Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi bã mía định hướng hấp phụ ion fe2 trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ DƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ MÍA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ DƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

GỐC PANi/ BÃ MÍA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI - 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ DƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

GỐC PANi/ BÃ MÍA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới TS Dương Quang Huấn đã hướng dẫn, giúp đỡ em tận tình, đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Quang Hợp cùng các thầy cô khóa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền dạy những kiến thức thiết thực và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn sự trao đổi, góp ý của các bạn sinh viên khóa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và sự động viên, tin tưởng của gia đình, bạn bè giúp em hoàn thành tốt khóa luận này

Dù đã cố gắng hết sức nhưng trong khi thực hiện khóa luận, em không thể tránh khỏi những sai sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Sinh viên

Nguyễn Thị Dương

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, dưới sự hướng dẫn của TS Dương Quang Huấn Các nội dung và kết quả nghiên cứu trong

đề tài này là hòan tòan trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Nếu có bất kỳ sự gian lận nào em xin chịu trách nhiệm hoàn toàn trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Nguyễn Thị Dương

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectophotometric

PANi/BM11 Vật liệu tổng hợp Polyaniline tên chất mang bã mía tỉ lệ 11

PANi/BM12 Vật liệu tổng hợp Polyaniline tên chất mang bã mía tỉ lệ 12

PANi/BM21 Vật liệu tổng hợp Polyaniline tên chất mang bã mía tỉ lệ 21

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước hiện nay 3

1.1.1 Sơ lược về kim loại nặng (KLN) 3

1.1.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nước 4

1.1.3 Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường 5

1.1.4 Ô nhiễm sắt trong nước 6

1.1.5 Một số phương pháp xử lí KLN trong nước 7

1.2 Bã mía 7

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ - bã mía 7

1.2.2 Thành phần hóa học của bã mía 8

1.2.3 Ứng dụng của bã mía 9

1.3 Polyaniline (PANi) 9

1.3.1 Cấu trúc của PANi 9

1.3.2 Tính chất của PANi 10

1.3.3 Ứng dụng của PANi 11

1.3.4 Phương pháp tổng hợp PANi 11

1.4 Khái quát về phương pháp hấp phụ 13

1.4.1 Một số khái niệm về hấp phụ 13

1.4.2 Động học hấp phụ 15

1.4.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 15

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 21

2.1 Phương pháp nghiên cứu 21

2.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 21

2.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21

2.1.3 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 22

2.2 Thực nghiệm 23

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ 23

2.2.2 Máy móc, thiết bị 23

2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Đặc trưng của vật liệu tổng hợp 28

3.1.1 Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi- bã mía 28

3.1.2 Phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp 29

3.1.3 Đặc trưng ảnh quét SEM của bã mía và PANi/BM 33

3.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu 34

3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ 34

3.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng 34

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian 35

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 36

3.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 37

3.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 37

3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 39

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học 13

Hình 1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 17

Hình 1.3 Đồ thị sự phụ thuộc của C/q và C 17

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 18

Hình 1.5 Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich 18

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu PANi/BM 25

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của bã mía hoạt hóa 29

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của PANi 30

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của PANi/BM 31

Hình 3.4 Ảnh SEM của bã mía 33

Hình 3.5 Ảnh SEM của PANi 33

Hình 3.6 Ảnh SEM của PANi/BM 33

Hình 3.7 Biểu đồ hiệu suất hấp 34

phụ Fe2+ theo vật liệu 34

Hình 3.8 Biểu đồ hiệu dung lượng 34

hấp phụ Fe2+ theo vật liệu 34

Hình 3.9 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ Fe2+ vào khối lượng của vật liệu PANi/BM11 35

Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu 35

Hình 3.11 Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu 35

Hình 3.12 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ Fe2+ vào nồng độ ban đầu của vật liệu hấp phụ PANi/BM11 36 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ sự phụ thuộc q vào C của vật liệu hấp phụ Fe2+ 37

Hình 3.14 Đồ thị hấp phụ Langmuir sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu hấp

phụ Fe2+ 37

Hình 3.15 Mối quan hệ giữa RL và nồng độ Fe2+ ban đầu 38

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 39

Hình 3.17 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 39

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hàm lượng phần trăm các thành phần hóa học của bã mía 8

