Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền mn (bi, ga)

Cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn.. 13 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-Bi, Ga .... Trong những

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ MINH HẰNG

VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga)

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội - 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ MINH HẰNG

VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga)

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN MẪU LÂM

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sự tri ân sâu

sắc thầy Ths Nguyễn Mẫu Lâm đã tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức ,

kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong Khoa Vật lí, Trường Đại học

Sư phạm Hà Nội 2, đã trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trường học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua Cảm ơn Đề tài Khoa học công nghệ cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 mã số 2018.28

Sau cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và luôn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm khóa luận

Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019

Sinh viên

Trần Thị Minh Hằng

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền (Bi, Ga)” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của Ths Nguyễn Mẫu Lâm Báo cáo này không sao chép từ bất cứ tổ chức và cá nhân nào khác

Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019

Sinh viên

Trần Thị Minh Hằng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Giả thuyết khoa học 3

7 Cấu trúc khóa luận 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG 4

1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng .4

1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng .4

1.1.2 Ứng dụng và nhu cầu thị trường .6

1.2 Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn .7

1.3 Cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn .8

1.3.1 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi .8

1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi 8

1.3.1.2 Tính chất từ của Mn-Bi .9

1.3.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga 12

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga 12

1.3.2.2 Tính chất từ của Mn-Ga 13

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga) 15

2.1 Phương pháp nguội nhanh 15

2.1.1 Các phương pháp nguội nhanh 15

2.1.1.1 Phương pháp nguội nhanh trống quay đơn trục 16

2.1.1.2 Phương pháp nguội nhanh trống quay hai trục 18

2.1.1.3 Phương pháp nguội nhanh ly tâm 18

2.1.2 Một số kết quả thu được bằng phương pháp nguội nhanh 19

2.1.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi 19

2.1.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga 20

2.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 25

2.2.1 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 25

2.2.2 Một số kết quả thu được bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.29 2.2.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi 29

2.2.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga 31

KẾT LUẬN 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 5

Hình 1.2 Cấu trúc ô cơ sở tinh thể của hợp kim Mn – Bi pha (LTP) [2, 16] 8

Hình 1.3 Đường cong Bethe-Slater 10

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [5] 10

Hình 1.5 Đường cong từ hóa Mn-Bi ở nhiệt dộ khác nhau 11

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Mn-Ga 12

(a) D019 với ao ~ 560 pm, (b) D020 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm 12

(c) Cấu trúc tứ giác Ll0 (2 ô cơ sở) có khoảng cách a ~ 390 pm, c ~ 360 pm Error! Bookmark not defined Hình 1.7 Sự phụ thuộc từ dư và lực kháng từ với hàm lượng nhôm của mẫu Mn65Ga35-xAlx (x=0-25) 13

Hình 1.8 Vòng lặp trễ của a) Mn65Ga35 và b) Mn65Ga15Al20 14

Hình 2.1 16

a) Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục 16

b) Ảnh chụp dòng chảy hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay 16

Hình 2.2 17

a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 17

1.Bơm hút chân không, 2 Buồng mẫu, 3 Nguồn phát cao tần 17

b) Bên trong buồng tạp băng 17

4 Trống quay, 5 Vòng cao tần, 6 Ống thạch anh 17

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi 18

Hình 2.4 Phương pháp nguội nhanh ly tâm 18

Hình 2.5 Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau 19

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của lực kháng từ băng Mn100-xGax vào quá trình ủ nhiệt 20

Hình 2.7 Sự phụ thuộc độ từ dư và lực kháng từ của Mn-Ga vào thành phần của Ga 21

Hình 2.8 Sự phụ thuộc lực kháng từ Mn65Ga35-xCux (x=0-20) và nhiệt độ ủ 22 Hình 2.9 Sự phụ thuộc lực kháng từ của hợp kim Mn65Ga35-xCux (x=0-20)

vào thời gian ủ khi nhiệt độ ủ là 573 K 23

Hình 2.10 Đường cong từ trễ của Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 và 5) 23

Hình 2.11 Đường cong từ trễ của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) được ủ ở các nhiệt độ khác nhau Ta=550 (a),600 (b), 650 (c), 700 (d) và 750oC (e) trong 1 giờ 24

Hình 2.12 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) vào nhiệt độ ủ 25

Hình 2.13 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi) 26

Hình 2.14 Máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D 27

Hình 2.15 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D 27

Hình 2.16 Đường cong từ trễ của mẫu Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng 30

Hình 2.17 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào thời gian nghiền Mn-Bi ở nhiệt độ phòng 30

Hình 2.18 Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền 8 htrước ủ nhiệt 31

Hình 2.19 Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền 8 h sau ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 0,5 h 32

Hình 2.20 Đường cong từ trễ của mẫu Mn65Ga20Al15 32

được nghiền với các thời gian khác nhau được ủ ở nhiệt độ 650oC 32

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số về cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi ở nhiệt độ từ 10-700K (LTP) [20] 9

1

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Từ những năm trước công nguyên, người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại

đã tìm ra vật liệu từ cứng (VLTC) cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó thường được gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) Người Trung Quốc cổ đại

đã phát minh ra la bàn để xác định hướng Bắc Nam (một dạng của VLTC) Các thương phẩm của VLTC xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến

1750 ở châu Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 Cho đến nay, VLTC giữ một vai trò vô cùng quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc sống hằng ngày như: biến thế điện, máy phát điện , động cơ điện…cho đến những thiết bị trong các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế…với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường Trong những năm gần đây, VLTC ứng dụng vào cuộc sống càng lớn đã làm thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm những vật liệu mới cùng với việc cải tiến công nghệ để chế tạo VLTC có phẩm chất tốt hơn có thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống ngày càng phát triển và nâng cao

Trong 100 năm qua, việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm

là bước nhảy vọt trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng bởi tích năng lượng từ cực đại rất cao của nó Tuy nhiên, điểm yếu chung của các loại nam châm đất hiếm là có giá thành cao do chứa nhiều các nguyên tố đất hiếm đắt tiền như Nd, Sm, Dy… và ngày một khan hiếm Đa số các quặng đất hiếm đều chứa các nguyên tố phóng xạ, chủ yếu là Th và U Những quốc gia nhập khẩu phải đối mặt với việc mua đất hiếm với giá cả cao và phải phụ thuộc vào các quốc gia xuất khẩu, đối với các quốc gia xuất khẩu đất hiếm thì những lợi nhuận kinh tế thu được từ việc bán đất cũng không thể bù lại được tổn hại về môi trường và sức khỏe con người do việc khai thác đất hiếm gây ra Hiện tại, Trung Quốc là quốc gia khai thác và cung cấp đến 95% nhu cầu đất hiếm cho

cả thế giới Năm 2010, Trung Quốc đã thực hiện chế độ cắt giảm 40% sản lượng đất hiếm và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu này

Một trong những loại VLTC không chứa đất hiếm như Ga, Ga-Al, Mn-Ga-Cu, Mn-Bi đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học đàn tập trung nghiên cứu chế tạo trong những năm gần đây Đối với VLTC hệ Mn-Ga, để cải thiện tính chất từ của hệ các nhà nghiên cứu đã pha thêm hoặc thay thế một số nguyên tố vào hệ Mn-Ga Hệ VLTC Mn-Ga có thể pha thêm một số nguyên tố để tăng tính chất từ như Al, Cu, Fe, Sn,… Một số kết quả thêm các nguyên tố nhằm cải thiện tính chất từ của hệ hợp kim đã được công

Mn-bố [3, 12, 14] Ngoài ra còn có hệ Mn-Bi, thay thế tuyệt vời chon nam châm vĩnh cửu có chứa đất hiếm, đăc biệt là khi sử dụng vào các ứng dụng ở nhiệt

độ trung bình (423-473K) Bên cạnh việc Mn-Bi có chi phí vật liệu thấp, công nghệ chế tạo không quá phức tạp và đặc biệt là Mn-Bi có lực kháng từ tăng

theo sự tăng của nhiệt độ đạt 2,6 T khi ở 523 K [6] Vậy nên, VLTC Mn-Bi,

Mn-Ga sẽ hứa hẹn sẽ mang đến một hiệu quả kinh tế cao trong thơi gian sắp tới

Từ những lý do trên, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ trình

bày một số nội dung liên quan đến: “Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm

nền Mn-(Bi, Ga)”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mangan

3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu về các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng

Nghiên cứu về tính chất của vật liệu từ cứng

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nên Mangan như Ga, Ga-Al, Mn-Ga-Cu, Mn-Bi

7 Cấu trúc khóa luận

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng

Chương 2: Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga)

4

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG

1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

1.1.1.Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng là một loại vật liệu từ đã được phát hiện và sử dụng từ rất lâu Người Trung Quốc cho rằng từ đời Hoàng Đế (trị vì Trung Hoa từ những năm 2698 TCN đến 2599 TCN), đã chế tạo ra các kim chỉ nam dùng

