CÁC lý THUYẾT PHỨC CHẤT (hóa vô cơ) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

Thuyết liên kết hóa trị  Phức chất được hình thành nhờ liên kết cộng hóa trị cho - nhận giữa chất tạo phức và phối tử  + Sự phân bố có tính đối xứng cao của các phối tử xung quanh ch

Trang 2

nh ngh a ph c ch t Định nghĩa phức chất ĩa phức chất ức chất ất

Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tạp

tích điện tích dương hay âm hay

phân tử trung hòa (phân tử phức) có khả năng tồn tại độc lập trong

dung dịch

Trang 3

Cấu tạo phức chất

 Phức chất có : cầu nội và cầu ngoại

 Cầu nội có: chất tạo phức và phối tử

 Có phức chất không có cầu ngoại

Ví dụ 1: Na 3 [Fe(CN) 6 ] có:

*Cầu nội : [Fe(CN) 6 ]

*Cầu ngoại: Na +

[Fe(CN) 6 ] 3- gồm có:

*Chất tạo phức: Fe 3+

*Phối tử: CN

Trang 4

-Cấu tạo phức chất

Ví dụ 2: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 có:

* Cầu nội : [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

* Cầu ngoại : OH

[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ gồm có:

* Chất tạo phức: Cu 2+

* Phối tử: NH 3

Ví dụ 3: Fe(CO) 5 không có cầu ngoại

Fe(CO) 5 gồm có:

* Chất tạo phức: Fe

* Phối tử: CO

Trang 5

Thuyết liên kết hóa trị

 Phức chất được hình thành nhờ liên kết cộng hóa trị cho - nhận giữa chất tạo

phức và phối tử

 + Sự phân bố có tính đối xứng cao của các phối tử xung quanh chất tạo phức do trạng thái lai hóa của các orbital hóa trị của chất tạo phức

Trang 6

Ph c hexafloridocobaltat(III) ức hexafloridocobaltat(III)

C u hình : bát diện ấu hình : bát diện

Tính ch t t : Thu n t ấu hình : bát diện ừ: Thuận từ ận từ ừ: Thuận từ

M u s c ion ph c: xanh lơ ầu sắc ion phức: xanh lơ ắc ion phức: xanh lơ ức hexafloridocobaltat(III)

Trang 7

Ph c hexafloridocobaltat(III) ức hexafloridocobaltat(III)

Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị:

Trang 8

Ph c hexaammincobalt(III) ức hexafloridocobaltat(III)

C u hình: bát diện ấu hình : bát diện

Tính ch t t : Ngh ch t ấu hình : bát diện ừ: Thuận từ ịch từ ừ: Thuận từ

M u s c ion ph c: màu vàng ầu sắc ion phức: xanh lơ ắc ion phức: xanh lơ ức hexafloridocobaltat(III)

Trang 9

Ph c hexaammincobalt(III) ức hexafloridocobaltat(III)

Trang 10

Trang 11

Ph c tetracarbonylnikel(0) ức hexafloridocobaltat(III)

Trang 12

Ph c tetracloridonikelat(II) ức hexafloridocobaltat(III)

C u hình: T di n ấu hình : bát diện ức hexafloridocobaltat(III) ện

Tính ch t t : Thu n t ấu hình : bát diện ừ: Thuận từ ận từ ừ: Thuận từ

Màu sắc: Không màu

Trang 13

Ph c tetracloridonikelat(II) ức hexafloridocobaltat(III)

Trang 14

Ph c tetracloridoplatinat(II) ức hexafloridocobaltat(III)

C u hình: Hình vuông ấu hình : bát diện

Tính ch t t : Ngh ch t ấu hình : bát diện ừ: Thuận từ ịch từ ừ: Thuận từ

Màu sắc: Đỏ sậm

Trang 15

Ph c tetracloridoplatinat(II) ức hexafloridocobaltat(III)

 Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị:

Trang 16

 Đánh giá:

Thuyết liên kết hóa trị giải thích được:

- Số phối trí của phức

- Cấu hình không gian của phức

- Tính chất từ của phức

Trang 17

Một số câu hỏi không thể giải đáp bằng

thuyết liên kết hóa trị

Vì sao các trên phức có màu, riêng phức

tetracarbonylnikel(0) không có màu?

 Vì sao cùng là phức bát diện của cobalt(III) mà với ion fluoride thì không có sự cặp đôi electron trong ion Co 3+ , còn với ammoniac thì sự cặp đôi electron lại xảy ra?