Bảng 1.2 Mối tương quan RL và dạng mô hình 17

Bảng 3.1 Quy kết các nhóm chức của BM hoạt hóa 29

Bảng 3.2 Quy kết các nhóm chức của PANi 30

Bảng 3.4 So sánh các nhóm chức của vật liệu hấp phụ 32

Bảng 3.5 Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir 37

của PANi/BM11 37

Bảng 3.6 Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/BM11 38

Bảng 3.7 Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt 39

Freundlich PANi/BM11 39

1

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa luôn luôn gắn liền với vấn đề

ô nhiễm môi trường, trong đó có ô nhiễm môi trường nước do kim loại nặng (KLN) Hoạt động sản xuất công nghiệp đã thải ra môi trường nước các KLN như Fe2+ với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người và sinh vật

Vấn đề nghiên cứu và bảo vệ môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia và tổ chức trên Thế Giới Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng

để xử lí KLN trong nước, một trong số đó là sử dụng phụ phẩm nông nghiệp

để tổng hợp ra vật liệu hữu cơ có khả năng hấp phụ các KLN Hướng nghiên cứu có nhiều ưu điểm như nguyên liệu rẻ tiền, không đưa thêm các tác nhân

có hại vào môi trường

Mặt khác nước ta là nước nông nghiệp, với lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp trong đó có bã mía Bã mía có thành phần là các polymer và có cấu trúc xốp phù hợp để nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ion KLN

Từ những lí do khách quan đó tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

vật liệu gốc PANi/ bã mía định hướng hấp phụ ion Fe 2+ trong môi trường nước”

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp PANi/BM bằng phương pháp hóa học

- Hấp phụ kim loại Fe2+ bằng PANi/BM và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng của quá trình hấp phụ

3 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi/BM bằng phương pháp hóa học

- Nghiên cứu các điều kiện (thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ

Fe2+) ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Fe2+ của PANi/BM và các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

2

- Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa kim loại sắt Fe2+ đã được hấp phụ

4 Phương pháp nghiên cứu

- Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, bã mía và kim loại nặng, đặc biệt là sắt (iron), phương pháp hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường

- Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ bã mía (IR, SEM, )

- Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng kim loại Fe2+ bằng phương pháp AAS

- Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông dụng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần mở ra một phương pháp xử lí ô nhiễm KLN Fe2+ trong môi trường nước

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước hiện nay

1.1.1 Sơ lược về kim loại nặng (KLN)

“KLN là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng lớn hơn 5g/cm3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thủy quyển (ở dạng muối hòa tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người, động vật, thực vật).”

Cũng như nhiều nguyên tố khác, các KLN có thể cần thiết cho sinh vật như cây trồng hoặc động vật Một số KLN trong thành phần men, các vitamin chúng được xem là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng như đồng, kẽm Một số kim loại không cần thiết cho sự sống, không có chức năng sinh hóa, được gọi là các nguyên tố vết không chính yếu như asen, chì, thủy ngân những kim loại này khi vào cơ thể sinh vật ngay cả dạng vết cũng có thể gây tác động độc hại

Khi KLN xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong môi trường đó KLN gây độc hại với môi trường

và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Một số KLN (PB, Mn, Cd, Hg, As ) đi vào nước từ nguồn nước sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp Các KLN trong môi trường pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nước.[1]

Nguồn KLN đi vào đất và nước do tác động của con người bằng con đường chủ yếu như phân bón, bã bùn cống và thuốc bảo vệ thực vật và các con đường phụ như khai khoáng và kỹ nghệ hay lắng đọng từ không khí

+ Nguồn tự nhiên: KLN phát hiện ở mọi nơi, trong đá, đất và xâm nhập vào thủy vực qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi

+ Nguồn nhân tạo: sự gia tăng tích lũy kim loại trong môi trường không chỉ từ các nguồn tự nhiên, mà còn từ hoạt động công nghiệp của còn người Việc đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch làm giải phóng khoảng 20 kim loại độc hại quan trọng vào môi trường gồm asen, beri, cadimi, chì và niken Sản

