CÁC NGUYÊN tố PHÂN NHÓM VIB (hóa vô cơ) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

  Theo chiều tăng số Ox độ bền phức cation giảm, anion tăng... Cr là nguyên tố điển hình và quan trọng nhất trong nhóm... N CHẤT ĐƠN CHẤT  Là kim loại trắng bạc, dạng thù hình bền có

CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIB

NHẬN XÉT CHUNG

• Gọi là PN Crom, gồm có Cr, Mo, W.

Nguyên tố Cấu hình e Số Ox SPT đặc trưng

• W 4f145d46s2 7 2,3,4,5,6

  Khả năng tạo phức Cation và Anion đầu đặc trưng.

  Theo chiều tăng số Ox độ bền phức cation giảm, anion tăng.

VD Cr+2: Phức cation [Mn(H2O)6]+2 đặc trưng.

Cr+3: [Cr(H2O)6]+3 và [Cr(OH)6]-3 đặc trưng

Cr+6: [CrF8]-2 và [CrO4]-2 đặc trưng

Ở trạng thái Ox thấp: Giống kim loại điển hình.

Ở trạng thái Ox dương cao: Giống lưu huỳnh.

Số PT đặc trưng: 6 (lai hóa sp3d2), 4 (lai hóa sp3).

Do hiện tượng co d mà Mo và W có kích thước nguyên tử gần nhau, nên tính chất gần giống nhau.

Cr là nguyên tố điển hình và quan trọng nhất trong nhóm.

N CHẤT ĐƠN CHẤT

 Là kim loại trắng bạc, dạng thù hình bền có cấu trúc lập phương thể tâm.

 ts, tnc cao và tăng dần, do AO d tham gia vào lk CHT trong tinh thể.

 Là kim loại hoạt động, giảm dần từ Cr đến W.

 Bền với nước và Oxy ở nhiệt độ thường (do lớp oxide bền bảo vệ).

 Ở nhiệt độ cao tác dụng với O2 tạo XO3 (trừ Cr tạo Cr O do thuận lợi hơn về năng lượng).

 Cr: Tác dụng với acid HCl, H2SO4 loãng tạo Cr+2,

Mo+ H2SO4  Mo2(SO4)3 + H2O + SO2.

vonframat.

Điều chế: Dạng kim loại.

Cr2O3 + Al (to)  Cr + Al2O3

MoO3/WO3 + H2/C (to) Mo/W + H2O/CO2.

Dạng hợp kim: Ferro crom, ferromolinden, ferrovonfram.

Fe(CrO2)2 + 4C  Fe-Cr + 4CO (60% Cr)

Trong thiên nhiên:

Cromit sắt (Fe(CrO2)2) ở Thanh Hóa, molidenmit (MoS2), vonframit (Fe/MnWO4) ở Cao Bằng, seelit CaWO

CÁC HỢP CHẤT

• HỢP CHẤT X (+2)

• Số PT đặc trưng 6 (bát diện), chỉ đặc trưng với Cr.

• VD: CrO đen, Cr(OH) 2 vàng, CrS đen, CrHal 2 không màu

• Các hợp chất Cr(+2) thể hiện tính base:

Cr(OH) 2 + H 2 O +H + [Cr(H 2 O) 6 ] +2 (xanh)

• Ngoài ra các muối Cr(+2) kết tinh từ dung dịch cũng có màu xanh.

• VD: Cr(ClO 4 ) 2 6H 2 O, CrSO 4 5H 2 O, CrCl 2 4H 2 O…

Các muối CrHal 2 dễ hấp phụ NH 3 tạo phức amiacat [Cr(NH 3 ) 6 ]Hal 2

Hợp chất Cr(+2) có tính khử mạnh

+ Bị oxy không khí oxy hóa trong dung dịch:

[Mn(H 2 O) 6 ] +2 + O 2 +4H + [Cr(H 2 O) 6 ] +3 + H 2 O

+ Nếu thiếu chất oxy hóa nó khử nước tạo H 2 :

CrCl 2 +H 2 O  Cr(OH)Cl 2 + H 2

• HỢP CHẤT X (+3)

Có ý nghĩa và bền nhất là Cr(+3) SPT 6 (phức bát diện).

Cr 2 O 3 : Xanh sẫm, rắn, khó nóng chảy (t nc = 2265 0 C).

Khá trơ về mặt hóa học, ở nhiệt độ cao (chảy lỏng) nó thể hiện tính lưỡng tính:

Cr 2 O 3 + K 2 S 2 O 7 Cr2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4

Cr 2 O 3 + KOH KCrO 2 + H 2 O

• Các muối cromit của nguyên tố d (M) kiểu M(CrO 2 ) 2 thực ra là các oxyt hỗn tạp.

• VD: M(CrO 2 ) 2  FeO.Cr 2 O 3

Ứng dụng: làm bột màu (xây dựng, sơn, thủy tinh) do có màu đậm, bền nhiệt, chịu acid, base.

Điều chế: Cr(OH) 3 (t o ) Cr 2 O 3 + H 2 O

(NH 4 ) 2Cr2 O 7 (t o ) Cr 2 O 3 + H 2 O + N 2

K 2Cr2 O 7 +C (t o ) Cr 2 O 3 + K 2 CO 3 + CO

Cr(OH) 3 : Xám xanh, điều chế từ:

Cr 2 (SO 4 ) 3 + NaOH Cr(OH) 3 + Na 2 SO 4 Cr(OH) 3 có tính lưỡng tính (đều yếu), nhưng để lâu sẽ mất khả năng tan trong acid, base.

