CÁC NGUYÊN tố PHÂN NHÓM VIIA (hóa vô cơ) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

• Tính Oxy hóa giảm dần từ F đến At từ I đã thể hiện tính khử... • F phá hủy nước tính oxy hóa rất mạnh, các chất khác ít tan trong nước kém phân cực... • Do F 2 kém bền, dễ tạo nguyên t

CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIA

CÁC NHẬN XÉT CHUNG

• Tên gọi chung: Halogen, gồm F, Cl, Br, I và At.

• Cấu trúc lớp e ngoài cùng: ns 2 np 5

  Xu hướng nhận thêm 1 e, thể hiện tính oxy

hóa đặc trưng, tính phi kim điển hình.

• Trừ F, các nguyên tố khác có khả năng tạo các hợp chất +1, +3, +5, +7 với các nguyên tố âm điện hơn (không đặc trưng).

• Từ Cl, các AO d, f tự do có khả năng tạo liên kết.

• Tính Oxy hóa giảm dần từ F đến At (từ I đã thể hiện tính khử).

Khí vàng lục

Lỏng đỏ nâu

Rắn tím đen

Rắn

r (A o ) 0.64 0.99 1.14 1.33

F (EA, eV) 3.5 3.6 3.5 3.3 2.8

I 1 (eV) 17.42 12.97 11.84 10.45 9.2 DAT

(Độ âm điện)

Giải thích các tính chất

• t s , t nc thấp và tăng dần, do lực tương tác phân tử X 2 ở trạng thái lỏng và rắn là lực Van der Waals yếu, tăng dần từ F đến At

• Có 2 yếu tố ảnh hưởng: d X-X tăng dần làm độ phân cực tăng, M[X 2 ] cũng tăng dần, lực vdw tăng.

• F phá hủy nước (tính oxy hóa rất mạnh), các chất khác ít tan trong nước (kém phân cực).

• Độ bền giảm dần (do d X-X tăng dần).

• Riêng F 2 kém bền là do các X 2 sau đó có sự tham gia tạo liên kết  của các AO d, f.

F2+H2: Nổ mạnh (cả trong bóng tối).

Xe+2F2=XeF4, H0298 = -252 kJ/molS+3F2=SF6, H0298 = -1207 kJ/mol2P+5F2=2PF5, H0298 = -3186 kJ/mol

Trong khí quyển F 2 , bông thủy tinh và nước bốc cháy:

• H 2 O+F 2 = 2HF+O , sản phẩm tạo thành là oxy

nguyên tử.

• SiO 2 +2F 2 = SiF 4 +2O (cũng oxy nguyên tử).

• Do F 2 kém bền, dễ tạo nguyên tử hoạt động trong khi các hợp chất của nó rất bền.

• Fluor ăn mòn hầu hết các vật liệu Tuy nhiên với

Ni và Pb thì tạo lớp muối bền NiF 2 , PbF 2 bảo vệ, nên dùng tồn trữ và chuyên chở F 2

Cl cũng là phi kim có tính oxy hóa mạnh và hoạt tính hóa học cao, kém F do phân tử bền hơn.

Oxy hóa trực tiếp các kim loại và phi kim khác (trừ

O 2 , N 2 , khí trơ) Tính khử chỉ thể hiện đối với F, tạo ClF.

P trắng, As, Sb…cháy trong khí quyển Cl 2 ẩm

• 2P+5Cl 2 = 2PCl 5 (r) , H0298 = -463 kJ/mol

Na, Mg, Fe, Cu…cháy trong Cl 2 khi đốt nóng

• 2Fe+3Cl 2 = 2FeCl 3 (r) , H0298 = -400 kJ/mol

Với các kim loại nói chung phản ứng mãnh liệt ở điều kiện ẩm, với Cl 2 khô nói chung bền, có thể bảo quản trong bình thép.

Với H 2 O tạo nước Clo: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO

Dùng Cl 2 làm chất khử trùng vì tính oxy hóa cao.

Oxy hóa được nhiều hợp chất khác.

Ái lực e của Cl lớn hơn của F nhưng tính Oxy hóa thấp hơn, do hiệu ứng năng lượng chuyển của 2 quá trình.

Br và I

Có tính oxy hóa, nhưng không mạnh lắm.

Ở điều kiện thường:

Na + Br 2  NaBr

K + I 2  KI

Na 2 S 2 O 3 + Br 2 +H 2 O  Na2 SO 4 +HBr

H 2 S + I 2  HI + S

Nhưng I đã thể hiện tính khử yếu:

3I 2 +HNO 3  HIO3 +NO +H 2 O

I 2 đã thể hiện tính kim loại: Màu đậm, rắn, ánh kim, tính khử, có thể còn tồn tại dạng I + , I 3+ trong dung dịch At đã thể hiện tính kim loại điển hình.