4

phẩm công nghiệp và việc sử dụng các vật liệu công nghiệp có thể chứa hàm lượng cao các nguyên tố kim loại độc hại

1.1.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nước

Hiện nay, do sự phát triển không bền vững mà vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do KLN Các sự cố nhiễm độc KLN đã được ghi nhận ở nhiều nơi trên thế giới

“Thành phố Tianying thuộc tỉnh An Huy, Trung Quốc cũng là nơi có hàm lượng Pb trong nguồn nước rất cao, ngay cả trong lúa mì ở Tianying cũng chứa Pb với nồng độ gấp 24 lần mức cho phép KLN này đã đi vào trong

cơ thể trẻ em ở đây gây ra một số bệnh và làm cho chỉ số thông minh của trẻ

em bị giảm đi rất nhiều Theo đánh giá của tổ chức Bình Minh Xanh (2004), nồng độ Hg đã tăng gấp 280 lần TCCP và lượng Crom trong nước uống tại Hồng Kông đã ở mức ung thư Có tới 12 triệu tấn trong tổng số 484 triệu tấn ngũ cốc của Trung Quốc bị nhiễm độc KLN do tình trạng ô nhiễm đất trồng trọt [2]

Ở khu vực Nam Mỹ, ô nhiễm Hg chủ yếu từ hoạt động khai thác vàng

Hg được dùng để tách vàng ra từ quặng sa khoáng Theo các báo cáo nghiên cứu của Elmer Diaz (Mỹ), mức độ nhiễm Hg có trong các loài cá sống ở đây rất cao, từ 10,2 - 35,9 ppm Hàm lượng Hg có trong mẫu tóc và máu xét nghiệm của người dân sống xung quanh lưu vực các con sông như Tapajos, Madeira và Negro những nơi mà hoạt động khai thác vàng diễn ra mạnh mẽ được xác định lần lượt là 0,74 - 71,3 µg/g trong tóc và 90 - 149 µg/l trong máu Tại Glasgow (1979 - 1980) có khoảng 42% các mẫu nước sinh hoạt có hàm lượng Pb vượt quá 100 mg/l Ngoài ra theo thống kê của các nhà nghiên cứu khi phân tích 42 mẫu bùn từ các thành phố công nghiệp ở Anh và Wales thì hàm lượng Pb dao động trong khoảng 120 - 3.000 mg/l (trung bình 820 mg/l khối lượng khô) [3]

Tại Thái Lan, theo báo cáo của Viện Quốc tế quản lý nước (IWMI) năm 2004 thì hầu hết các ruộng lúa tại tỉnh Tak đã bị nhiễm Cd cao gấp 94 lần TCCP, có đến 5,756 người dân chịu ảnh hưởng và có nguy cơ nhiễm độc Cd

5

dễ mắc chứng bệnh Itai Itai (làm mềm hóa và méo mó xương, gây tổn hại thận) Loại bệnh này đã từng xảy ra ở tỉnh Toyama (Nhật Bản) vào những năm 1940 Do hoạt động khai khoáng, làm ô nhiễm Cd trên sông JinZu đã làm cho hàng trăm người dân sống ở đây bị tổn thương thận, loãng xương và nhiều người bị tử vong [4]

Có tới 60% nước sinh hoạt ở Sukinda (Ấn Độ) chứa Cr hóa trị VI với nồng độ lớn hơn hai lần so với các tiêu chuẩn quốc tế Theo ước tính của một nhóm y tế Ấn Độ, 84,75% số người chết ở khu mỏ này đều liên quan đến các bệnh do Cr gây ra.[5]”

Việt Nam là một nước đang phát triển, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã góp phần phát triển nền kinh tế chung của cả nước nhưng song song với đó là các vấn đề về ô nhiễm môi trường ngày càng tăng, trong đó có tình trạng ô nhiễm KLN Ô nhiễm KLN diễn ra chủ yếu ở khu công nghiệp, khu đô thị, khu khai thác khoáng sản

“Theo báo cáo của môi trường quốc gia 2011 thì có đến 90% số doanh nghiệp không đạt yêu cầu về tiêu chuẩn chất lượng dòng xả nước thải xả ra môi trường, 73% số doanh nghiệp xả nước thải không đạt tiêu chuẩn ra môi trường Tại khu vực cửa sông Cu Đê, cửa sông Phú Lộc hàm lượng Hg trong nước vượt tiêu chuẩn cho phép từ 0,08 – 0,56 lần, hàm lượng Pb vượt 0,06 – 0,27 lần tiêu chuẩn cho phép Ở khu vực cửa Mũi Vịnh hàm lượng As, Fe, Zn vượt tiêu chuẩn từ 2,17 – 11,4 lần Theo nghiên cứu của Phạm Thị Nga và cộng sự (Trung tâm Địa chất và Khoáng sản Biển, 125 Trung Kính, Cầu Giấy,

Hà Nội) về hiện trạng KLN trong trầm tích Vịnh Đà Nẵng cho thấy: hàm lượng As trung bình là 5ppm cao hơn nhiều so với nơi khác Sở Tài nguyên

và Môi trường Thành phố Đà Nẵng công bố kết quả kiểm tra nguồn nước tại vịnh Mân Quang và Âu thuyền Thọ Quang bị ô nhiễm với hàm lượng KLN vượt từ 1 đến 33 lần.[6]”

1.1.3 Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường

Khi được thải ra môi trường, một số hợp chất KLN bị tích tụ và đọng trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu

tố khác nhau Điều này tạo điều kiện để các KLN có thể phát tán rộng vào

6

nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm Các KLN có mặt trong nước, đất qua nhiều giai đoạm khác nhau trước sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con người Khi nhiễm vào cơ thể, KN tích tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa (các KLN thường có ái lực lớn với nhóm –SH-SH3 của enzim trong cơ thể, vì thế các enzim bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể) Ở người, KLN có thể tích tụ vào nội tạng như gan, thận, xương khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu, ngộ độc,

1.1.4 Ô nhiễm sắt trong nước

a Tình hình ô nhiễm sắt trong nước

Trong những năm gần đây, chất lượng nguồn nước ngày càng trở nên kém đi, phạm vi nguồn nước bị ô nhiễm ngày càng lan rộng đặc biệt là các nguồn nước giếng khoan

“Theo số liệu khảo sát từ phòng chuyên gia nước của công ty Enterbuy Việt Nam thì hiện nay đa số các mẫu nước giếng khoan nhiễm sắt gấp nhiều lần cho phép Đặc biệt ở các khu vực Thanh Trì, Hà Đông, Hoài Đức hàm lượng sắt gấp từ 2- 13 lần so với quy chuẩn cho phép dành cho nước ăn uống

và sinh hoạt

Ở khu vực Ba La- Hà Đông kết quả xét nghiệm một số mẫu nước giếng khoan cho thấy hàm lượng sắt vượt quá 10 lần so với quy chuẩn cho phép

Ở Hoài Đức, hàm lượng sắt trong mẫu nước giếng gấp 7 lần so với quy chuẩn cho phép

Nước giếng ở Thanh Trì là có chất lượng kém nhất, với hàm lượng sắt gấp 13 lần.[7]”

b Dấu hiệu của nước nhiễm sắt

- Màu sắc: Nước nhiễm sắt ban đầu thường trong, sau một thờ i gian sẽ chuyển hóa thành màu đỏ nâu

- Mùi vị: Nước có mùi tanh do có thành phần Fe2+ cao

7

c Tác hại của nước nhiễm sắt đến sức khỏe và đời sống con người

Sắt tan trong nước là Fe2+ gây mùi tanh cho nước Khi tiếp xúc với không khí thì Fe2+ chuyển thành Fe3+ kết tủa tạo màu đỏ nâu cho nước gây mất thẩm mỹ, làm cho đồ vật, dụng cụ bị ố màu nâu đỏ Hơn nữa, khi nước chảy qua đường ống, sắt sẽ lắng cặn gây gỉ sét, tắc nghẽn trong đường ống Nước bị nhiễm sắt sẽ làm cho thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị; làm giảm việc tiêu hóa và hấp thu các loại thực phẩm, gây khó tiêu, nước nhiễm sắt dùng để pha trà sẽ làm mất hương vị của trà, nước nhiễm sắt dùng

