bạc, khi bị oxi hóa trong không khí ẩm sẽ tạo ra các oxit ngậm nước hay còn gọi là rỉ sét

Kim loại iron thô được dùng để sản xuất gang thép Thép và hợp kim iron hình thành với các kim loại khác cho đến bây giờ vẫn là những kim loại công nghiệp phổ biến nhất vì chúng có nhiều tính chất mong muốn và quặng iron có rất nhiều trong tự nhiên

Iron có vai trò quan trọng trong sinh học, tạo thành các phức chất với oxy trong phân tử Hemoglobin và Myoglobin, hai hợp chất này là các protein xử lí oxy phổ biến ở động vật có xương sống Iron được phân bố khắp cơ thể con người và đặc biệt có nhiều trong huyết sắc tố Iron là một nguyên tố quan trọng trong quá trình chuyển hóa protein và enzyme liên quan đến các chức năng của cơ thể

1.2.2 Ô nhiễm kim loại nặng iron (sắt) trong môi trường nước ở Việt Nam

Ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề cấp thiết và nhận được nhiều sự quan tâm, vì hậu quả của nó gây ra đối với đời sống và sức khỏe con người rất nghiêm trọng Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm kim loại nặng, phải kể đến đó là công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ, công nghiệp luyện kim, công nghiệp mạ, hoạt động khai thác mỏ Ngoài ra còn nguồn tự nhiên gây ô nhiễm như núi lửa,

cháy rừng, bụi đại dương Ở các vùng nông thôn nước sạch vẫn chưa đến được hết với các người dân nên họ phải sử dụng nước giếng khoan Hàng năm có những đợt kiểm tra chất lượng nước, hầu như toàn bộ người dân đang phải sử dụng nước giếng khoan bị nhiễm phèn iron với hàm lượng vượt quá nhiều lần so với quy chuẩn hiện hành “Ô nhiễm môi trường nước bởi iron xuất hiện ở rất nhiều nơi Ví dụ như các khu vực ở Hà Đông, Thanh Trì, Hoài Đức, hàm lượng iron gấp 2-13 lần so với quy chuẩn cho phép dành cho nước ăn uống và nước sinh hoạt Theo như kết quả xét nghiệm một số mẫu nước giếng khoan ở khu vực Ba La – Hà Đông cho thấy hàm lượng iron vướt quá 10 lần so với quy chuẩn cho phép Với mẫu nước giếng ở Hoài Đức, hàm lượng iron gấp 7 lần so với quy chuẩn cho phép và amoni gấp 2 lần Đáng quan tâm nhất là nước giếng ở Thanh Trì bởi nước ở đây có chất lượng kém nhất, không chỉ nhiễm iron với hàm lượng gấp 13 lần mà chỉ tiêu amoni và nitrat cũng bị nhiễm với hàm lượng gấp 2 đến 3 lần cho phép” [6]

a, Nguồn nước bị nhiễm iron (sắt) tác động đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của con người

“Iron hòa tan trong nước là iron II (Fe2+) sẽ gây cho nước có mùi tanh rất khó chịu Khi mà tiếp xúc với không khí thì iron II (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành iron II (Fe3+) chất kết tủa tạo màu đỏ nâu gây mất thẩm mĩ cho nước.” [7,8]

“Trong nước sự có mặt của iron làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm công nghiệp và sinh hoạt Trong công nghiệp giấy sự có mặt của iron cũng sẽ làm giảm chất lượng giấy Trong công nghệ thực phẩm (bia, rượu, nước khoáng, nước ngọt, ) gây ra màu, mùi lạ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, hương vị của sản phẩm Trong sinh hoạt, sự có mặt của ion làm giảm tác dụng của xà phòng, làm quần áo bị ố vàng, sàn nhà, dụng cụ bị ố màu nâu đỏ và khi nước chảy qua đường ống Hơn nữa, khi trong nước uống nếu hàm lượng iron lớn có thể gây ngộ độc Chính vì thế chúng

ta cần làm giảm hàm lượng của chúng trong nước xuống dưới mức cho phép nhằm mang lại lợi ích cho con người cũng như các sinh vật khác.” [7,8]

b, Cách nhận biết nước bị ô nhiễm iron (sắt)