để xác định phương hướng Đó là các đá nam châm có khả năng hút sắt và định hướng Bắc - Nam Chính sử đầu tiên ghi chép việc chế tạo các la bàn này

là đầu đời Nhà Chu (1046-771 TCN) và la bàn thực sự xuất hiện nhiều là thế

kỷ thứ 7 TCN (đồng thời ở Trung Quốc và Hy Lạp) Các kim chỉ nam trong la bàn là một dạng của vật liệu từ cứng, là các ôxit sắt Fe3O4

Qua nhiều thập kỉ với nhiều biến động, đến năm 1740 NCVC lần đầu tiên được chế tạo với khả năng tích năng lượng cực đại thấp (BH)max = 1 MGOe Nhưng trên thực tế, ta lại muốn NCVC có lực hút đủ mạnh vì thế cần phải dung một lượng lớn vật liệu từ cứng hoặc bắt buộc phải thay đổi phương pháp chế tạo Tuy nhiên lại gặp phải rất nhiều khó khăn khi tài nguyên để chế tạo ra vật liệu từ cứng chứa đất hiếm bị cạn kiệt Do đó, đòi hỏi các nhà khoa học phải tìm kiếm, nghiên cứu để cho ra các sản phẩm vật liệu từ cứng ưu việt hơn

Vào những năm 1917, nam châm thép côban được phát minh ở Nhật và tới năm 1931 họ nam châm AlNiCo được Mishamia (Nhật Bản) chế tạo và đưa ra sử dụng rộng rãi Họ nam châm AlNiCo, ban đầu có độ (BH)max cũng chỉ là 1 MGOe Nhưng do nhu cầu bắt buộc Mishamia phải thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được nâng cao và chạm mốc là 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên đến nay thì nam châm này vẫn được chế tạo và sử dụng

5

Vào những năm đầu của thập niên 1950, công ty Philip, Hà Lan đã khám phá ra vật liệu ferit có cấu trúc lục giác ứng với công thức hóa học là

MF12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng) Vật liệu này có (BH)max

khoảng 5 MGOe, do có ưu điểm là giá thành rẻ và bền nên nó chiếm 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên toàn thế giới

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20

Vào năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại học tổng hợp Dyton, Ohip, Mỹ) đã phát hiện ra một hơp kim YCo5 cho lực kháng từ lớn, đó

là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa

và nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng

từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu có năng lượng cao cỡ 30 MGOe mở ra một trang mới cho một họ vật liệu từ cứng – họ nam châm đất hiếm

Tuy nhiên, đến năm 1970 nguồn cung cấp nguyên liệu không ổn định

do Co ngày càng trở nên đắt đỏ Vì thế mà việc thay thế vật liệu từ cứng Co được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới Trước những khó khăn như vậy, đến năm 1983 một năm thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu

6

Sagawa (Nhật Bản) và các cộng sự đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu với thành phần Nd8Fe77B5 với (BH)max ~ 36,2 MGOe Cùng vào thời điểm đó, Croat và các cộng sự tại công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo ra nam châm vĩnh cửu Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe và đến nay bằng phương pháp thiêu kết thì vật liệu từ cứng Nd2Fe14B có (BH)max ~ 57 MGOe

Năm 1988, tại phòng thí nghiệm Philip Reseach (Hà Lan) Croat và các cộng sự đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max ~ 12,4 MGOe Vật liệu này chứa nhiều pha bao gồm 2 pha từ mềm Fe3B (73% thể tích),  - Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Vật liệu từ cứng loại này được gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chưa cao nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ và tăng

độ bền hóa học của vật liệu

Vật liệu từ cứng được chế tạo trên các hệ hợp kim nền đất hiếm chúng

có phẩm chất từ tốt vì vậy mà giá thành của nam châm ngày càng tăng, bên cạnh đó gây ra ô nhiễm môi trường trầm trọng do việc khai thác và tinh luyện các nguyên tố đất hiếm Vào những năm gần đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm đáp ứng ứng dụng và hạ giá thành của sản phẩm

1.1.2 Ứng dụng và nhu cầu thị trường

Vật liệu từ cứng được ứng dụng rất rộng rãi trong các đồ chơi điện tử, máy làm lạnh từ, các thiết bị kỹ thật điện thông dụng như các mô tơ điện, loa điện động, micro phôn, khóa từ và các thiết bị cao cấp như các ổ đĩa cứng,… [1] Cùng với những ứng dụng tuyệt vời trong các lĩnh vực trò chơi, thiết bị,