để nấu cơm làm cho cơm có màu xám Ngoài ra, khi hàm lượng iron trong nước lớn sẽ gây ngộ độc

“Khi nước có mặt của iron gây ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm trong sản xuất công nghiệp Trong công nghiệp sản xuất giấy khi có mặt iron

sẽ làm giảm chất lượng giấy Trong công nghiệp dệt, iron làm ảnh hưởng đến khâu nhuộm và ăn màu còn trong công nghiệp thực phẩm iron làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, hương vị sản phẩm do gây ra màu, mùi lạ Hơn nữa, khi trong nước uống có hàm lượng iron lớn sẽ gây ngộ độc.”

1.1.5 Một số phương pháp xử lí KLN trong nước

- Phương pháp kết tủa: Thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nước, điều chỉnh pH của môi trường để chuyển ion cần tách về dạng hợp chất

ít tan, tách ra khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa

- Phương pháp trao đổi ion: Sử dụng các chất có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nước

- Phương pháp hấp phụ: Sử dụng các vật liệu hấp phụ (VLHP) có diện tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt VLHP.[8]

1.2 Bã mía

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ - bã mía

Mía là cây công nghiệp lấy đường quan trọng của ngành công nghiệp đường trên thế giới và là nguồn nguyên liệu lấy đường duy nhất nước ta Niên

8

vụ sản xuất mía đường 2012-2013, diện tích mía cả nước là 298 200 ha, sản lượng mía thu hoạch đạt khoảng 19,04 triệu tấn Theo quy hoạch phát triển ngành mía đường đến năm 2020 diện tích trồng mía cả nước là 300 000 ha và sản lượng đường sản xuất trong cả nước đạt 2,0 triệu tấn, cơ bản đáp ứng nhu cầu trong nước và bắt đầu có xuất khẩu.[9]

“Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ là 2,5 triệu tấn bã mía Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy đường

Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm Furfural - nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp.[8]”

1.2.2 Thành phần hóa học của bã mía

“Bã mía chiếm khoảng 25 ÷ 30% trọng lượng mía đem ép Trong bã mía trung bình chứa 49% là nước; 48% là xơ (trong đó 45 ÷ 55% cenllulose); 2,5% chất hòa tan (đường) Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóa học trong bã mía có thể biến đổi.[8]”

Bảng 1.1 Hàm lượng phần trăm các thành phần hóa học của bã mía [8]

Chất hòa tan khác (tro, sáp, protein, ) 5 ÷ 3

“Cellulose: là polysaccharide cao phân tử do có các mắt xích β-glucose [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit Phân tử khối của cellulose rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đvC Trong mỗi phân tử cellulose có khoảng 1000 ÷ 15000 mắt xích glucose Trong các cellulose có sẵn các nhóm chức hidroxyl (-OH), hemicellulose và cấu trúc lignin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ.”

9

Hemicenllulose: là polysaccharide phức hợp còn gọi là copolymers, vì trong mạch đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau Khi bị thủy phân đến cùng, hemicellulose tạo ra các monosaccarit như hexazo (D– glucose, D – mannose, D - galactose), pentose (D– xylose, L-arabinose), cũng như dẫn xuất của saccharide như metoxyuronic Ngoài ra còn thu được acetic acid [10]

“Lignin: là loại polymer được tạo bởi các mắt xích phenylpropane

C6C3 Lignin giữ vai trò kết nối giữa cellulose và hemicellulose Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy.”[10]

gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng.[8] Bã mía không chỉ được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt với các ion KLN mà còn có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại

1.3 Polyaniline (PANi)

1.3.1 Cấu trúc của PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử aniline trong điều kiện xúc tác là tác nhân oxi hóa PANi có cấu trúc dạng tổng quát như sau: [10]

