Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu zno cấu trúc nano

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ s

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM –––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG

VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, Năm 2019

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM –––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG

VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số ngành: 8 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS HÀ XUÂN LINH

Thái Nguyên, Năm 2019

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng

phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano” là do bản thân tôi

thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin

chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng năm 2019

Tác giả luận văn

T

Lê Thị Thu Thuỷ

Trang 4

và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn

Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng Thị Hồng Phương chủ trì Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất

cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tác giả

Lê Thị Thu Thủy

Trang 5

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài là: 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

Chương 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 4

1.1 Cơ sở khoa học 4

1.1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 4

1.1.2 Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano 6

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO 7

1.1.4 Giới thiệu về phốt phát 8

1.2 Cơ sở pháp lý 19

1.3 Cơ sở thực tiễn 20

1.4 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới 20

1.5 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam 23

1.6 Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 25

1.7 Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu 26

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

1.7.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

1.7.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 28

1.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 29

1.7.5 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 30

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

Trang 6

2.1 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 32

2.1.1 Đối tượng 32

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 32

2.2 Nội dung nghiên cứu 32

2.3 Thiết bị và hóa chất 32

2.3.1 Thiết bị 32

2.3.2 Hoá chất 33

2.4 Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt 33

2.4.1 Dung lượng hấp phụ 33

2.4.2 Hiệu suất hấp phụ 34

2.4.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 34

2.5 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 36

2.5.1 Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO 36

2.5.2 Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ 37

2.5.3 Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu 38

2.5.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO 43-của UEZ theo phương pháp hấp phụ tĩnh 38

2.5.5 Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 40

và Hóa chất Lâm Thao 57

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ 42

3.2 Xây dựng đường chuẩn phốt phát 44

3.3 Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu 46

3.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO 43-theo phương pháp hấp phụ tĩnh của UEZ 47

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 47

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 49

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ 51

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 52

Trang 7

3.4.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 54

3.4.6 So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác 55

3.5 Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao 56

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 60

1 Kết luận 60

2 Khuyến nghị 61

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Trang 8

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 BOD5 Nhu cầu Ôxy sinh hoá sau 5 ngày đo ở 200C

2 COD Nhu cầu oxy hoá học

3 QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

4 SEM Scanning Electron Microscopy: Phương pháp

chụp ảnh hiển vi điện tử quét

5 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

6 TEM Transnission Electron Microscopy: Phương

pháp hiển vi điện tử truyền qua

7 UV-Vis Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ

phân tử UV-Vis

8 VLHP Vật liệu hấp phụ

9 XRD X-ray Diffration: Phương pháp nhiễu xạ tia X

10 UEZ Vật liệu nano ZnO chế tạo được

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát 14

Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn PO 43- 45

Bảng 3.2 Kết quả xác định điểm đẳng điện 46

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ 48

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ 50

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ 51

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ 53

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b 55

Bảng 3.8 So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác nhau 56

Bảng 3.9 Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm 56

Bảng 3.10 Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát 57

Bảng 3.11 Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao 58

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì 12

Hình 1.2 Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam 13

Hình 1.3 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể 27

Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 35

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb 36

Hình 2.1 Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO: 37

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu UEZ 42

Hình 3.2 Phổ Raman của vật liệu UEZ 43

Hình 3.3 Ảnh SEM của UEZ 43

Hình 3.4 Ảnh TEM của vật liệu UEZ 44

Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ PO 43- 45

Hình 3.6 Đồ thị xác định điểm đẳng điện 47

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH 49

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian 50

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu 52

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng đội PO 43- ban đầu 54

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt Langmuir của UEZ 54

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của của C cb /q vào C cb 55

Trang 11

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế thì những hệ lụy về môi trường cũng rất lớn Nguồn phế thải chưa được xử lý đều thải trực tiếp vào môi trường

Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn

và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, phốt phát Các thành phần

ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, phốt pho, … Trong đó, hàm lượng nitơ và phốt pho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước trở nên ô nhiễm Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt phát trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng

và môi trường nói chung

Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng của

ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng Liên Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc Là tỉnh có nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã hội

từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi Bằng - Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà Phần lớn các cơ sở công nghiệp của tỉnh đều sử dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ trước, qua thời gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn nhiều năng lượng, nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải, chất thải rắn đã gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung quanh Thực tế tại một

Trang 12

số cơ sở sản xuất công nghiệp trên địa bàn tỉnh Phú Thọ cho thấy chưa áp dụng được những công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải nhiễm phốt phát gây ô nhiễm môi trường do giá thành vật liệu và chí phí xây dựng quá cao Hiện nay, các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm thường được sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)… Gần đây sử dụng các vật liệu nano xử lý các chất ô nhiễm được quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà khoa học (Tripathyvà cs., 2014)

Vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm và nghiên cứu bởi những đặc tính ưu việt và khá thân thiện với môi trường mà vật liệu này có được (Kumarvà cs., 2015) Hơn nữa, vật liệu ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong chất bán dẫn, phụ gia nhựa, bột màu, kem chống nắng, mỹ phẩm và ngày càng được phát triển thêm những ứng dụng khác có tiềm năng Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO như sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp thích hợp Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hoá cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học do các ưu điểm như đơn giản, thân thiện về mặt môi trường, có thể chế tạo được một số lượng lớn ZnO Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn

thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp

hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano”

2.Mục tiêu của đề tài là:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng

xử lý phốt phát trong môi trường nước trên quy mô phòng thí nghiệm và nước thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao

3.Ý nghĩa của đề tài

 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học

Trang 13

- Áp dụng kiến thức đã học của nhà trường vào thực tế

- Nâng cao kiến thức thực tế

- Làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau về chế tạo vật liệu hấp phụ sử dụng nano ZnO

- Ứng dụng xử lý PO43-trong nước thải

 Ý nghĩa trong thực tiễn

- Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- trong môi trường nước, sử dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải:

- Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử dụng làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp

Trang 14

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1 Cơ sở khoa học

1.1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công nghiệp Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất rất thấp Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác(Lê Văn Cát,2002)

Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn Có hai loại hấp phụ:

- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp

các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn Các nguyên tử

bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp) (Lê Văn Cát,2002)

- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ

liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí Sự hấp phụ hóa học thường bất thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất

Trang 15

thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau Thông thường, hấp phụ hóa học tạo ra các mối nối khá bền vững Nhiệt hấp phụ hóa học lớn Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)(Lê Văn Cát,2002)

Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của sự

di chuyển phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt Trường lực bề mặt gồm hai dạng:

- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch

- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các nguyên tử trên bề mặt chất rắn

Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau Tác dụng hydrat hóa càng mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại Tác dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên kết hydro với các phân tử nước

Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc xung quanh Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không

Trang 16

- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phâncực

- Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ

- Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chấttanvàchấthấpphụcànglớn,chấttanlưulạitrênbềmặtchấthấpphụ

càng nhiều Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch

giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên

1.1.2 Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc phân tích, thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nano mét (nm, 1nm =10-9m) Vật liệu nano là vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên phải

có ít nhất mộtchiều có kích thước nano mét Vật liệu nano tồn tại ở 3 trạng thái: rắn, lỏng, khí.Trong đó vật liệu nano rắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, sau đó đếnvật liệu lỏng và khí Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại (dạng) sau:

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích thước nano mét, hai chiều còn lại tự do Ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano mét Ví dụ như màng nano…

Trang 17

- Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu

có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt nano…

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng hàng năm khoảng một trăm vạn tấn ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu Từ 2000 năm trước Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh

về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để luyện đồng thau ZnO còn được sử dụng trongkem dưỡng da cho đến ngày nay dưới dạngmột hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion" Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu và ngành sản xuất cao su Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học về ZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể Sở dĩ như vậy là do những triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO Đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO

Trang 18

được chú ý trong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời(Boeckler và cs., 2007; Dong

và cs., 2003; Tian và cs 2002) ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que (Ni và cs., 2005), cấu trúc nano đa chiều hình ziczac(Ge và cs., 2007), hình bông hoa(Kumar và cs., 2015; Moezzi và cs., 2012; Tripathy và cs., 2014; Zak và cs., 2013), … ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái

đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH)(Kruusma và cs., 2006); điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide(Liu và cs., 2007)

Vật liệu nano ZnO thường được chế tạo theo hai nhóm phương pháp: Nhóm phương pháp thứ nhất dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý(Yang và cs., 2010) Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao Do khuôn khổ của đề tài chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này Nhóm phương pháp thứ 2 dựa trên phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v…

1.1.4 Giới thiệu về phốt phát

Trang 19

1.1.4.1 Trạng thái tồn tại trong tự nhiên

Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước

P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể sống động thực vật, vi sinh vật và con người Tỷ lệ P so với các chất khác trong

cơ thể sinh vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên ngoài, nơi các sinh vật sinh sống Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa mang tính giới hạn, vừa mang tính điều chỉnh

Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối khoáng Ngoài ra trong xác bã thực vật, động vật và người Quá trình phong hóa

và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ, P giải phóng tạo thành các muối của axit photphoric chứa các ion PO4 3−, HPO4 2−, H2PO4 – đơn giản, dễ chuyển hóa đi vào chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, xây dựng thành các phân tử hữu cơ như axit nucleic, phốt pho lipit và ATP Xác động thực vật chết đi hay chất bài tiết, chất thải bị vi sinh vật phân hủy, giải phóng P trở lại đất P thường kết hợp với nhiều cation khác như nhôm, canxi, sắt, mangan trong đất hình thành kết tủa muối khoáng Một phần P hoà tan trong đất bị rửa trôi xuống sông biển, trở thành nguồn dinh dưỡng cho các loài thực vật thuỷ sinh hấp thụ, phân tán vào chuỗi thức ăn Khi thực vật thuỷ sinh chết đi, xác phân huỷ, một lần nữa P hữu cơ chuyển hoà thành P vô cơ, một phần tiếp tục tham gia vòng tuần hoàn, phần còn lại chìm xuống đáy thủyvực Ở vùng nước có sự xáo động mạnh hoặc nước trồi,

P mới được đưa trở lại tầng nước trong tự nhiên

1.1.4.2 Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới:

Hiện nay trên thế giới, khai thác phốt pho để đáp ứng cho nhiều mục đích khác nhau: 82% phốt pho dùng trong nông nghiệp phân bón, thuốc trừ sâu, khoảng 7% làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi Còn một phần nhỏ 11% sử dụng trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, bột giặt, chất dẫn xuất và các ứng dụng đặc biệt khác

Trang 20

Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp trung bình 13kgP/ha, tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu khác nhau Ở châu Á và Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng 6kgP/ha, ở châu Phi là 2kgP/ha

Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2 triệu tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65% Tỉ lệ lớn phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18% Hầu hết các nước có nhu cầu phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất Điều này cho thấy P quan trọng với sản xuất nông nghiệp giống như là nước Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực toàn cầu

Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng 3,4% Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ Xu hướng liên quan tới gia tăng nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu sinh học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á Trong tương lai tới năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung cấp lương thực và sử dụng P đáng kể Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường gia tăng, cạn kiệt năng lượng và tài nguyên Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái sử dụng lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm rủi ro và khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa màng kém hiệu quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực

Trang 21

Mặc dù bản thân phốt pho không gây ra mối nguy hiểm nào đặc biệt đối với con người, nhưng có tham gia vào hiện tượng phú dưỡng của nước mặt Hiện tượng phú dưỡng gây ra sự gia tăng sự phát triển của tảo, với một số loại tảo, như tảo xanh lam (vi khuẩn lam), tạo ra độc tố trong nước uống Cụ thể, tảo xanh lam gây ra độc tố gan, độc tố tế bào và độc tố thần kinh.Độc tố gan chủ yếu gây tổn thương gan và khối u gan Độc tố tế bào có thể gây ra nhiều tổn thương nội tạng, bao gồm tổn thương gan và thận, có khả năng ảnh hưởng đến bất kỳ mô nào nhanh chóng tổng hợp protein và độc tố thần kinh có thể gây suy hô hấp, dẫn đến tử vong Con người có thể tiếp xúc với tảo xanh lam thông qua các hoạt động giải trí ở hồ và sông, và các bệnh phơi

Năm 1998, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã công bố giá trị hướng dẫn nước uống tạm thời cho cyanobactoxin, tổng microcystin-LR, là 1 ug/L Ngoài

ra, WHO đã công bố văn bản về quy định nghiêm ngặt về hàm lượng cyanobactoxin có ở công viên nước năm 2003

Trong các vùng nước biển và ven biển, thủy triều tảo đỏ hoặc nâu có thể

hình thành, còn được gọi là thủy triều đỏ Florida (Karenia brevis).Những loài

tảo này sản sinh ra độc tố thần kinh, ví dụ, aerosol brevetoxin và con người chủ yếu tiếp xúc với chúng thông qua việc ăn động vật có vỏ, dẫn đến rối loạn tiêu hóa Các chất độc cũng có thể được luân chuyển thông qua bọt khí, mà con người

có thể hít vào và gây ra các vấn đề về hô hấp.Để bảo vệ sức khỏe cộng đồng, chính sách của tiểu bang Florida thi hành việc đóng cửa các lớp vỏ sò ở mức

5.000 tế bào Karenia brevis/L

 Ảnh hưởng về mặt môi trường

Tảo độc không chỉ có thể gây hại cho con người, mà chúng còn có thể gây hại cho động vật và các sinh vật khác Cùng với sự phát triển của tảo độc, còn

có sự phát triển của tảo không độc hại, có thể cản trở việc sử dụng nước, để câu

cá, giải trí hoặc các mục đích khác Khi tảo chết và đang phân hủy, oxy trong nước sẽ bị giảm, tạo ra vùng thiếu oxy hoặc vùng chết, dẫn đến cái chết của các

Trang 22

sinh vật dưới nước khác Tiêu chuẩn thường để nhận biết lượng oxy hòa tan trong nước thấp là dưới 2 mg/L Hơn nữa, tảo nở hoa có thể chặn ánh sáng mặt trời và làm tắc nghẽn mang cá

Hình 1.1 Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì

Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam được trích dẫn nguyên văn từ tác giả Minh Hằng được viết trên báo Môi trường và Cuộc sống ngày 31 tháng 3 năm 2017

“Hiện tượng tảo nở hoa đã gặp tại thủy vực nước ngọt cũng như ở biển Việt Nam Tại các vùng biển Việt Nam có hơn 70 loài tảo, vi khuẩn lam gây độc Loài vi khuẩn lam Phaeocystis globosathường xuất hiện ở vùng biển Bình Thuận vào tháng 7, tháng 8 hàng năm

Giữa tháng 7 năm 2012, thủy triều đỏ ở đây xuất hiện làm 90% sinh vật trong vùng triều bị chết, kể cả tôm cá nuôi trong các lồng bè và làm cho 82 người phải nhập viện vì tắm biển ở đây, da bị ngứa, phồng rộp

Năm 2004, loài vi khuẩn này đã gây ra hiện tượng thủy triều đỏ trên diện tích khoảng 40 km2 tại vùng biển huyện Tuy Phong, sinh khối của chúng dạt vào

bờ biển tạo thành lớp dày, khi phân hủy làm môi trường ô nhiễm nghiêm trọng

Trang 23

Tháng 6 và tháng 7 năm 2014, thủy triều đỏ tạo nên các trận bọt biển màu

đỏ vàng ở bãi biển Mũi Né – Hòn Rơm (Phan Thiết, Bình Thuận) là nơi có nhiều resort cao cấp Xác cá và nhiều động vật, rong tảo biển dạt vào và phân hủy, bốc mùi hôi thối gây ô nhiễm môi trường làm du khách không dám xuống biển tắm

Cư dân ở đây cho biết hiện tượng thủy triều đỏ thường xuất hiện ở vùng biển này vào tháng 6 hàng năm

Trong tháng 4 năm 2016 tại sông Ba, đoạn chảy qua xã Chư Ngọc huyện Krông Pa, Gia Lai Nước sông trong khoảng 500 mét xảy ra tình trạng có màu xanh rêu, nổi váng và bốc mùi tanh

Và trong năm 2017, ở một số vùng biển của Thừa Thiên Huế cũng xuất hiện tình trạng tảo nở hoa khiến nước chuyển sang màu vàng.”

Hình 1.2 Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam

 Ảnh hưởng về mặt kinh tế

Thiệt hại kinh tế do ô nhiễm chất dinh dưỡng dẫn đến một loạt các dịch vụ khác bị ảnh hưởng, bao gồm du lịch, giá trị tài sản, đánh bắt cá, xử lý nước và các biện pháp kiểm soát Khi các hồ hoặc khu vực ven biển bị đóng cửa do tảo nở hoa độc hại, du lịch trong khu vực giảm, bởi vì khách du lịch có thể tham gia vào các hoạt động giải trí dưới nước Hơn nữa, tình trạng khó chịu và mùi mà tảo nở hoa

Trang 24

gây ra có thể ảnh hưởng đến giá trị tài sản ở những ngôi nhà gần đó Các lệnh cấm đánh cá và các chương trình phục hồi hệ sinh thái cũng ảnh hưởng đến những người ngư dân đánh bắt cá xung quanh khu vực đấy

Chi phí xử lý nước tăng lên để xử lý ô nhiễm hiện tại và ngăn ngừa ô nhiễm trong tương lai Nước được sử dụng để uống đòi hỏi phải xử lý thêm, điển hình là bằng than hoạt tính, để loại bỏ các tảo và chất dinh dưỡng dư thừa Điều này có thể yêu cầu lắp đặt các phương pháp điều trị và thiết bị giám sát bổ sung, cũng như chi phí bảo trì bổ sung, dẫn đến hàng triệu đô la

1.1.4.4 Các hướng xử lý phốt phát

Mục đích xử lý phốt phát là đưa nồng độ của chúng sau xử lý phải đạt tiêu chuẩn thải, tức là nồng độ phốt phát dư thừa không vượt quá giá trị xả thải cho phép Dựa vào tính chất của phốt phát, có các phương pháp xử lý vật lý, hóa học, sinh học để loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải Tổng quát về phương pháp

xử lý và hiệu quả của từng phương pháp được trình bày tại bảng 1.1

(Nguồn: Tổng hợp từ Gamshadzehi và cs., 2019; Karthikeyan và cs., 2019 và internet)

Bảng 1.1 Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát

pháp xử lý

Khả năng thu hồi

học

Thấp: P liên kết kim loại làm cho việc tái chế khó khăn

Trung bình:

Có khả tận dụng lại P (tuỳ mục đích)

Công nghệ đơn giản

Dễ dàng thực hành và vận hành Hiệu suất cao

Sử dụng các chất hoá học Tạo ra chất thải thứ cấp

Trung trình:

có khả năng tái chế do liên kết sinh học

Không sử dụng các hoá chất

Có thể xử lý cả

N và P

Công nghệ phức tạp để vận hành

Trang 25

pháp xử lý

Khả năng tái chế

P cao

Xử lý bùn có thể khó khăn hơn

Cao: dễ dàng tái sử dụng trong công nghiệp

Trung bình:

Có khả năng thu hồi và tái sử dụng P

Sử dụng các chất hoá học Yêu cầu người

có chuyên môn vận hành

Trung bình:

thông qua một

số bước xử lý thô

Cao: có thể

xử dụng như phân bón nhả chậm

Xử lý P đạt hiệu suất cao Tính ứng dụng trong nông nghiệp cao do tạo ra phân bón nhả chậm (struvite)

Công nghệ phức tạp

Sử dụng hoá chất Phải giải hấp chất thải

Trung bình:

Công nghệ hữu ích để nâng cao hiệu suất xử lý

N và P

Là một bước trong toàn bộ quá trình thu hồi

Sử dụng hoá chất Công nghệ phức tạp

P có thể ở dạng khó có thể tái chế

phụ

Trung bình:

những phát triển gần đây rất hứa hẹn

Khó có thể

sử dụng cho nông nghiệp

Hiệu suất xử lý cao đạt ~98%

Giá thành rẻ

Phải chế tạo vật liệu chuyên biệt hoặc pha tạp thêm một

Trang 26

pháp xử lý

số kim loại nhất định

Dễ dàng thực hiện

Không có khả năng tái chế

 Phương pháp hoá học

Kết tủa phốt phát với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng

có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất thải rắn Các hợp chất khó tan đựợc hình thành bởi sự kết hợp giữa ion PO43- với ion Fe2+, Al3+, Ca2+ hình thành qua quá trình thủy phân

Một nghiên cứu khác của tác giả Ehssan Nassef về xử lý phốt phát bằng phương pháp kết tủa hóa học cũng được thực hiện Nghiên cứu này sử dụng canxi oxit, nhôm sunfat, sắt sunfat và hỗn hợp sắt sunfat và canxi oxit để loại bỏ phốt phát ra khỏi nước Kết quả cho thấy rằng hiệu suất xử lý đạt 90% khi sử dụng CaO với nồng độ 40 mg/L tại giá trị pH = 8,5 ÷ 10, với nhôm sunfat phần trăm loại bỏ là 85% ở giá trị pH = 4, nhưng với sắt sunfat, loại bỏ tốt nhất là 80% ở phạm vi pH = 8,5 ÷ 10 Hỗn hợp của hai muối sắt sunfat và canxi oxit không có tác dụng làm tăng tỷ lệ phần trăm loại bỏ phốt phát

Xử lý phốt phát bằng phương pháp hóa học có các ưu điểm như kiểm soát, tối ưu hóa rõ ràng hàm lượng phốt phát Tuy nhiên, phương pháp này tồn tại một

số nhược điểm như chi phí vận hành cao và khó khăn trong việc xử lý bùn thải

 Phương pháp sinh học

Trang 27

Phương pháp sinh học được sử dụng để loại bỏ phốt phát trong môi trường nước dựa vào phản ứng sinh học được thực hiện bởi các vi sinh vật Một số loại

vi sinh vật có khả năng tích lũy lượng phốt phát nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí

Nghiên cứu khả năng loại bỏ phốt phát trong nước bởi một số loài vi sinh vật được tác giả Dipak Paul và Sankar Narayan Sinha thực hiện Họ đã phân lập, nuôi cấy các loài vi sinh vật có khả năng chuyển hóa phốt phát và tạo thành một

canh trường vi sinh bao gồm các chủng P.seudomonas, Enterobacter, Flavobacterium Trong số các chủng riêng lẻ, chủng Enterobacter là chủng loại

bỏ được tối đa phốt phát với hiệu suất là 61,75% Trong khi đó, canh trường hỗn hợp vi sinh vật trên loại bỏ phốt phát đạt 74,15 ÷ 82,50% trong vòng 72 giờ bằng cách bổ sung nguồn dinh dưỡng là lactose và điều chỉnh pH =7 ÷ 9 Một nghiên cứu khác của Klaas J.Appeldoorn và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng xử lý

ô nhiễm phốt phát của bùn hoạt tính, sau khi đưa bùn vào hệ thống xử lý, khi có mặt của 2 (g acetate-COD/L) thì bùn vi sinh loại bỏ được 80 ÷ 90% lượng phốt phát được giải phóng và lúc này bùn chứa 100 mgP/g theo trọng lượng khô Khi không có acetate, chỉ có 19% lượng phốt phát tích lũy được bài tiết

Với ưu điểm đơn giản và thân thiện với môi trường, bùn vi sinh tạo ra có hàm lượng phốt phát khá cao nên có thể tận dụng làm phân bón cho cây trồng

Do vậy, phương pháp xử lý phốt phát bằng phương pháp sinh học được áp dụng vào xử lý hầu hết các dòng thải chứa phốt phát Tuy nhiên, phương pháp này thường chỉ được áp dụng vào xử lý ở những dòng thải có nồng độ phốt phát thấp, hiệu suất phốt phát được chuyển từ pha lỏng sang pha rắn không quá 30% Ngoài

ra, phương pháp này còn tồn tại một số nhược điểm như yêu cầu diện tích cho công trình xử lý khá lớn, phát sinh bùn thải thứ cấp

 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các

Trang 28

ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit

Một nghiên cứu lọai bỏ phốt phát bằng nhựa trao đổi ion đã được Mansur Zarrabi và cộng sự nghiên cứu Tại nghiên cứu này, dung dịch PO43- ban đầu có nồng độ là 30 mg/L được điều chỉnh pH = 5 Sau đó, bổ sung thêm 1,5 (g nhựa/L)

và được khuấy trộn với tốc độ 200 v/p trong 150 phút Hiệu quả xử lý đạt 96,4%

và dung lượng trao đổi tối đa là 66,22 mg/g Kết quả thu được là khá cao Tuy nhiên, một số nhược điểm của phương pháp này là nếu trong nước tồn tại các hợp chất hữu cơ hay ion Fe3+, chúng sẽ bám dính vào các hạt nhựa ion, làm giảm khả năng trao đổi ion của nhựa Ngoài ra chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi xử lý cao

có tính ứng dụng cao Phốt phát được loại bỏ tối ưu trong môi trường pH = 7 ÷

9, với thời gian hấp phụ tối ưu là 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là qmax

= 125,42 mg/g Để tách phốt phát ra khỏi môi trường nước, các nhà khoa học đã chế tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp phụ phốt phát trên các nền vật liệu ấy

Ở Việt Nam, một số vật liệu đã được sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ phốt phát như bùn đỏ, FexOy/tro trấu,… Trên thế giới các nhà khoa học cũng đã chế tạo ra các loại vật liệu hấp phụ phốt phát như than hoạt tính cố định zirconi, than tro bay, Fe-Mn, graphene oxit biến tính cố định zirconium (RGO-Zr) Tất

Trang 29

cả các nghiên cứu trên đều cho thấy khả năng hấp phụ phốt phát của các vật liệu tương đối tốt Tuy nhiên, tùy thuộc vào các vật liệu khác nhau mà quá trình hấp phụ phốt phát vẫn tồn tại những hạn chế riêng

Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý, cho kết quả khả quan bởi tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi trường Cũng chính vì những ưu điểm vượt trội này, bài nghiên cứu sử dụng phương pháp hấp phụ để nghiên cứu loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải

Nghị định số 155/2016/NĐ- CP ngày 18/11/2016 cảu Chính phủ quy định

về xử phạt vi phạm hành chính trong lĩnh vực bảo vệ môi trường

Nghị định số 142/2013/NĐ-CP ngày 24/10/2013 của Chính phủ quy định về xử phạt vi phạm hành chính trong lĩnh vực tài nguyên nước và khoáng sản

Nghị định số 201/2013/NĐ-CP ngày 27/11/2013 của Chính phủ quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật tài nguyên nước

Nghị định số 19/2015/NĐ-CP ngày 14 tháng 2 năm 2015 của Chính Phủ quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật bảo vệ môi trường

Quyết định số 22/2006/QĐ-BTNMT ngày 18 tháng 12 năm 2006 của Bộ Tài Nguyên Môi Trường về việc bắt buộc áp dụng TCVN về môi trường

QCVN 40:2011/BTNMT quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

QCVN 08-MT:2015/BTNMT quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt

Trang 30

1.3 Cơ sở thực tiễn

Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42- , PO43-, dạng pôlime phốt phát như: (NaPO3)6 và P hữu cơ Muối phốt phát vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón…

Khi lượng phốt phát có trong đất quá nhiều, các ion phốt phát sẽ kết hợp với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+) dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển Trong môi trường nước, khi lượng phốt phát quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan phốt phát từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ phốt phát diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật Tuy nhiên khi lượng phốt phát quá dư

do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực

Nước thải sinh hoạt giàu các hợp chất của P, chủ yếu từ nước tẩy rửa tổng hợp chứa khoảng 2-3mgP/L và các hợp chất vô cơ khác do quá trình phân giải protein và giải phóng phốt phát từ nước tiểu Hầu hết các bột giặt tổng hợp trên thị trường chứa một lượng lớn pô li phốt phát, khoảng > 50% Nước thải từ chăn nuôi gia súc chứa từ 6-20 mgP/L Vì vậy, xử lý nước thải có chứa Phốt pháttừ các quá trình sản xuất trước khi thải chúng ra môi trường là vấn đề cấp thiếtkhông

chỉ trong nghiên cứu khoa học mà cả trong sản xuất công nghiệp

1.4 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới

Trên thế giới có khá nhiều các nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp oxit nano ZnO như phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt, sol-gel, sử dụng hỗ trợ sóng siêu âm Ví dụ phương pháp thủy nhiệt cũng được một số tác giả quan tâm

vì nó khá phù hợp để tổng hợp vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn như ZnO Năm 2003 nhóm tác giả Bin Liu và Hua Chun Zeng (Liu và cs., 2003)đã tổng hợp thành công oxit nano ZnO có đường kính 50 nm bằng phương pháp thủy nhiệt Họ thành công trong việc từ các thanh nano có đường kính 150 nm giảm xuống 50 nm bằng cách phương pháp thủy nhiệt ở 180oC Sau đó có khá nhiều

Trang 31

nghiên cứu tổng hợp ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguyên liệu khác nhau và ứng dụng của chúng Phương pháp dung nhiệt cũng được nghiên cứu tổng hợp tuy nhiên chúng thường được sử dụng để nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit nano ZnO pha tạp hay vật liệu composite có chứa oxit nano ZnO (Samanta và cs., 2009; Wu và cs., 2010) Năm 1996, phương pháp sol-gel đã được sử dụng thành công để tổng hợp các tấm màng mỏng ZnO bởi M.N.Kamalasanan và Subhas Chandra Sau đó vào năm 1998, phương pháp này được sử dụng để tổng hợp thành công các oxit ZnO có cấu trúc nano bởi Eric A Meulenkampvà tiếp tục được nghiên cứu để tổng hợp oxit nano ZnO bởi nhiều tác giả khác Tuy nhiên, các phương pháp trên còn có các nhược điểm là sản phẩm còn cần xử lý bằng nhiệt và còn cần sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt Trong các nghiên cứu liên quan đến sự ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái học của nano ZnO, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa (Zhang và cs., 2005; Kumar và cs., 2015), lông nhím,… ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate (Zhao và cs., 2008; Israr và cs., 2010; Yang và cs., 2010), bột kẽm (Gu và cs., 2008), kẽm chloride (Wei và cs., 2006; Sun và cs., 2008), kẽm acetate (Li và cs., 2006; Mehrabian và cs., 2011) và kẽm sulfate (Dai và cs., 2008; 2009), với các chất phát triển hướng như hexamethylenetetramine (HM) (Lei và cs., 2011; Zhao và cs., 2011), amoniac (NH3) (Liu và cs., 2007), acid citric (Yang và cs., 201; Zak và cs., 2013) Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (Kim và cs., 2006)

Trong nghiên cứu của Anh và cộng sự,cơ chế loại bỏ ion kim loại nặng bằng các hạt nano ZnO đã được đề xuất Các hạt ZnO được tổng hợp bằng

Trang 32

phương pháp kết tủa dung dịch Kết quả SEM của ZnO có hình dạng giống hình

“que” Chiều dài trung bình và đường kính của “que” ZnO là 497,34 ± 15,55 và 75,78 ± 10.39nm, tương ứng Vật liệu ZnO này đã được ứng dụngxử lý các ion kim loại nặng hiệu quả như các ion Cu(II), Ag(I) và Pb(II) với hiệu suất> 85% trong điều kiện 1 chiếu sáng của ánh sáng tia cực tím (UV) Tuy nhiên,đối với các ion Cr (VI), Mn (II), Cd (II) và Ni (II) thì hiệu suất xử lý lại kém, hiệu suất<15% đã được quan sát

Farzad và cộng sự đã tiến hành hai loại cấu trúc dị thể ZnO-nền hữu cơ

và ZnO-nền vô cơ nanocompozit, cụ thể ZnO/polyaniline (PAni) và ZnO/graphene oxide, được sử dụng để loại bỏ các loại ion kim loại nặng, như

Cr6+, Cr3+, Cu3+ và Fe3+ Những vật liệu nano này đã được thí nghiệm bằng phương pháp hấp phụ Các hạt nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học ướt và sau đó được đo đạc các tính chất vật lý và hoá học tương ứng Các vật liệu tổng hợp cho thấy hiệu quả tốt trong việc loại bỏ ion kim loại trong hỗn hợp nước chứa nhiều ion kim loại cùng một lúc Trong nghiên cứu hấp phụ chỉ ra rằng pH ảnh hưởng mạnh mẽ đến việc xử lý và loại bỏ các ion kim loại Các chất hấp phụ có thể hấp phụ các ion kim loại trong khoảng pH từ 6,5 đến 9,0

Trong nghiên cứu của Anfer và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu xốp cacbon (PC) và xốp cacbon/ZnO (PC/ZnO) composite Vật liệu thu được áp dụng xử lý xanh metylen (MB) dưới tác dụng của sóng siêu âm (UAA) và không

có sóng siêu âm (SA) đã được nghiên cứu cùng với sự thay đổikhối lượng VLHP, thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, nhiệt độ và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu Sự

hỗ trợ của siêu âm có tác động tích cực đến hiệu quả loại bỏ MB trong khi PC/ZnO cũng hỗ trợ việc tái sinh và tái sử dụng nhiều lần Ngoài xanh methylene, thì PC/ZnO cũng cho thấy hiệu suất loại bỏ đồng thời tím tinh thể (CV) và phẩm đỏ (CR) Dựa trên mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thì dung lượng hấp phụ đối đa là 64 mg g-1 (đối với CR) và 109 mg g-1 (đối với CV) Kết quả cho thấy PC/ZnO có khả năng hấp phụ chọn lọc mạnh mẽ thuốc nhuộm CV

Trang 33

so với CR, và điều kiện tối ưu được tìm thấy là pH trung tính, khối lượng vật liệu 11,19 mg, (55: 45%) tỷ lệ CV: CR, 25 phút và 30 mg/L ở nhiệt độ hấp phụ

T = 25 ° C ± 1

1.5 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam

Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo ZnO dạng màng, ống (TNT) hoặc dạng các hạt nano phục vụ nghiên cứu và đào tạo đã được tiến hành tại các cơ sở như Đại học Quốc gia Hà Nội (Dinh et al., 2003, 2011), Viện Khoa học Vật liệu (Hong et al., 2003), Đại học Bách khoa Hà Nội (Dung et al., 2011) và Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Sau đây là một số kết quả:

Năm 2014, tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp và kiểm soát hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que Khi pha tạp La vào ZnO độ cảm biến với các khí H2, C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu

âm rất có hiệu quả đối với quá trình làm mất màu và phân huỷ xanh metylen

Năm 2013, tác giả Đặng Quyết Thắng điều chế vật liệu nano và quá trình tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO Khảo sát tính chất và khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền nhựa epoxy có phân tán các hạt nano tổng hợp trên

Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và cộng sự (2012) nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit kẽm và định hướng ứng dụng xử lý metylen xanh trong môi trường bằng hiệu ứng quang xúc tác cho kết quả tốt Tác giả Phạm Văn Việt và cộng sự

đã chế tạo thành công các hạt nano ZnO pha tạp Cr (Cr-ZnO) và ứng dụng đầu tiên về loại bỏ NO bằng phương pháp quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến Hơn nữa, một số các thí ngiệm đo đạc đặc trưng tính chất đã được tiến hành để xác định yếu tố phản ứng chính của phản ứng quang xúc tác Trong nghiên cứu này, các NP ZnO ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol sol gel với khoảng

Trang 34

cách dải hẹp, nâng cao hiệu suất khử xúc tác quang xúc tác, năng suất chuyển đổi NO2 thấp và độ ổn định cao dưới ánh sáng nhìn thấy

Tác giả Hoàng Thị Hương Huế và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp ZnO kích thước nano bằng phương pháp kết tủa cacbonat đến hoạt tính xúc tác quang hóa Dựa trên nghiên cứu một số đặc trưng của nó

và thăm dò hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu này dưới tác dụng ánh sáng khả kiến của đèn compact 36W Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý xanh metylen đạt 98,0% khi tỷ lệ mol CO32-/Zn(NO3)2 = 1; thời gian già hóa kết tủa là 1 giờ; nhiệt độ nung là 550oC và thời gian nung là 1giờ Bước đầu thăm dò khả năng dùng ZnO để xử lí chất màu trong nước thải cho thấy vật liệu ZnO có khả năng

xử lý tốt chất màu của nước thải dệt nhuộm và làm giảm COD

Tác giả Nguyễn Thị Minh Diệp và công sự đã nghiên cứu ứng dụng phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm bằng vật liệu xúc tác quang hóa khảkiến Zn/ZnO/TiO2-Ag Chất mang Zn/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp điện hoá có cấu trúc lỗxốp đồng đều, độtrậttựcao Màng TiO2-Ag được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có cấu trúc vô định hình Với lượng pha tạp tối ưu 1% Ag, vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khảkiến Với 4 cm2 diện tích bềmặt xúc tác, vật liệu màng Zn/ZnO/TiO2-Ag đã cho hiệu suất quang phân hủy mẫu chứa 0,5 mg tartazine đạt tới 92% trong điều kiện: môi trường axit pH 5, thêm 3 ml H2O2 10%, và sau 6h dưới ánh sáng mặt