Mùi vị: Nước nhiễm iron có thành phần iron II (Fe2+) sẽ có mùi tanh khó chịu

Màu sắc: Nước nhiễm iron thường không màu nhưng khi đựng trong các vật chứa như bể, chậu,… thì lúc này iron II tiếp xúc với không khí tạo thành iron III xuất hiện kết tủa màu đỏ nâu

“Có thể nhận biết nước có màu hay mùi, tuy nhiên không thể đánh giá nguồn nước đang sử dụng có đạt chất lượng hay không với các thành phần cảm quan, cần

có kết quả xét nghiệm các chỉ tiêu trong nguồn nước, tùy vào mục đích sử dụng để đánh giá nguồn nước đạt hay không đạt Nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt đánh giá theo QCVN 02:2009/BYT; nước đang sử dụng cho mục đích ăn uống đánh giá theo QCVN 01:2009/BYT.” [7,8]

c, Một số phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm kim loại iron (sắt) hiện nay

Phương pháp kết tủa

Kết tủa hóa học là phương pháp thông thường nhất để xử lí hầu hết kim loại trong nước dưới dạng kết tủa với OH-, CO32- và S2- bằng cách đưa thêm tác nhân hóa học này vào trong nước [9] Nhờ quá trình lắng đọng, lọc để tách kết tủa ra khỏi nước Hóa chất được sử dụng phổ biến nhất là Ca(OH)2 Phương pháp kết tủa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệpvì sử dụng đơn giản và hiệu quả, đặt biệt đối với dòng thải có nồng độ kim loại tương đối cao

Phương pháp trao đổi ion

Bản chất của quá trình trao đổi ion là quá trình các ion kim loại trong nước trao đổi và thay thế các ion linh động của vật liệu trao đổi ion Trong quá trình trao đổi ion có sự trao đổi giữa các hóa trị tương đương, nghĩa là khi một lượng X điện tích được hấp phụ thì có một lượng tương đương điện tích sẽ được giải phóng ra từ

bề mặt vật liệu trao đổi ion (Ray, 1995)

“Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước thải khỏi kim loại nặng như: Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn Phương pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ các chất vô cơ hay hữu cơ có gắn các nhóm như: -SO3H, -COOH, amin Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion

nR-SO3H + Men+ → (R-SO3)nMe + nH+Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc bazơ loãng.”[10]

Phương pháp điện hóa

“Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại khi cho dòng điện chạy qua Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước thải, không bổ sung hóa chất,

song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (trên 1g/l), chi phí điện năng khá lớn”.[10]

Phương pháp oxy hóa – khử

“Để làm sạch nước thải người ta có thể sử dụng pemanganat Kali, H2O2, oxy trong không khí, ozon, MnO2 Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nước Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxy hóa chỉ được dùng trong những trường hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nước thải không thể bị tách bằng phương pháp khác.” [10]

Ngoài ra còn một số phương pháp như: phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,

1.3 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của PANi

a, Phương pháp hóa học

“Phương pháp tổng hợp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu Nhưng cho đến khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm đến nhiều hơn Có thể như polymer hóa aniline trong môi trường axit để tạo thành polyaniline có cấu tạo như sau:

N

NH

Hnpolyanilin (PANi)

Nguyên tắc tổng hợp PANi theo phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxi hóa như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2… trong môi trường acid Thế oxi hóa Ani khoảng 0,7V Chính vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hóa có thể oxi hóa trong khoảng này là có thể oxi hóa được Ani Các chất này vừa oxi hóa Ani, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hóa – khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường HCl, H2SO4.” [11]

PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách sử dụng ammonium persulfate và acid dodecyl benzenesulfonic như một chất oxi hóa và dopant

Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.1):

NH2

(NH4)2S2O8, HA, H2O +

N

N

N H

N

N

N H

H

2n

reduction oxidation

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PANi từ Ani và (NH4)2S2O8

“PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học trên có những tính chất như: có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimethylformamide,…” [29]

b, Phương pháp điện hóa

“Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polymer dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.”

“Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Điện cực làm việc có thể là Au, Pt,thép CT3, thép 316L, Đối với aniline, trước khi polymer hóa điện hóa, 12 amiline được hòa tan trong dung dịch acid như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết

bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để

áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại) Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng

- thế gọi là đường cong phân cực Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.” [11]

1.3.2 Ứng dụng của PANi

“PANi được ứng dụng rất rộng rãi vì ưu điểm dễ tổng hợp và thân thiện với môi trường của nó Có thể kế đến một số ứng dụng như trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học Ngoài ra PANi còn được ứng dụng làm mảng điện sắc do màu của nó thay đổi tuỳ thuộc vào phản ứng oxi hoá-khử của màng, làm chỉ thị màu, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo chiều cơ chế bố sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate độc hại.” [12] Ngoài ra PANi còn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ KLN một cách hiệu quả

1.4 Xơ dừa và ứng dụng của xơ dừa

1.4.1 Thành phần hóa học của xơ dừa

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của xơ dừa

1.4.2 Cấu trúc và ứng dụng của xơ dừa

1.4.2.1 Cấu trúc của xơ dừa

Cấu trúc của xơ dừa là dạng sợi và xốp Thành phần gồm có cellulose, hemicellulose, pectin, ligin, protein,… từ đó biến tính xơ dừa để tạo những liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống để hấp phụ kim loại hay một số chất ô nhiễm Trên thế giới, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông học như xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Radad (2002) [13] cho rằng các vị trí amonic phenolic trong lignin có

ái lực mạnh với các kim loại nặng Mykola (1999) [14] galacturonic acid trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation

Ở Việt Nam , xơ dừa rất nhiều, phương pháp này lại đơn giản hiệu quả và thân thiện với môi trường nên nó đang là hướng đi của các nhà nghiên cứu trong những năm vừa qua

1.4.2.2 Ứng dụng của xơ dừa

Xơ dừa ngoài ứng dụng để tổng hợp vật liệu hấp phụ chúng còn nhiều ứng dụng khác trong các lĩnh vực:

Trong nông nghiệp: Phân bón, giá để trồng trọt, kích thích tăng trưởng, tác nhân giữ nước, …

Trong ngành hóa chất: Sản xuất K2O, công nghiệp nhựa, bột kết dính trong sản xuất gỗ ván, kết gắn các hạt trong tấm vật liệu…

Trong sản xuất vật liệu xây dựng: Vật liệu trần, mái, tường, vật liệu cách nhiệt, cách âm,…

1.5 Lý thuyết về phương pháp hấp phụ

1.5.1 Phương pháp hấp phụ

“Hấp phụ là sự tích lũy hay tập chung các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất

bị hấp phụ Hiện tượng hấp phụ xảy ra do tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.” [15-18]

Hấp phụ vật lý

“Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu Đó chính là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như là: tĩnh điện, cảm ứng, tán xạ, và lực định hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hắp phụ

không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ

3 – 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol.” [15-18]

Hấp phụ hóa học

“Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí ) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.” [15-18 ]

1.5.2 Quy trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn:

Giai đoạn 1: Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ

Giai đoạn 2: Thực hiện quá trình hấp phụ

Giai đoạn 3: Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ

m: khối lượng chất hấp phụ (gam)

Co, C: Nồng độ ban đầu và nông độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) [15-16]

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng

độ dung dịch ban đầu Co [19,20]

1.5.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn và phương trình được thiết lập trên các giả thiết sau:

+ Các phân tử chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phươngtrình(1.3)cóthểviết dướidạng: