CÁC NGUYÊN tố PHÂN NHÓM VIIA (hóa vô cơ) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

• Tính Oxy hóa giảm dần từ F đến At từ I đã thể hiện tính khử... • F phá hủy nước tính oxy hóa rất mạnh, các chất khác ít tan trong nước kém phân cực.. Với các kim loại nói chung phản ứn

CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN

NHÓM VIIA

CÁC NHẬN XÉT CHUNG

• Tên gọi chung: Halogen, gồm F, Cl, Br, I và At.

• Cấu trúc lớp e ngoài cùng: ns2np5.

• ⇒ Xu hướng nhận thêm 1 e, thể hiện tính oxy hóa đặc

trưng, tính phi kim điển hình.

• Trừ F, các nguyên tố khác có khả năng tạo các hợp chất +1, +3, +5, +7 với các nguyên tố âm điện hơn (không đặc trưng).

• Từ Cl, các AO d, f tự do có khả năng tạo liên kết.

• Tính Oxy hóa giảm dần từ F đến At (từ I đã thể hiện tính khử).

Khí vàng lục

Lỏng đỏ nâu

Rắn tím đen

r (Ao)

r (Ao)

Giải thích các tính chất

• ts, tnc thấp và tăng dần, do lực tương tác phân tử X2

ở trạng thái lỏng và rắn là lực Van der Waals yếu, tăng dần từ F đến At

• Có 2 yếu tố ảnh hưởng: dX-X tăng dần làm độ phân

cực tăng, M[X2] cũng tăng dần, lực vdw tăng.

• F phá hủy nước (tính oxy hóa rất mạnh), các chất khác ít tan trong nước (kém phân cực).

• Độ bền giảm dần (do dX-X tăng dần).

• Riêng F2 kém bền là do các X2 sau đó có sự tham gia

tạo liên kết π của các AO d, f.

Hóa tính

• Nhìn chung các halogen có tính oxy hóa mạnh, phi kim điển hình, hoạt tính hóa học cao

• F

• Là phi kim có tính oxy hóa mạnh nhất, oxy hóa được cả khí trơ

(trừ Ne, Ar, He)

F2+H2: Nổ mạnh (cả trong bóng tối)

Xe+2F2=XeF4, ∆H0298 = -252 kJ/mol

S+3F2=SF6, ∆H0298 = -1207 kJ/mol

2P+5F2=2PF5, ∆H0298 = -3186 kJ/mol

Trong khí quyển F2, bông thủy tinh và nước bốc cháy:

• H2O+F2 = 2HF+O , sản phẩm tạo thành là oxy nguyên tử.

• SiO2+2F2 = SiF4+2O (cũng oxy nguyên tử).

• Do F2 kém bền, dễ tạo nguyên tử hoạt động trong khi

các hợp chất của nó rất bền.

• Fluor ăn mòn hầu hết các vật liệu Tuy nhiên với Ni và

Pb thì tạo lớp muối bền NiF2, PbF2 bảo vệ, nên dùng tồn trữ và chuyên chở F2.

Na, Mg, Fe, Cu…cháy trong Cl2 khi đốt nóng

• 2Fe+3Cl2 = 2FeCl3 (r) , ∆H0298 = -400 kJ/mol

Với các kim loại nói chung phản ứng mãnh liệt ở điều kiện ẩm, với Cl2 khô nói chung bền, có thể bảo quản trong bình thép.

Với H2O tạo nước Clo: Cl2 + H2O = HCl + HClO

Dùng Cl2 làm chất khử trùng vì tính oxy hóa cao.

Oxy hóa được nhiều hợp chất khác.

Ái lực e của Cl lớn hơn của F nhưng tính Oxy hóa thấp hơn, do hiệu ứng năng lượng chuyển của 2 quá trình.

Br và I

Có tính oxy hóa, nhưng không mạnh lắm.

Ở điều kiện thường:

Na + Br2 → NaBr

K + I2 → KI

Na2S2O3 + Br2+H2O → Na2SO4 +HBr

H2S + I2 → HI + S

Nhưng I đã thể hiện tính khử yếu:

3I2+HNO3 → HIO3 +NO +H2O

I2 đã thể hiện tính kim loại: Màu đậm, rắn, ánh kim, tính khử, có thể còn tồn tại dạng I+, I3 + trong dung dịch At đã thể hiện tính kim loại điển hình.

Các ví dụ halogen có tính oxy hóa từ mạnh

Cl2, Br2 oxy hóa S +2 thành S+6, còn I 2 thì chỉ đến S +2.5

I2 phản ứng mạnh hơn Br2.

