CÁC NGUYÊN tố PHÂN NHÓM VIIB (hóa vô cơ) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

 Theo chiều tăng số Ox:Tăng khả năng tạo phức anion..  Do trong các tinh thể kim loại có sự tham gia tạo liên kết của các e d nên tăng độ lk CHT.. Có thể điều chế bằng cách dùng H 2

CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIB

NHẬN XÉT CHUNG

• Gọi là PN Mangan, gồm có Mn, Tc

(tecneci), Re (reni).

Nguyên tố Cấu hình e Số Ox SPT đặc trưng

Mn 3d 5 4s 2 2,4,7 6,4

• Tc 4d 5 5s 2 7 4,6,7,8,9

• Re 5d 5 6s 2 7 4,6,7,8,9

 Ở trạng thái Ox dương thấp, chúng có tính chất giống các kim loại Fe, Cr Còn trạng thái Ox dương cao lại giống Cl.

 Theo chiều tăng số Ox:

Tăng khả năng tạo phức anion.

Giảm khả năng tạo phức cation.

VD

[Mn(H2O)6]+2 không có [Mn(OH)6]-4

[MnO4]-1 không có [Mn(H2O)6]+7

Do hiện tượng co f mà Tc và Re có tính chất giống nhau, trong đó Tc là nguyên tố nhân tạo ít được biết đến.

ĐƠN CHAÁT

Nguyeân

D (g/cm3) 7.44 11.49 21.04

I1 (eV) ( co f ) 7.44 7.28 7.88

to

nc (0C) 1245 2200 3180

to

s (0C) 2080 4600 5600

HÑ (% ng

 Do trong các tinh thể kim loại có sự tham gia tạo liên kết của các e d nên tăng độ

lk CHT.

(t nc của Re cao thứ 2 sau W)

 Là các kim loại hoạt động, hoạt tính giảm từ Mn – Re.

VD: Với Mn

+ Dạng khối bền vì có màng Oxyt bảo vệ.

+ Dạng bột dễ bị Ox (với Oxy, S, P, N 2 …), mãnh liệt với halogen tạo MnX 2 (không cần t o ).

Re, Tc: Phải đốt nóng mới tác dụng với O 2 ,

S, halogen Không tác dụng trực tiếp với

N 2

Re + O 2 (> 400 0 C) Re 2 O 7

Mn phản ứng với H2O nóng (do Mn đứng giữa Mg và Zn).

Mn + H2O (1000C) Mn(OH)2 + H2

Tác dụng với acid tạo H2:

Mn + HCl MnCl2 +H2

Tc, Re yếu hơn Cu nên không đẩy

H2, chỉ tác dụng với HNO3:

Tc(Re) + HNO3  HXO4 +NO + H2O

Do ái lực với O và S lớn hơn Fe nên trong công nghiệp luyện kim dùng Mn khử FeO và FeS.

Mn + FeO/FeS  MnO/MnS + Fe

• Điều chế

Mn có trong quặng pyroluzit MnO 2 .

• MnO 2 Mn 3 O 4 + O 2 (t 0 )

• Mn 3 O 4 + Al  Mn+ Al 2 O 3 (nhiệt nhôm)

Re thường kèm trong quặng Molipden, hoặc trong quặng jezcozanit CuReS 4 Có thể điều chế bằng cách dùng H 2 khử muối của acid renic.

• NH 4 ReO 4 + H 2  Re + N 2 + H 2 O (t 0 )

Tc là chất nhân tạo được diều chế trong lò hạt nhân.

• Ứng dụng

• Mn điều chế thép cứng, chịu nén, chịu mòn.

• Re phủ dây tóc bóng đèn (W) tăng tính bền.

• Tc: dùng trong lò hạt nhân.

CÁC HỢP CHẤT

• Số PT đặc trưng 6 (bát diện).

• Đa số dễ tan trong nước tạo phức aquo màu hồng.

• MnCl 2 + H 2 O  [Mn(H 2 O) 6 ] +2 + 2Cl

-• Khi kết tinh từ dung dịch nước thu tinh thể hydrat cũng có màu tương tự, SPT 6.

• VD: MnCl 2 4H 2 O, MnSO 4 4H 2 O, Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O

Oxide- Hydroxide của Mn (+2)

Tính base trội hơn acid.

Mn(OH) 2 + 2H 3 O + +2H 2 O  [Mn(H 2 O) 6 ] +2

MnO + 2H 3 O + +4H 2 O  [Mn(H 2 O) 6 ] +2

Mn(OH) 2 + 4NaOH (t o )  [Mn(OH) 6 ] -4 + 4Na +

Do phức anion hydroxo manganat bị phân hủy hoàn toàn trong H 2 O nên thực tế coi như không phản ứng

Trong kiềm nóng chảy, Mn(+2) bị Ox thành MnO 4-2 :

Mn 2+ + K 2 S 2 O 8 /KClO 3 + KOH  K 2 SO 4 + K 2 MnO 4 + H 2 O

Các hợp chất Mn(+2) thể hiện tính khử:

Mn(OH) 2 + O 2 +H 2 O  Mn(OH) 4

+ Trong OH - :

MnSO 4 + KClO 3 + NaOH (t o )  KCl + Na 2 MnO 4 +

Na 2 SO 4 + H 2 O

+ Trong H + :

MnSO 4 + PbO 2 + HNO 3  HMnO 4 + Pb(NO 3 ) 2

+PbSO 4 + H 2 O

Các phức Mn(+2) không đặc trưng, dễ bị phân hủy trong nước.

[Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + H 2 O  Mn(OH) 2 + NH 4 Cl + NH 3

• CÁC HỢP CHẤT Mn (+4)

Mn(+4) bền ở dạng oxide và hydroxide (ngược với Mn(+2)), dạng muối kém bền, dễ bị phân hủy.

VD: Mn(OH) 4 + H 2 SO 4 (đđ, t o )  MnSO 4 +O 2 + H 2 O MnO 2 + HCl(đđ) (t o )  MnCl 2 +Cl 2 + H 2 O

Các muối Mn(+4) tương đối bền chỉ có MnF 4 , Mn(SO 4 ) 2 , nhưng trong nước cũng bị thủy phân:

Mn(SO 4 ) 2 + H 2 O  Mn(OH) 4 +H 2 SO 4

Oxide và hydroxide của Mn(+4) có tính lưỡng tính nhưng đều yếu.

VD: MnO2 + HCl(đđ) (to)  MnCl2+Cl2 + H2O MnO2 + KOH(đđ) (to)  K2MnO3 + H2O

Do hợp chất Mn(+4) có tính Ox mạnh nên không bền:

MnO2 + H2SO4 (đđ, to)  MnSO4+O2+ H2O

Mn(+4) là mức Ox trung gian, nên sẽ thể hiện tính khử với chất Ox mạnh hơn:

MnO 2 + KClO 3 + KOH  KCl + K 2 MnO 4 + H 2 O (nc)

Với Tc và Re cũng có XO 2 , XHal 4 , M 2 XO 3 ,

Các hợp chất Tc(+4) bền hơn Re(+4).

• CÁC HỢP CHẤT X (+6)

Tc/ReO 3

Muối:

Muối Mn(+6) có màu lục sẫm, thu được

mặt chất Ox.

MnO 2 + KClO 3 + KOH  KCl + K 2 MnO 4 + H 2 O (nc)

Muối Mn(+6) kém bền, chỉ tồn tại trong

hủy.

K 2 MnO 4 + H 2 O/H +  KMnO 4 + MnO 2 + KOH

Các hợp chất TcO 4-2 , ReO 4-2 càng kém bền, chỉ tồn tại trong dung dịch kiềm dư

XO 4-2 + H 2 O/H +  XO 4- + XO 2 + OH

XCl 6 + KOH  XO 4- + XO 2 + KCl + H 2 O

Hợp chất Mn(+6) là chất Ox mạnh, sản phẩm phụ thuộc vào môi trường.

Nếu gặp chất Ox mạnh, nó thể hiện tính khử:

K 2 MnO 4 + Cl 2  KMnO 4 + KCl

Tc(+6), Re(+6) lại có tính khử mạnh.

K2XO4 + O2 (kk) + H2O  KXO4 + KOH

Các hợp chất này thể hiện tính acid.

ReF6 + KF  K2[ReF8]

XO3 + KOH  KXO4 + KXO3 + H2O

• CÁC HỢP CHẤT X (+7)

X 2 O 7 :

Các hợp chất X(+7) có độ bền tăng dần từ Mn đến Re, thể hiện qua H 0289 và G 0298

Dạng Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 X 2 O 7

H 0289 (kJ/mol) -743 -1115 -1272

H 0289 (kJ/mol) -544 -938-1098

Mn 2 O 7 (lỏng, lục sẫm) dễ bị phân hủy nổ:

Mn 2 O 7  MnO 2 + O 2

Tc2O7, Re2O7 là các tinh thể màu vàng không bị phân hủy khi đốt nóng chảy Do đó có thể điều chế trực tiếp khi đốt nóng chảy kim loại trong oxy.

VD:

lấy nước của muối Mn(+7).

HMnO4 không tách được ở dạng tự do, chỉ tồn tại trong dung dịch (nồng độ

 20%)

HTcO4 : Tinh thể đỏ.

HReO4 : Chưa tách được dạng tự do.

Cũng có độ bền tăng dần từ Mn – Tc – Re.

VD:

KMnO4 (200oC)  K2MnO4 + MnO2 + O2

KTcO4, KReO4 thì 10000C vẫn không phân hủy.

Tính acid:

Các hợp chất X(+7) đều có tính acid, giảm dần từ Mn – Tc – Re Đều là acid mạnh

Tính Oxy hóa:

Đều là những hợp chất Ox mạnh, sản phẩm tùy thuộc vào môi trường Ox.

H + : MnO 4- +8H + +5e  Mn +2 + H 2 O, 0 = 1.51V

H 2 O: MnO 4- +2H 2 O+3eMnO 2 + 4OH - +, 0 = 1.23V

Kiềm mạnh: MnO 4- +1eMnO 4-2 , 0 = 0.56V.

cồn…

Kết luận: Muối MnO 4- bền hơn MnO 4-2 (cùng có cấu trúc phức tứ diện).