Cr(OH) 3 + HCl CrCl 3 + H 2 O, có thể hiểu:

Cr(OH) 3 + 3H 3 O + [Cr(H 2 O) 6 ] +3

Cr(OH) 3 + NaOH Na3[Cr(OH) 6 ] Cân bằng sau thể hiện tính lưỡng tính của Cr(OH)3: [Cr(H 2 O) 6 ] +3 Cr(OH) 3 (H 2 O) 3 [Cr(OH) 6 ] -3

Cr(OH) 3

OH

-H 3 O +

OH

-H 3 O +

Muối Cr (+3):

Bền, dễ tan trong nước, bị thủy phân mạnh.

Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo muối hydrat: CrCl 3 6H 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, MCr(SO 4 ) 2 12H 2 O

Các muối khan và hydrat có sự khác biệt về tính chất, cấu trúc.

Quan trọng nhất là phèn crom K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O ứng dụng trong công nghệ thuộc da, cầm màu, mạ crom…

Điều chế:

K 2 Cr 2 O 7 + C 2 H 5 OH + H 2 SO 4  K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + CO 2 +

H O

Sở dĩ muối Cr(+3) có màu tím xanh là do phức [Cr(H 2 O) 6 ] +3 , phụ thuộc nồng độ, nhiệt độ, pH mà chuyển từ tím xanh sang lục.

[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3  [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2. H 2 O 

Tím xanh Lục tươi

[Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O

Lục sẫm Phức amiacat màu tím,chỉ bền ở dạng rắn, trong dung dịch nó bị phân hủy.

[Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + H 2 O Cr(OH) 3 + NH 4 Cl + NH 3 Cr(+3) tạo phức anion (bền trong kiềm dư).

Cr(OH) 3 + NaOH  Na3[Cr(OH) 6 ]

• HỢP CHẤT X (+6)

SPT đặc trưng Cr(+6) là 4, Mo/W(+6) là 4,6.

Thường gặp ở dạng halogenua: XHal 6 , Oxohalogenua XO.Hal 4 , Oxyt XO 3 .

Trong đó các phức anion tương ứng: [XF 4 ] - , [XF 8 ] -2 , [XO 2 ,Hal 4 ] -2 , [XO 3 .Hal 3 ] -3 , [XO 4 ] -2 …

Độ bền của các dẫn xuất cùng kiểu tăng dần từ Cr-W.

VD: CrO 3 (200 0 C) Cr2 O 3 + O 2

Thu MoO 3 và WO 3 khi đốt nóng MO và W ngoài không khí, còn CrO 3 thu được khi đốt nóng Cr +6 trong H 2 SO 4 đặc.

VD

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 (đ, t o )  CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

Các acid H 2 XO 4 có độ bền tăng dần từ Cr-Mo-W.

H 2 CrO 4 (acid cromic) tồn tại trong dung dịch.

H 2 MoO 4 (acid molipdic) màu trắng, không tan.

H 2 WO 4 (acid vonframic) màu vàng, dạng bột.

H 2 MoO 4 /H 2 WO 4 (t o )  MoO 3 /WO 3 + H 2 O

Các hợp chất X(+6) có tính acid và giảm dần từ Cr(+6) đến W(+6).

VD:

Trong nước: CrO 3 + H 2 O  H 2 CrO 4

MoO 3 /WO 3 + NaOH  Na 2 Mo/WO 4 + H 2 O

H 2 CrO 4 : k 1 =1.6x10 -1 , k 2 =3.2x10 -6

H 2 MoO 4 ,H 2 WO 4 : Có dấu hiện base, tan trong acid.

X(+6) có khả năng tạo nhiều dẫn xuất phức anion polymer có cấu trúc và thành phần phức tạp.

H 2 O H 2 CrO 4 H 2 Cr 2 O 7 H 2 Cr 3 O 10

H Cr O

CrO 3

K 2 CrO 4 cromat K bi/dicromat 2 Cr 2 O 7

Dạng muối polycromat được tạo thành khi cho acid tác dụng với muối cromat.

2CrO4-2 + 2H+  Cr2O7-2 + H2O

3CrO4-2 + 4H+  Cr3O10-2 + 2H2O

4CrO4-2 + 6H+  Cr4O13-2 + 3H2O…

Nếu tiếp tục cho H2SO4 đặc và làm lạnh thì tách được tinh thể CrO3.

Cân bằng Cromat  Bicromat:

CrO4-2 + H+  Cr2O7-2 + H2O

Vàng Da cam

Cr2O7-2 + OH-  CrO4-2 + H2O

Các muối cromat khó tan hơn muối bicromat.

Các hợp chất X(+6) có tính oxy hóa, nhưng giảm dần Cr(+6) > Mo(+6) > W(+6) do độ bền tăng.

K 2 Cr 2 O 7 +(NH 4 ) 2 S +H 2 O  Cr(OH) 3 +NH 3 +S+KOH

K 2 Cr 2 O 7 +NaNO 2 +H 2 SO 4  K 2 SO 4 +Cr 2 (SO 4 ) 3

+NaNO 3 +H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 +(NH 4 ) 2 S +KOH +H 2 O K 3 [Cr(OH) 6 ] +S

+NH 3 Trong đó Cr(+6) có tính oxu hóa mạnh nhất trong môi trường acid.

Cr O + 14H +6e = Cr + 7H O,  = 1.33V

Ứng dụng: Rửa dụng cụ thủy tinh (hỗn hợp với

H2SO4).

Điều chế:

Fe(CrO2)2 + Na2CO3 +O2 Na2CrO4 + Fe2O3+CO2

Dùng H2O đã acid hóa hòa tan Na2CrO4

2Na2CrO4 + 2H+  Na2Cr2O7 + 2Na+ + H2O

Các muối cromat và bicromat khác được điều chế qua phương pháp trao đổi ion.