Với H2O, trừ F2 phân hủy nước, còn lại:

X2 + H2O ⇔ HX + HXO

H2O+F2 = 2HF+O

Trạng thái thiên nhiên

• F: Fluorit CaF2, Floapatit 3Ca3(PO4)2.CaF2, Cryolit Na3AlF6

• Cl: NaCl, xinvinhit NaCl.KCl, cacnalit KCl.MgCl2.6H2O

• Br, I: Kèm theo Cl trong muối biển, nước khoan giếng dầu, rong biển…

Điều chế

• Nguyên tắc là oxy hóa các halogenua.

• F: Điện phân các hợp chất: K[HF2] nóng chảy, hỗn hợp eutecti HF-KF, K[HF2] dung dịch trong HF lỏng, thu được F2 ở anod.

• Cl: Trong công nghiệp điện phân dung dịchNaCl, hoặc NaCl nóng chảy Trong phòng thí nghiệm dùng các chất oxy hóa mạnh MnO2, PbO2, KMnO4, KClO3…để oxy hóa HCl đặc, nóng.

• KMnO4 +HCl → KCl +MnCl2 +Cl2 +H2O

• KClO3 +HCl → KCl +Cl2 +H2O

• MnO2 +HCl → MnCl2 +Cl2 +H2O

• Br và I:

• Trong công nghiệp dùng Cl để oxy hóa Br- và I- trong ruộng muối, muối mỏ, nước tro tảo, nước khoan giếng dầu

• Cl2 + 2X - = 2Cl- + X 2

• Trong phòng thí nghiệm: Dùng chất oxy hóa mạnh

• NaX + MnO2 +H2SO4 → X2 +MnSO4 + Na2SO4

+ H2O

Ứng dụng

• Tác nhân lạnh Freon CCl2F2 (hiện đã bị cấm).

• Sợi teflon chịu nhiệt, hóa chất (-C2F4-)n.

• Hóa chất: HCl, CCl4…

• Thuốc trừ sâu: C6H6Cl6 (666)

• Thuốc tẩy, sát trùng: javel, clorua vôi…

CÁC HỢP CHẤT

• CÁC HỢP CHẤT X-1

• Halogenua với kim loại: NaCl, MgBr2…Với phi kim: PBr5, SF6, SiCl4…

•  Đặc trưng liên kết:

• Từ ion (với kim loại kiềm, kiềm thổ) → ion-CHT (trong AlCl3) →

chủ yếu là CHT (trong các liên kết với phi kim).

• Các halogenua của cùng một nguyên tố: Độ cộng hóa trị tăng khi số oxy hóa tăng.

• VD: TiCl4 độ cộng hóa trị > TiCl2 (ion).

Các halogenua ion: Có tính base và không bị thủy phân Các halogenua CHT: Có tính acid và bị thủy phân.

Các tính chất

 Liên kết H-X có tính CHT có cực và độ phân cực giảm dần từ HF đến HI (do chênh lệch độ âm điện giảm).

 Liên kết H-X bền (năng lượng lớn), giảm dần từ HF đến

HI, nên HX bền nhiệt nhưng giảm dần.

• Do các orbital tham gia che phủ của X ngày càng lớn, nên

mật độ e chung cách xa nhân.

• Hiệu ứng chắn tăng lên.

• Độ lệch của đám mây e về phía X giảm do độ âm điện của

1.78Ao

•  HX khí không thể hiện tính acid, tan nhiều trong nước và thể hiện tính acid.

• HX có tính acid tăng dần (α dd↑), do độ bền liên kết giảm.

• HF có tính acid yếu bất thường do:

• 2HF ⇔ H+ + HF2 - , 2 HF mới tạo 1 H+ Mặt khác do liên kết hydro nên khó phân ly cho H+.

•  Các HX có X-1 ở trạng thái oxy hóa thấp nhất, nên có tính khử và tăng dần (do ái lực e giảm dần).

(không khử) HF → HCl → HBr → HI (mạnh nhất)

• Minh họa:

• HF và HCl không phản ứng với H2SO4.

• HBr+ H2SO4 → Br2 + SO2 + H2O (S +4)

• HI+ H2SO4 → I2 + H2S + H2O (S -2)

• HCl chỉ bị KMnO4, KClO3 … oxy hóa, còn HI phản ứng với

• Điều chế HX

• HF: Phương pháp đẩy duy nhất.

• CaF2+ H2SO4 → HF + H2SO4

• CÁC HỢP CHẤT HALOGEN

• CÓ SỐ OXY HÓA DƯƠNG

• Tạo thành với các nguyên tố âm điện hơn (halogen, oxy, nitơ): +1 đến +7.

• Bản chất liên kết trong các hợp chất này là CHT có cực.

• Các hợp chất này thường ít bền.

