Tích năng lượng BHmax của nam châm luôn được cải thiện, ban đầu 1 MGOe cho vật liệu thép được phát hiện trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này, sau đó tăng lên 3 MGOe cho ferrit có
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sự tri ân sâu
sắc thầy ThS Nguyễn Văn Dương đã tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức,
kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này
Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trường học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian vừa qua
Sau cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và luôn giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận
Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019
Sinh viên
Đinh Tiến Dũng
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp “Cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ
chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi
dưới sự hướng dẫn của ThS Nguyễn Văn Dương Báo cáo này không sao chép từ bất cứ tổ chức và cá nhân nào khác
Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm
Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019
Sinh viên
Đinh Tiến Dũng
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 1
2 Mục đích nghiên cứu 2
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2
5 Phương pháp nghiên cứu 2
6 Đóng góp của đề tài 2
7 Cấu trúc của khóa luận 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 3
1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B 3
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6
1.2.1 Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6
1.2.2 Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 8
1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ 19
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 21
2.1 Các công đoạn chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 21
2.2 Chế tạo hợp kim ban đầu 22
2.3 Nghiền hợp kim 23
2.4 Ép tạo viên nam châm trong từ trường 26
2.5 Thiêu kết 27
2.6 Xử lý nhiệt 29
2.7 Gia công mẫu và nạp từ 29
KẾT LUẬN 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
Trang 5DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Trang 60 : Độ từ thẩm trong chân không
w(x) : Năng lƣợng vách đômen phụ thuộc vị trí
Trang 7Hình 1.3 Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b)
của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B 5
Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe
(vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) 6
Hình 1.6 Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt 7 Hình 1.7 Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN 13
Hình 1.8 Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo
từ và nam châm loại ghim vách đômen 13
Hình 1.9 Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen Các mầm đảo từ
có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí
C 15
Hình 1.10 Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc
khác nhau 16
Hình 1.11 Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo
mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân
bố trong các hạt (c) 17
Hình 1.12 Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a),
tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) 18
Hình 1.13 Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị
trí khi không có từ trường ngoài (b) 18
Hình 1.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm
vĩnh cửu 19
Hình 1.15 Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B,
các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó 21
Hình 1.16 Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo
đường tỉ lệ Nd/B = 2/1 22
Hình 1.17 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi) 24 Hình 1.18 Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun 24
Trang 8Hình 1.19 Quá trình tách vỡ trong hyđrô 25 Hình 1.20 Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông
góc với hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) 26
Hình 1.21 Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương
pháp RIP 27
Hình 1.22 Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed
powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô đặc) 28
Hình 1.23 Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá
trình thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) 29
Trang 9MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó quen gọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lượng của từ trường tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trường Tính chất
từ của vật liệu được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ nội tại Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, được xác định dựa vào các đường cong từ hoá M(H) và B(H) Lực kháng từ Hc đặc trưng cho khả năng phản ứng đối với trường khử từ của vật liệu sau khi được từ hóa đến bão hòa Dựa vào giá trị của Hc người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng Cảm ứng từ dư Br xác định mật độ thông lượng còn lại trong nam châm sau khi nó được từ hoá, và do vậy nó đặc trưng cho độ mạnh của nam châm Tích năng lượng cực đại (BH)max là tham
số dẫn suất để đánh giá phẩm chất VLTC, đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ phụ thuộc vào các tính chất từ nội tại của vật liệu, thường mang