Các ví dụ halogen có tính oxy hóa từ

mạnh đến yếu

Phản ứng với hydro:

Cl 2 , Br 2 oxy hóa S +2 thành S +6 , còn I 2 thì chỉ đến S +2.5

I 2 phản ứng mạnh hơn Br 2

Với H 2 O, trừ F 2 phân hủy nước, còn lại:

X 2 + H 2 O  HX + HXO

H 2 O+F 2 = 2HF+O

Trạng thái thiên nhiên

• F: Fluorit CaF2, Floapatit 3Ca3(PO4)2.CaF2, Cryolit

Điều chế

• Nguyên tắc là oxy hóa các halogenua.

• F: Điện phân các hợp chất: K[HF 2 ] nóng chảy, hỗn hợp eutecti HF-KF, K[HF2] dung dịch trong HF lỏng, thu được

F2 ở anod.

• Cl: Trong công nghiệp điện phân dung dịchNaCl, hoặc NaCl nóng chảy Trong phòng thí nghiệm dùng các chất oxy hóa mạnh MnO 2 , PbO 2 , KMnO 4 , KClO 3 …để oxy hóa HCl đặc, nóng.

• KMnO 4 +HCl  KCl +MnCl 2 +Cl 2 +H 2 O

• KClO 3 +HCl  KCl +Cl 2 +H 2 O

• MnO 2 +HCl  MnCl 2 +Cl 2 +H 2 O

• Br và I:

• Trong công nghiệp dùng Cl để oxy hóa Br- và I- trong ruộng muối, muối mỏ, nước tro tảo, nước khoan giếng dầu

• Cl 2 + 2X - = 2Cl - + X 2

• Trong phòng thí nghiệm: Dùng chất oxy hóa mạnh

• NaX + MnO 2 +H 2 SO 4  X 2 +MnSO 4 + Na 2 SO 4

+ H 2 O

Ứng dụng

• Tác nhân lạnh Freon CCl 2 F 2 (hiện đã bị cấm).

• Sợi teflon chịu nhiệt, hóa chất (-C 2 F 4 -) n .

• Hóa chất: HCl, CCl 4 …

• Thuốc trừ sâu: C 6 H 6 Cl 6 (666)

• Thuốc tẩy, sát trùng: javel, clorua vôi…

CÁC HỢP CHẤT

• CÁC HỢP CHẤT X -1

• Halogenua với kim loại: NaCl, MgBr 2 …Với phi kim: PBr 5 , SF 6 , SiCl 4 …

Đặc trưng liên kết:

• Từ ion (với kim loại kiềm, kiềm thổ)  ion-CHT (trong AlCl 3 )  chủ yếu là CHT (trong các liên kết với phi kim).

• Các halogenua của cùng một nguyên tố: Độ cộng hóa trị tăng khi số oxy hóa tăng.

• VD: TiCl 4 độ cộng hóa trị > TiCl 2 (ion).

Các halogenua ion: Có tính base và không bị thủy phân.

Các halogenua CHT: Có tính acid và bị thủy phân.

Các tính chất

 Liên kết H-X có tính CHT có cực và độ phân cực giảm dần từ HF đến HI (do chênh lệch độ âm điện giảm).

 Liên kết H-X bền (năng lượng lớn), giảm dần từ

HF đến HI, nên HX bền nhiệt nhưng giảm dần.

• Do các orbital tham gia che phủ của X ngày càng lớn, nên mật độ e chung cách xa nhân.

• Hiệu ứng chắn tăng lên.

• Độ lệch của đám mây e về phía X giảm do độ âm điện của X giảm.

 HX có t nc , t s thấp, tăng dần, HF cao bất thường

do liên kết hydro tạo sự liên hợp phân tử.

1.78A o

 HX khí không thể hiện tính acid, tan nhiều trong nước và thể hiện tính acid.

• HX có tính acid tăng dần (dd), do độ bền liên kết giảm.

• HF có tính acid yếu bất thường do:

• 2HF  H + + HF 2- , 2 HF mới tạo 1 H + Mặt khác do liên kết hydro nên khó phân ly cho H +

 Các HX có X -1 ở trạng thái oxy hóa thấp nhất, nên có tính khử và tăng dần (do ái lực e giảm dần) (không khử) HF  HCl  HBr  HI (mạnh nhất)

• Điều chế HX

• HF: Phương pháp đẩy duy nhất.

• CaF2+ H2SO4  HF + H2SO4

• CÁC HỢP CHẤT HALOGEN

• CÓ SỐ OXY HÓA DƯƠNG

• Tạo thành với các nguyên tố âm điện hơn (halogen, oxy, nitơ): +1 đến +7.

• Bản chất liên kết trong các hợp chất này là CHT có cực.

• Các hợp chất này thường ít bền.

• Ở đây tập trung khảo sát các hợp chất của halogen (đặc biệt Cl) với oxy.