• CÁC HỢP CHẤT X (+1)

• Cl2O, HClO, HBrO, HIO, ClO -, BrO-, IO-.

• HClO rất không bền:

(hυ) HClO → HCl + O

(CaCl2) HClO → Cl2O + H2O

(to) HClO → HCl + HClO3

• HClO là chất oxy hóa rất mạnh, dùng làm chất diệt trùng, tẩy trắng:

• HBrO, HIO giống HClO, nhưng tính acid yếu hơn (k=2.10-11 và k= 4.10-13).

HIO đã có tính lưỡng tính:

OH- + I+ ⇔ HIO ⇔ H+ +

IO-Tóm lại:

HClO HBrO HIO

Tính oxy hóa, acid và độ bền giảm.

0.96Å

1,7 Å 1130

O H

Cl

• CÁC HỢP CHẤT X (+3)

• Đặc trưng là HClO2, và các muối clorite.

• HClO2 rất không bền: Phân hủy ngay trong dung dịch,

không điều chế được ở dạng tự do.

• HClO2 là acid trung bình (k=10 -2) Tính oxy hóa mạnh nhưng kém HClO.

• CÁC HỢP CHẤT X (+5)

• HClO3, HBrO3, HIO3, và các muối.

• Bền hơn HClO, nhưng chỉ tồn tại ở dạng dung dịch, nồng độ max 40%, dễ bị phân hủy theo phản ứng:

HClO3 → ClO2 + H2O + O2 (oxy hóa rất mạnh).

O

Cl

O

106.7o 1.57Ao

O

• Tính oxy hóa: Mạng nhưng kém HClO.

• Tính acid: Mạnh hơn HClO, cỡ HCl, HNO3.

• Muối clorat có tính oxy hóa mạnh, bị nhiệt phân giải phóng oxy:

2ClO3 - → 2Cl- + 3O2 (t o, MnO 2 xúc tác)

ClO3 - → ClO4 - + Cl- (to, không xúc tác)

Muối Bectole: KClO3 (tinh thể, ít tan) dùng làm diêm, pháo (muối diêm tiêu).

• HBrO3 thu được ở dạng dung dịch 50%, HIO3 tách ra được ở

dạng tinh thể rắn Điều chế:

Cl2 + X2 +H2O → HCl + HXO3

Tóm lại:

HClO3 HBrO3 HIO3

Tính oxy hóa và acid ↓ Độ bền ↑.

• CÁC HỢP CHẤT X (+7)

• Cl2O7, HClO4, ClO4 -, BrO 4 -, H 5IO6 (HIO4.2H2O), IO6 -5.

• Tạo thành từ 2 nhóm ClO4 (tứ diện), ở đây Cl: sp 3 và O: sp2 Cl2O7 là chất lỏng như dầu (tnc=-93.4 0C và t s= 83 0C).

HClO4 lỏng, không màu tnc=-102 0C và t s=110 0C (có liên kết hydro giữa các phân tử) Bền hơn HClO3 , tách được ở dạngHClO4.H2O có tnc>50 0C ⇒ Hoạt tính oxy hóa thấp hơn

O

Cl

O

115o 1.42Ao

• HClO4 là acid mạnh nhất trong các acid được biết hiện nay

• Muối perchlorate bền hơn acid nhiều vì các liên kết σCl-O

đều được bền hóa nhờ các liên kết π di động ⇒ Chỉ thể hiện tính oxy hóa trong acid mạnh hoặc khi nóng chảy.

• Với I: H5IO6, IO6 -5 bền hơn các hợp chất tương ứng của I vì đạt phối trí cực đại với oxy Ion IO6 -5 có dạng bát diện (nguyên tử I ở trung tâm- lai hóa sp3d2).

• H5IO6 là acid trung bình.

Tóm lại: HClO4 HBrO4 H5IO6

Tính oxy hóa và acid ↓ Độ bền ↑.

HClO HClO2 HClO3 HClO4 Tính oxy hóa ↓ Tính acid và độ bền ↑.

1.57Ao

O O

Cl

O

110.5o 1.64Ao

Dạng tháp

Dạng tứ diện

• Giải thích:

• Số e tham gia tạo liên kết σ và π ngày càng nhiều, trong đó vai trò liên kết π ngày càng tăng, làm bậc liên kết Cl-O tăng (ClO-:1, ClO2 -:1.5, ClO 3 - :1.67, ClO 4 -:1.75) ⇒ tăng độ bền

• Tính oxy hóa giảm dần do độ bền tăng dần

• Tính acid: Số O nối đôi với Cl trong phân tử tăng, hút e của O-H về phía Cl-O, làm tăng độ phân cực liên kết O-H, dẫn đến dễ phân ly cho H+, nên tính acid ngày càng tăng.