ý nghĩa ứng dụng
Trong suốt thế kỷ XX, một số nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện Kỹ thuật để sản xuất có hiệu quả những nam châm này đã được nghiên cứu Tích năng lượng (BH)max của nam châm luôn được cải thiện, ban đầu 1 MGOe cho vật liệu thép được phát hiện trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này, sau
đó tăng lên 3 MGOe cho ferrit có cấu trúc lục giác và cuối c ng đạt giá trị
59 MGOe với nam châm Nd-Fe-B Sau khi nam châm thiêu kết được phát minh vào năm 1983, nhiều ứng dụng mới như thiết bị chụp cộng hưởng từ (MRI), động cơ cuộn dây âm thanh (VCM) cho ổ đĩa cứng (HDD)… đã nổi lên và thị trường khổng lồ đã được tạo ra Ngày nay, các ứng dụng trong động
cơ công nghiệp, ôtô hay thiết bị điện đòi hỏi nam châm phải có từ dư Br và lực kháng từ Hc cao hơn trước Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B được cải thiện bằng nâng cao giá trị Br và Hc Sự cải thiện Br được thực hiện bằng các phương pháp sau: tăng tỉ phần thể tích của pha chính Nd2Fe14B, cải thiện sự định hướng các hạt trong quá trình ép hay tạo được mật độ dày trong quá trình thiêu kết Đối với lực kháng từ Hc, việc cải tiến, nâng cao, hoàn
Trang 10thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu hay bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe, B s làm tăng cường đáng kể giá trị Hc Việc nắm rõ vi cấu trúc, c ng như các tham
số ảnh hưởng trong công nghệ chế tạo để tạo được nam châm thiêu kết
Nd-Fe-B có phẩm chất từ cao vẫn là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm
Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài “Cấu trúc, tính chất và quy trình
công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B”
2 Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo
4 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
- Tìm hiểu để biết được các quy trình công nghệ trong việc chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
5 Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết
6 Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chế tạo là cơ sở cho việc chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có tính chất từ tốt đáp ứng các yêu cầu ứng dụng thực tế
7 Cấu trúc của khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn được trình bày trong hai chương:
Chương 1: Tổng quan về nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Chương 2: Quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B
1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B
Sự hình thành và phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó được quen gọi làm nam châm vĩnh cửu, là vật liệu
có khả năng tàng trữ năng lượng và tự mình trở thành nguồn phát từ trường gắn liền với viếc việc tìm ra vật liệu mới có tích năng lượng cực đại (BH)maxlớn đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế Trong thế kỷ XX cứ sau mỗi 20 năm giá trị (BH)max lại tăng gấp ba lần
Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH) max ở nhiệt độ
phòng trong thế kỷ XX [1]
Bước đột phá đáng chú ý nhất trong nghiên cứu VLTC là việc phát hiện
ra tính chất từ của vật liệu SmCo5 với tích năng lượng (BH)max cỡ 20MGOe vào năm 1967 [2] Đây là hợp kim từ cứng chứa đất hiếm đầu tiên và có tích năng lượng cực đại lớn hơn rất nhiều so với các VLTC trước đó như ferit có (BH)max cỡ 5MGOe hay Alnico có (BH)max cỡ 5-10 MGOe Sự kết hợp giữa nguyên tố đất hiếm có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ lớn và kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ Curie cao, từ độ bão hòa lớn Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong vỏ Trái Đất c ng nhiều không kém các kim loại thông dụng như k m (Zn) hay chì (Pb) Các yếu tố trên đã giúp nó trở
Trang 12thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 Các nam châm từ cứng chứa đất hiếm này có lực kháng từ lớn và nhiệt độ Curie cao để chống lại sự ảnh hưởng của nhiệt độ, đồng thời chúng c ng có khả năng chống ăn mòn tốt Hướng nghiên cứu trên vật liệu Sm-Co tiếp tục được phát triển, năm 1976 giá trị (BH)max cỡ 30MGOe đối với hợp kim Sm2Co17 [3] Quá trình xử lí nhiệt thích hợp cùng việc thay thế một phần Co bởi Fe,
Cu và Zr làm cho vật liệu có vi cấu trúc dạng hạt tối ưu Loại nam châm này
rất phù hợp với ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao
Tình hình thế giới những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) rất phức tạp đẩy giá thành nguyên liệu lên cao cùng với quá trình xử lí nhiệt phức tạp đã thúc đẩy việc tìm kiếm các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Coban Hệ hợp kim nền Nd-Fe được chú ý do Fe và Nd có trữ lượng trong vỏ Trái Đất của chúng rất lớn Hơn thế nữa là chúng có momen từ nguyên tử cao nhất trong các nhóm tương ứng
Nam châm đất hiếm Nd-Fe-B được chế tạo thành công vào năm 1984 được công bố bởi Croat J J và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG,
Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [4] Bằng cách độc lập Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu với thành phần hợp thức Nd5Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe [6] bằng công nghệ thiêu kết Thành phần chính trong nam châm Nd-Fe-B là Fe có giá thành rẻ và momen từ lớn, trong khi đó Nd với một lượng nhỏ đã tạo di hướng từ lớn cho nam châm B làm ổn định cấu trúc tinh thể tứ giác của vật liệu với 2% thể tích ô cơ sở