• CÁC HỢP CHẤT X (+1)

• Cl 2 O, HClO, HBrO, HIO, ClO - , BrO - , IO -

• HClO rất không bền:

(h) HClO  HCl + O (CaCl 2 ) HClO  Cl 2 O + H 2 O (t o ) HClO  HCl + HClO 3

• HClO là chất oxy hóa rất mạnh, dùng làm chất diệt trùng, tẩy trắng:

• HBrO, HIO giống HClO, nhưng tính acid yếu hơn (k=2.10 -11 và k= 4.10 -13 ).

HIO đã có tính lưỡng tính:

OH - + I +  HIO  H + + IO

-Tóm lại:

HClO HBrO HIO

Tính oxy hóa, acid và độ bền giảm.

(Vì độ âm điện X giảm, r X tăng, nên sự phân cực liên kết O-H giảm, độ dài liên kết O-X tăng)

0.96Å

1,7Å

113 0

O H

Cl

• CÁC HỢP CHẤT X (+3)

• Đặc trưng là HClO 2 , và các muối clorite.

• HClO 2 rất không bền: Phân hủy ngay trong dung dịch, không điều chế được ở dạng tự do.

• HClO 2 là acid trung bình (k=10 -2 ) Tính oxy hóa mạnh nhưng kém HClO.

NaClO 2NaCl+NaClO 3 (t o ) NaClO 2NaCl+O 2 (t o, xt)

O

Cl

O

110.5 o 1.64A o

• CÁC HỢP CHẤT X (+5)

• HClO 3 , HBrO 3 , HIO 3 , và các muối.

• Bền hơn HClO, nhưng chỉ tồn tại ở dạng dung dịch, nồng độ max 40%, dễ bị phân hủy theo phản ứng:

HClO 3  ClO 2 + H 2 O + O 2 (oxy hóa rất mạnh).

• Tính oxy hóa: Mạng nhưng kém HClO.

• Tính acid: Mạnh hơn HClO, cỡ HCl, HNO 3

• Muối clorat có tính oxy hóa mạnh, bị nhiệt phân giải phóng oxy:

2ClO 3-  2Cl - + 3O 2 (t o , MnO 2 xúc tác) ClO 3-  ClO 4- + Cl - (t o , không xúc tác) Muối Bectole: KClO 3 (tinh thể, ít tan) dùng làm diêm, pháo (muối diêm tiêu).

KClO 3 + C  KCl + CO 2 (t o ) Điều chế: Điện phân dung dịch KCl không màng ngăn ở 70 0 C

Cl 2 + KOH  KClO 3 + KCl + H 2 O

• HBrO 3 thu được ở dạng dung dịch 50%, HIO 3 tách

ra được ở dạng tinh thể rắn Điều chế:

Cl 2 + X 2 +H 2 O  HCl + HXO 3

Tóm lại:

HClO 3 HBrO 3 HIO 3 Tính oxy hóa và acid Độ bền .

• CÁC HỢP CHẤT X (+7)

• Cl 2 O 7 , HClO 4 , ClO 4- , BrO 4- , H 5 IO 6 (HIO 4 2H 2 O), IO 6-5

• Tạo thành từ 2 nhóm ClO 4 (tứ diện), ở đây Cl: sp 3 và O:

sp 2 Cl 2 O 7 là chất lỏng như dầu (t nc =-93.4 0 C và t s = 83 0 C) HClO 4 lỏng, không màu t nc =-102 0 C và t s =110 0 C (có liên kết hydro giữa các phân tử) Bền hơn HClO 3 , tách được

ở dạngHClO 4 .H 2 O có t nc >50 0 C  Hoạt tính oxy hóa thấp hơn

O

Cl

O

115 o 1.42A

o

O O

• HClO 4 là acid mạnh nhất trong các acid được biết hiện nay

• Muối perchlorate bền hơn acid nhiều vì các liên kết  Cl-O đều được bền hóa nhờ các liên kết  di động  Chỉ thể hiện tính oxy hóa trong acid mạnh hoặc khi nóng chảy.

• Với I: H 5 IO 6 , IO 6-5 bền hơn các hợp chất tương ứng của I vì đạt phối trí cực đại với oxy Ion IO 6-5 có dạng bát diện (nguyên tử I ở trung tâm- lai hóa sp 3 d 2 ).

• H 5 IO 6 là acid trung bình.

Tóm lại: HClO 4 HBrO 4 H 5 IO 6

Tính oxy hóa và acid Độ bền .

HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 Tính oxy hóa  Tính acidvà độ bền .

• Giải thích:

• Số e tham gia tạo liên kết  và  ngày càng nhiều, trong đó vai trò liên kết  ngày càng tăng, làm bậc liên kết Cl-O tăng (ClO - :1, ClO 2- :1.5, ClO 3- :1.67, ClO 4- :1.75)  tăng độ bền

• Tính oxy hóa giảm dần do độ bền tăng dần

• Tính acid: Số O nối đôi với Cl trong phân tử tăng, hút e của O-H về phía Cl-O, làm tăng độ phân cực liên kết O-H, dẫn đến dễ phân ly cho H + , nên tính acid ngày càng tăng.