- Tính cơ học: thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa thì cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phương pháp hóa học thì độ ít xốp hơn

và được sử dụng phổ biến PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt

- Tính dẫn điện: PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện và trạng thái dẫn điện Trạng thái có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất là trạng thái muối emeraldin

- Tính chất điện hóa: Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH Ở

pH cao PANi ở trạng thái cách điện và không có quá trình proton hóa xảy ra Nếu chất điện ly đủ tính axit thì PANi có độ dẫn điện nhất định và quá trình proton hóa tạo thành dạng nigraniline [11]

11

1.3.3 Ứng dụng của PANi

“Do tính dẫn điện nên PANi có thể thay thế một số vật liệu dẫn điện truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm PANi có thể sử dụng vào việc chế tạo thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiên bộ nhớ, tế bào vi điện tử, nhờ tính bán dẫn mà Ngoài ra, nó có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện do có khả năng tích trữ năng lượng

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực

PANi có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường [12-14]

Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lý môi trường Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ một lớp màng PANi mỏng.”

1.3.4 Phương pháp tổng hợp PANi

1.3.4.1 Tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa

“Nguyên tắc: Dùng dòng điện để tạo sự phân cực với điện thế thích hợp

để oxi hóa Ani trên bề mặt điện cực

Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được

mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin

- Oxi hóa anilin

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

- Ổn định màng polyme

- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.”

12

“Theo cơ chế trên thì giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ liên quan trực tiếp đến phản ứng, hai giai đoạn này đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa Ani cũng như phụ thuộc vào sự phân cực điện hóa Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa Ngoài 2 yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào nhiệt độ, dung dịch điện ly, pH, thời gian, vật liệu làm điện cực nghiên cứu

Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan

- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polymer ”

1.3.4.2 Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

“Nguyên tắc: Dùng chất oxi hóa để oxi hóa ANi trong môi trường axit Chất oxi hóa thường dùng là amoni pesulfat (APS) nhờ chất này mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn diện tối ưu hơn các chất oxi hóa khác

Môi trường trùng hợp: môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, ) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau như: NaBF4, NO2BF4, Ft4NBF4 PANi bắt đầu tạo thành cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N - phenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, dạng này dễ dàng bị oxi hóa thành 1 gốc cation mới và dễ kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp đến khi tạo thành polymer có khối lượng phân tử lớn Bản chất của phản ứng polymer hóa là tự xúc tác [10].”

13

H

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [10]

1.4 Khái quát về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Một số khái niệm về hấp phụ

“Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - lỏng, rắn - lỏng, lỏng - lỏng) Chất có bề mặt, mà trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ; chất tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.”

14

“Bản chất của hấp phụ là sự tương tác giữa chất bị hấp phụ và các phân

tử chất hấp phụ Người ta phân biệt hấp phụ thành hai loại là hấp phụ hóa học

và hấp phụ vật lý tùy theo bản chất của lực tương tác

Hấp phụ vật lí: là các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (ion, nguyên tử, phân tử, ) ở bề mặt phân cách pha bởi lực Van de Van Lực Van de Van là tổng hợp của nhiều loại lực hút: tán xạ, tĩnh điện, lực định hướng và cảm ứng Lực Van de Van yếu và dễ bị phá vỡ

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường iat khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3÷5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1kcal/mol.[16,17]

Hấp phụ hóa học: xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ) Lực liên kết này mạnh nên khó phá vỡ, nhiệp hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kcal/mol.[8]

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt

Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.”

Dung lượng hấp phụ: là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [16,17] được tính theo công thức:

0( C C V ).

15

Co: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mg/l) C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) V: thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l)

m: lượng chất rắn hấp phụ (g)

“Hiệu suất hấp phụ (H): là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C)

và nồng độ dung dịch ban đầu (Co) [25,18] ”

0 0100%

Giai đoạn khuếch tán: Các chất hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ

Giai đoạn khuếch tán màng: Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến

bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các mao quản

Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

Giai đoạn hấp phụ thực sự: Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào

a Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

16

“Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả

thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên

các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu

phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.[8]

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số

liệu thực nghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng:

max

.

L L

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir, người ta chuyển phương trình (1.4) về dạng tuyến tính (1.5):