Đặc biệt vào năm 1988, Coehoorn R và các cộng sự đã phát minh vật liệu nanocomposite có (BH)max = 12 MGOe Nam châm này chứa nhiều pha
từ, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha
từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [20] Vật liệu nanocomposite có từ độ bão hòa được cải thiện và tính thuận nghịch trong khử từ rất lớn (còn được gọi là nam châm đàn hồi) Với Nd trong nam châm loại này bằng 1/3 nam châm Nd-Fe-B thông thường đã giúp giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hóa
học của nam châm
Trang 13Hình 1.3 Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b)
của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B
Với những tính năng kể trên, vật liệu gồm ba thành phần Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo… được công bố Ngoài ra, việc thương mại hóa c ng như mở rộng phạm vi ứng dụng
đã phát triển rất nhanh Điều này được thể hiện qua tốc độ tăng trưởng hàng năm và dự đoán về sản lượng trong những năm tiếp theo (hình 1.2) c ng như ứng dụng của nó trong công nghiệp so với các loại nam châm khác (hình 1.3a) Ngoài việc được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chiếm tỉ phần rất lớn (>34%) trong moto và máy phát điện Hiện tại, các ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B đã được khẳng
Trang 14định bởi chúng có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại lớn, cơ tính tốt
để làm việc trong môi trường có nhiệt độ và từ trường hoạt động cao
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
1.2.1 Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [5]
Vật liệu Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha nền
Nd2Fe14B (pha 2:14:1) quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất với kích thước vài micromet Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt, pha giàu B Nd1+Fe4B4 () Các pha giàu Fe, oxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấy trong quá trình chế tạo, phụ thuộc vào thành phần và các tham số [6]
a) b)
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử
Fe (vị trí e và k 1 ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [7]
Trang 15Công thức hóa học chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B được tìm
ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [7] Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác xếp chặt với hằng số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộc nhóm không gian P42/mm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3
Mỗi ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức gồm 68 nguyên tử, trong đó có 6 vị trí Fe (kí hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2) các nguyên tử B chiếm vị trí B g Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất
cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c) 6 nguyên tử Fe (vị trí Fe e và Fe k1) kết hợp với 1 nguyên tử B gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở Cấu trúc này tạo ra độ bất đối xứng rất cao làm cho vật liệu có tính từ cực mạnh (lực kháng từ cao) Pha phi từ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra phẩm chất từ tốt trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nói riêng và phần lớn các nam châm nói chung [8] Đối với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi từ giàu Nd được phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt
Nd2Fe14B Nó ảnh hưởng tương đối lớn đến sự tăng cường lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B khi được xử lí nhiệt, không những thế pha này có vai quan trọng cho sự kết dính trong suốt quá trình thiêu kết Nguyên nhân là do sự hình thành pha giàu Nd ở biên hạt (vùng màu trắng trong hình 1.6) giúp cô lập các hạt từ cứng và ngăn cản tương tác từ giữa chúng Nhờ đó quá trình đảo từ khó lan truyền giữa các hạt
Hình 1.6 Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [9]
Trang 161.2.2 Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
1.2.2.1 Độ từ hoá
Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử của nguyên tử cấu thành vật liệu, cấu hình này đuợc xác định theo các quy tắc luợng tử sau:
+ Nguyên lí Pauli xác định sự không tr ng lặp trạng thái năng lƣợng của điện tử Trạng thái của điện tử đuợc đặc trƣng bởi các số luợng tử: n, 1, mb, ms + Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các mức năng lƣợng + Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức năng lƣợng và quyết định giá trị mômen từ của toàn bộ nguyên tử Quy tắc Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao cho không vi phạm nguyên lí Pauli Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị mômen tổng cộng J của nguyên tử
Mômen từ của nguyên tử tự do đƣợc xác định theo biểu thức:
Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f3
chứa các điện tử lẻ cặp Quỹ đạo này nằm sâu về phía hạt nhân Với việc định xứ nhƣ vậy, một cách gần đúng
có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim nhƣ nguyên tử Nd tự do có các
số lƣợng tử s = 3/2; số lƣợng tử xung lƣợng quỹ đạo L = 6 và số lƣợng tử
Trang 17xung lượng tổng cộng J = 9/2 Áp dụng công thức 2.2 ta đuợc g = 8/11 và do vậy mômen từ của nguyên tử Nd là 3,62 B.