đồ điện từ thì hiện nay vật liệu từ cứng cũng đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học, công nghệ thông tin, quân sự, với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường

Vật liệu từ cứng có chứa đất hiếm tuy có năng lượng từ cực đại rất cao nhưng lại có giá đắt đỏ do chứa các nguyên tố đất hếm đắt tiền và ngày càng khan hiếm Do nhu cầu thị trường sử dụng vật liệu từ cứng rất lớn nên các nhà

7

khoa học tâp chung nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu từ cứng chứa ít hoặc không chứa đất hiếm

1.2 Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn

Có một loại vật liệu từ cứng thay thế cho nam châm vĩnh cửu chứa đất hiếm và nó đã thu hút được nhóm các nhà nghiên cứu tập trung vào chế tạo như hợp kim Mn-Bi, Mn-Ga…

Trong những hệ này Mn-Bi đang nhận được sự chú ý của các nhà nghiên cứu vì nó có những tính chất khá nổi trội so với các hệ còn lại như lực kháng từ tăng theo nhiệt độ, dị dướng từ tinh thể Hệ vật liệu Mn-Bi kết tinh ở hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP) [15] Các tính chất từ của hệ vật liệu chủ yếu được nghiên cứu ở pha nhiệ độ thấp (LPT), còn pha nhiệt độ cao (HTP) chủ yếu nghiên cứu tính chất quang từ VLTC Mn-Bi có từ độ bão hòa (Ms) khoảng 79 emu/g và tích năng lượng cực đại (BH)max đạt khoảng 17,6 MGOe [6] Hiện nay, MnBi có độ tinh khiết cao (>

90%) và được sản xuất với số lượng lớn

Ngoài VLTC Mn-Bi, Mn-Ga cũng là một loại vật liệu được nghiên cứu mạnh mẽ vì có lực kháng từ tương đối cao Mn-Ga thường có 3 loại cấu trúc

Llo, DO19 phản từ tính và DO22 có tính sắt từ Một hợp kim Mn-Ga với 20-40

% Ga thường bao gồm pha Mn3Ga loại D019 có từ tính ổn đinh và pha Mn3Ga lọa D022 có thời gian hình thành pha khá dài Nhưng với công nghệ hiện nay, các nhà nghiên cứu có thể thu được pha loại D022 bằng cách ủ nhiệt một hợp kim Mn-Ga pha loại D019 ở 750 K trong thời gian 1 tuần, từ đó xác định được điều kiện tối ưu dễ dàng tạo ra kiểu cấu trúc D022 [13]

Nhằm tăng lực kháng từ của hệ hợp kim Mn-Ga, các nhà nghiên cứu đã

bổ sung hoặc thay thế một số nguyên tố của hệ Một mẫu Mn65Ga35 có cấu trúc DO22-Mn3Ga có lực kháng từ 400 kA/m, khi thay thế một phần Ga bằng

Al với nhiệt dộ 680K ta thu được một mẫu mới có lực kháng từ là 780 kA/m Ngoài nguyên tố Al ta có thể thay thế bằng nguyên tố Cu, mẫu hợp kim Mn-Ga-Cu thu được có lực kháng từ lên đến 11,7 kOe

8

1.3 Cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn

1.3.1 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi

1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi

Hợp kim Mn-Bi bào gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2, nguyên tố Bi có cấu hình 6s2 6p3 và cấu trúc tinh thể kiểu NiAs (kiểu lục giác), hai trục tạo với nhau một góc là 120o và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trụ kia, với các tham số đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Å

và c = 6,1103 Å, thuộc nhóm không gian P36/mmc

Hình 1.2 Cấu trúc ô cơ sở tinh thể của hợp kim Mn – Bi pha (LTP)

[2, 16]

Mn-Bi kết tinh hai pha, pha ở nhiệt độ thấp và pha ở nhiệt độ cao Ở pha nhiệt độ thấp, cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi có các nguyển tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen kẽ

[2] Ở pha nhiệt độ thấp có tính chất sắt từ  MnBi là khá mạnh Khi tăng nhiệt độ từ cấu trúc NiAs chuyển sang Ni2In-type hexagonal BiMn hợp kim chuyển từ sắt từ sang thuận từ

Các hằng số mạng tinh thể và thể tích mạng tăng theo độ tăng của nhiệt

độ, tỉ lệ tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại

9

600K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381

Å-3,0825 Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [20]

Cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi ở nhiệt độ 10

K-700 K được thể hiện qua các thông số ở trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thông số về cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi ở nhiệt độ

từ 10-700K (LTP) [20]