trời

Năm 2016, tác giả Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Bá Cường đã chế tạo thành công nano ZnO bằng phương pháp thủy luyện Các tính chất hóa lý của vật liêu đã nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi trường điện tử, phổ tán xạ năng lượng tia X và nghiên cứu khả năng phóng điện trong hệ pin ZnO/Ag2O Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng phóng nạp tại mật độ dòng cao (0,5C) và có tiềm năng ứng dụng làm điện cực âm trong pin bạc/kẽm

Trang 35

Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO có ít nhóm nghiên cứu thực hiện tại Việt Nam Có thể nhận thấy, đa số các nghiên cứu đều sử dụng phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt để tổng hợp oxit nano ZnO Sử dụng một phương pháp nhanh, chi phí thấp, hiệu quả, đơn giả về vận hành thao tác, thân thiện với môi trường để chế tạo trực tiếp oxit nano ZnO ứng dụng xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ hiện chưa có nhiều các công bố

1.6 Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao

Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao (trước đây là Nhà máy Supe phốt phát Lâm Thao) được Liên Xô (cũ) giúp đỡ Việt Nam đầu tư xây dựng tại huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ với công nghệ thiết bị thập kỉ 50 của thế kỉ trước Sau 55 năm sản xuất và phát triển (1962÷2017), công ty đã nhiều lần đầu tư và cải tạo chiều sâu, đầu tư mới để mở rộng công suất, hiện đại hóa công nghệ, tăng thêm chủng loại sản phẩm phân bón phục vụ cho nền nông

nghiệp nước nhà Theo “Báo cáo Sơ kết 05 năm thực hiện Nghị quyết số 24- NQ/TW, ngày 03/06/2013 của Ban Chấp hành Trung ương (Khóa XI) về chủ động ứng phó biến đổi khí hậu, tăng cường quản lí tài nguyên và bảo vệ môi trường” của công ty, hiện tại công ty đã sản xuất ra các sản phẩm như axit

sunfuric, supe phosphate, phân lân nung chảy, phân bón NPK, tổng công suất lên tới 1,8 triệu tấn phân bón/năm

Song song với lượng phân bón được tạo ra thì lượng chất thải phát sinh

cũng rất lớn, đặc biệt là nước thải Theo “Báo cáo hoàn thành hạng mục công trình xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất supe lân” của Công ty Cổ phần

Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao vào tháng 01/2018, lượng nước thải của Công ty hiện nay là 1.900 m3/h Hiện tại công trình xử lý nước thải của công ty bao gồm 03 hạng mục: Trạm xử lý nước thải sinh hoạt, trạm xử lý giải nhiệt cưỡng bức nước làm mát axit và trạm xử lý nước thải sản xuất supe phosphate Tuy nhiên, chỉ riêng trạm xử lý nước thải sản xuất supe phosphate với lưu lượng dòng thải đưa vào bằng 36 m3/h sau nhiều lần đưa vào chạy thử, do tính chất

Trang 36

công nghệ xử lý phức tạp nên từ khi xây dựng đến tháng 2 năm 2017 vẫn không vận hành đạt yêu cầu Lượng nước này chỉ được trung hòa pH, lắng cặn sau đó

xả thải trực tiếp ra môi trường Vấn đề này đã được Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Phú Thọ kiểm tra, xác nhận lưu lượng, các chỉ tiêu thải để làm cơ sở thu phí bảo vệ môi trường đối với nước thải công nghiệp Do vậy, một lượng lớn hàm lượng PO43-, do chưa được xử lí kịp thời và hiệu quả nên chúng sẽ theo dòng thải của nhà máy thải trực tiếp ra môi trường Hậu quả là chất gây độc hại trực tiếp đến các loài thủy sinh, gây ô nhiễm nguồn nước, gây ra hiện tượng phú dưỡng, các loài thủy sinh như rong, bèo, tảo phát triển ồ ạt gây nên sự thay đổi

hệ sinh thái và điều kiện môi trường

1.7 Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu được trích dẫn nguyên

văn theo “Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử, Phần II” của tác giả Phạm Luận được xuất bản bởi NBX Đại học

Quốc gia Hà Nội

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha

có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc

có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg

Trang 37

Hình 1.3 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

Trên hình 1.3 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó  là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:

2dsin = n (1.1) Trong đó  là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, là bậc nhiễu xạ Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d

đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị 

tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu

1.7.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh

Trang 38

của mẫu nghiên cứu Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản

xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn hình Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài nanomet)

1.7.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman

Trong quang phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường

độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu có tần số

là , trong đó là tần số dao động phân tử Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ tán xạ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( ) Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được

Trang 39

đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Mặc dù phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, nhưng mỗi cái đều có những

ưu điểm và những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ tán xạ Raman

và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay hồng ngoại Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman

Dựa vào phổ tán xạ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể

1.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission Electron Microscopy - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do electron bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện

tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

Định dạng
Số trang	79
Dung lượng	3,06 MB