Không giống như Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phía ngoài tham gia vào các mối liên kết và tạo v ng Trong kim loại chuyển tiếp vùng có spin và vùng có spin có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhau trong từ trường ngoài Thậm chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu thoả mãn tiêu chí Stoner Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra trong kim loại chuyển tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex với mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn hơn 1 Có ba nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni Tương tự ở trên ta s tính được mômen từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22 B
Trong hợp kim Nd2Fe14B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi
và tương tác của trường tinh thể Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ Tương tác của trường tinh thể phá vỡ tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính
dị hướng từ tinh thể Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên đối với nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác của trường tinh thể lên điện tử 4f Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim được quyết định bởi mômen từ định xứ của chúng và quyết định bởi các tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản Ngoài ra còn có thể thấy ngay rằng tương tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua
Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn nhiều
so với tương tác spin - quỹ đạo Tác động của trường tinh thể mở rộng độ suy biến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [10]
Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với sự tham gia của điện tử 5d Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d Tương tác 4f-5d là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác phản sắt
từ Như vậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ c ng là phản sắt
Trang 18từ [10] Theo quy tắc Hund thứ ba, mômen từ tổng cộng của nguyên tử Nd (thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) JNd = LNd - SNd, do vậy JNd hướng song song c ng chiều với SFe, hoặc nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kim
Nd2Fe14B Tính chất hợp hướng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăng cường vai trò của Nd trong việc c ng với Fe, một kim loại truyền thống rẻ tiền, tạo ra vật liệu từ cứng có chất lượng từ tính cao Giá trị từ độ bão hoà của vật liệu này đạt được ở nhiệt độ phòng là Js = 1,61 T
Để tính nhiệt độ Curie, ta d ng lại giả thuyết về vai trò của tương tác
R-T và R-T-R-T, bỏ qua tương tác R-R như đã xét ở trên R-Theo lí thuyết trường trung bình, tác động của nhiệt độ được so sánh với tác động của trường trung bình tác dụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng trường trung bình này chỉ phụ thuộc số hạt lân cận gần nhất, mômen của chúng và các hằng số tương tác Áp dụng lí thuyết này, giá trị Tc ph hợp một cách định tính cho hợp kim Nd-Fe-
B Trên thực tế giá trị Tc đối với vật liệu này ở mức độ vừa phải bằng 312°C,
ta thường d ng khái niệm trường dị hướng tinh thể có giá trị tương đương với một cường độ từ trường cần để quay mômen từ (vốn hướng theo trục dễ) về hướng trục khó từ hoá
Trang 19Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không thể
d ng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mômen từ của chúng hướng ngược với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến giảm mômen từ hoá tổng cộng Hai nguyên tố La và Eu không có mômen từ (S, L,
J bằng 0 đối với La và s = 3, L = 3, và L - s = 0 đối với Eu) Nguyên tố Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít được sử dụng Nguyên tố Ce về nguyên tắc có thể sử dụng được nhưng nó s chỉ có một điện tử liên kết yếu ở lớp 4f trong trường hợp có hoá trị 3 Do vậy trong hợp kim với kim loại chuyển tiếp