1.3.1.2 Tính chất từ của Mn-Bi

Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 ) nên phân tích trao đổi E < 0 Mn là chất phản sắt từ, nên khi kết hợp với Bi

thành Mn-Bi các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn (hình 1.2),

làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa để E > 0 Điều này được giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức

là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích [2]

thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 K-700

K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ 150 K-550 K lực kháng từ Hc tăng theo

sự tăng nhiệt độ

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [5]

Tại 540 K lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe và sau đó giảm xuống ở 610

K là 18 kOe, điều này khá thú vị cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [2, 5, 20]

11

Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi dị hướng từ tinh thể, khi ở pha nhiệt độ thấp Mn-Bi tương tác spin – quỹ đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ Dị hướng từ phụ thuộc vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ

T giảm và có xu hướng chuyển thành dị hướng mặt phẳng khi ở nhiệt độ T=84K [2]

Từ độ bão hòa

Theo lí thuyết song spin của blck thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của

từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp được xác định bằng công thức:

Từ kết quả khảo sát của J.B Yang và các cộng sự, nhóm của J Cui đã cho rằng: Khi ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại nhiệt độ phòng từ độ bão hòa chỉ đạt khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80-82 emu/g ở nhiệt độ 10 K-80 K

Hình 1.5 Đường cong từ hóa Mn-Bi ở nhiệt dộ khác nhau

12

Tích năng lượng cực đại (BH) max

Theo lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng

17,6 MGOe, nhưng trên thực tế Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe

[6] Do vậy, việc nghiên cứu của các nhóm là tăng được giá trị (BH)max của Mn-Bi liên tục được nâng cao

Vào năm 2002, theo báo các của G.S Yang tại nhiệt độ 300 K có (BH)max = 7,7 MGOe, tại nhiệt độ 400 K lực kháng từ Hc=20 kOe và (BH)max

= 4,5 MGOe [2, 7] Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả (BH)max=9 MGOe Năm 2014, J Cui và các cộng sự công bố đối với mẫu bột nhiên bi trong 2,5h (BH)max=11,95 MGOe Trong mẫu nam châm thiêu kết thì (BH)max

đạt tới là 7,8 MGOe khi ở nhiệt độ phòng Mẫu bột Mn-Bi trong không khí ổn định ở nhiệt độ 473 K [6]

1.3.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga

Tinh thể Mn-Ga có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau và điển hình là 3 dạng cấu trúc ở hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Mn-Ga

(a) D0 19 với a o ~ 560 pm, (b) D0 20 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm

Khoảng cách giữa các nguyên tử Mn-Mn < 240 pm hợp phần Mn không có từ tính, khoảng cách là 250-280 pm thì hợp phần Mn là phản sắt từ

13

(cấu trúc DO19) và khoảng cách lớn hơn 290 pm thì hợp phần Mn có tính sắt

từ (cấu trúc DO22)

1.3.2.2 Tính chất từ của Mn-Ga

VLTC Mn-Ga có thể tồn tại dưới 2 dạng: Cấu trúc lục giác (DO19), cấu

tứ giác (DO22) Nghiên cứu rộng rãi nhất hiện nay là các pha của hợp kim

MnyGa có cấu trúc DO22 (2 ≤ y ≤ 3) Trên lý thuyết, các hợp chất MnyGa có cấu trúcvà DO22 có từ độ bão hòa (Ms) là 305 kA/m, từ tích năng lượng cực đại (BH)max là 28,2 và 3,67 MGOe [19]

Trong thực tế có tiến hành nghiên cứu các mẫu Mn65Ga35-xAlx Một mẫu Mn65Ga35 có cấu trúc DO22-Mn3Ga có lực kháng từ 400 kA/m Sự thay thế một phần của Ga bằng Al trong mẫu Mn65Ga35 dẫn đến sự hình thành pha lập phương mới ở nhiệt độ Curie là 680 K Điều này pha khối thể hiện lực kháng từ là 730 kA/m [12]

Hình 1.7 Sự phụ thuộc từ dư và lực kháng từ với hàm lượng nhôm

của mẫu Mn 65 Ga 35-x Al x (x=0-25)

Đối với từ dư tăng nhẹ sau đó giảm đi khi hàm lượng Al tăng lên Nhưng lực kháng từ lại ngược lại, ban đầu sẽ giảm và tăng lên hàm lượng Al khoảng 20% sau đó lại tiếp tục giảm khi hàm lượng Al tăng Vậy nên khi tăng