Ce có hoá trị 4 nên J c ng bằng 0 Cuối c ng chỉ còn lại Nd, Pr, và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn Tuy vậy, khi tính năng lượng trường dị hướng như hình bày ở trên s thấy rằng nếu c ng với một cấu trúc tinh thể, để có được hệ số dị hướng K1 dương thì có thể d ng riêng 3 nguyên tố này hoặc d ng chung Pr với Nd chứ không thể d ng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd [10]
Từ những phân tích vừa trình bày ở trên c ng với một số suy luận khác
ta có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật liệu từ tính chất lượng cao
Tính chất từ của nam châm bao gồm hai loại: tính chất từ nội tại và tính chất từ ngoại lai Tính chất từ nội tại bao gồm từ độ tự phát, nhiệt độ Curie và
dị hướng từ… được quyết dịnh bởi momen từ của các nguyên tử tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể Tính chất từ ngoại lai là các tính chất liên quan đến đặc trưng từ trễ như lực kháng từ, từ dư, độ vuông đường trễ và tích năng lượng cực đại được quyết định bởi vi cấu trúc tức là hình dạng, kích thước,
độ đồng nhất, sự phân bố và liên kết (biên hạt) của các hạt trong vật liệu
Trong nam châm thiêu kết, tính từ cứng được quyết định bởi pha tinh thể
Nd2Fe14B Pha Nd2Fe14B có dị hướng từ tinh thể HA = 75 kOe, sự định hướng song song của hai phân mạng Nd và Fe trong pha Nd2Fe14B đã tạo ra từ độ bão hòa lớn ở nhiệt độ phòng, đạt tới 16 kG Đây là giá trị từ độ lớn nhất trong các liên kim loại đất hiếm sử dụng làm nam châm vĩnh cửu [14] Đồng thời, nam châm này có khả năng cho từ dư lên tới 14 kG Tuy nhiên, do tương tác trao đổi sắt từ Fe-Fe tương đối yếu nên nhiệt độ Curie của hợp chất
Nd2Fe14B là khá thấp, TC ~ 585 K Nhược điểm khác nữa của nam châm này
Trang 20là tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) và sự suy giảm nhanh của lực kháng từ theo nhiệt độ
1.2.2.4 Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B
Lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thể hiện khả năng chống lại sự đảo từ độ sau khi bị từ hóa bão hòa Nguyên nhân sinh ra lực kháng từ chính là dị hướng từ tinh thể của vật liệu sau khi bị từ hóa bão hòa Nguồn gốc sâu xa của lực kháng từ chính là dị hướng từ Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng lực kháng từ không phải là một đại lượng miêu tả tính chất từ nội tại (intrinsic magnetic property) Điều đó có nghĩa là lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ, dị hướng từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu Mối quan hệ giữa vi cấu trúc và những tính chất từ riêng
để tồn tại lực kháng từ trong vật liệu thông thường là khá phức tạp Tìm hiểu
cơ chế lực kháng từ và các yếu tố ảnh hưởng lên nó là cần thiết giúp ta có thể định hướng các biện pháp công nghệ để thu được giá trị kháng từ như mong muốn Thực chất, cơ chế lực kháng từ chính là cơ chế đảo từ của các đômen
từ tồn tại trong vật liệu Phương pháp liên quan đến làm tăng hay giảm lực kháng từ của vật liệu là điều khiển đômen từ Đối với một vật liệu từ cứng, điều mong muốn là các đômen từ không dễ quay, vách đômen không dễ dịch chuyển và việc tạo mầm đômen đảo là khó khăn
a) Cơ chế đảo từ
Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đômen từ, các đômen này được ngăn cách bởi vách đômen Việc hình thành các đômen từ được giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái bền Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen s dịch chuyển theo xu hướng đômen thuận lợi được mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp,
để có lợi về mặt năng lượng Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đômen người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm đảo từ (nam châm mầm đảo từ - Nucleation) và cơ chế hãm dịch chuyển vách đômen hay
cơ chế ghim vách đômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) [11] Hai đại lượng cần để mô tả các cơ chế đảo từ này đó là trường tạo mầm HN, được định nghĩa là giá trị của từ trường (ngược với hướng từ hóa ban đầu) mà