 Cũng hỏi tương tự đối vói nikel: vì sao với phối tử CO thì có sự cặp đôi electron trong nguyên tử nikel còn với phối tử chloride thì không xảy ra hiện tượng này?

 Vì sao cùng loại phối tử, cùng số lượng phối tử mà phức tetracloridonikelat(II) có cấu hình tứ diện, còn phức

tetracloridoplatinat(II) có cấu hình hình vuông?

Trang 18

Thuyết trường tinh thể

Nội dung thuyết trường tinh thể

 Phức chất được tạo thành nhờ tương tác tĩnh điện giữa chất tạo phức và phối tử

 Tương tác tĩnh điện giữa chất tạo phức

và phối tử có thể làm thay đổi cấu trúc electron hóa trị của chất tạo phức

Trang 19

Khảo sát phức bát diện theo thuyết trường tinh thể

Phức phức bát diện [CoF 6 ] 3- , thuận từ, màu xanh lơ

Trang 20

Ion Co3+ có cấu hình 3d64s04d0

5 orbital 3d của Co3+ gồm:

 2 orbital 3dx2-y2 và 3dz2 có mật độ electron phân bố theo trục tọa độ

Trang 21

3 orbital 3dxy, 3dyz và 3dxz có mật độ electron phân bố giữa các trục tọa độ

Trang 22

Do đó các orbitan 3dx2-y2 và 3dz2 tương

tác với các ion F- mạnh hơn các orbitan

3dxy, 3dyz và 3dxz Kết quả 5 orbitan 3d tách thành hai mức năng lượng d(eg) (chứa các orbitan và ) và d(t2g) (chứa các orbitan

3dxy, 3dyzvà 3dxz) theo giản đồ sau:

Trang 23

Trang 24

 B = Edγ - Ed là thông số tách trường tinh thể phức bát diện

 Phức [CoF6]3- có B = 1,61 eV

 Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ năng lượng 1,61eV và nhảy từ mức dε(t2g) lên mức dγ(eg) Năng lượng này ứng với bước sóng màu đỏ, vì vậy phức hexafluoridocobaltat(III) có màu xanh da trời.

Trang 25

Màu sắc của phức - Dãy hóa quang phổ

Màu của ánh sáng bị hấp phụ

Màu của vật chất

435 – 480 274 – 249 Xanh tím Vàng

Trang 26

Màu sắc của phức -Dãy hóa quang phổ

 Nhờ bảng 1 từ màu sắc của phức suy ra

giá trị .

 Từ đây rút ra dãy hóa quang phổ của các phối tử của cùng một loại phức xếp theo giảm dần giá trị  :

CO; CN- > NO2- > NH3 > NCS- > H2O > OH‑ >

> F‑ > SCN‑ > Cl- > Br- >I

Trang 27

-Phức spin thấp, phức spin cao

Điều kiện cặp đôi electron

Việc ghép đôi electron trong một orbital tiêu tốn năng lượng (P)

Trong phức bát diện, nếu số electron >3 và <8 thì:

 Nếu  >P thì phức là phức spin thấp

 Nếu  < P thì phức là phức spin cao

Trang 28

Phức spin thấp, phức spin cao

Trang 29

 Tính năng lượng ổn định trường tinh thể và trạng thái từ của hai phức CoF63- và Co(NH3)63+ Biết (kJ/mol) kJ/mol) ) của CoF63- = 155 và Co(NH3)63+ = 273,2 và P(kJ/mol) = 250,5 Giải: 1) Xét trạng thái từ tính:

Cấu hình electron hóa trị của Co 3+ là 3d 6 ,

* CoF63- có  < P nên cấu hình Co 3+ là d4 d2

Phức spin cao, thuận từ

Trang 30

Co(NH3)63+ có  > P nên cấu hình Co3+ là d6

Phức spin thấp, nghịch từ.

Trang 31

2) Tính năng lượng ổn định trường tinh thể

Phức spin cao CoF63-:

Trang 32

Khảo sát phức tứ diện theo thuyết trường tinh thể

phức tứ diện [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ , thuận từ, màu xanh biển

Trang 33

Vị trí của các phân tử NH3 so với ion Cu2+ trên hình cho thấy các phân tử ammoniac tác dụng lên các orbital 3dxy, 3dyz và 3dxz (dε) mạnh hơn tác dụng lên các orbital dx2- y2 và dz2 (dγ)

Trang 34

Kết quả phân lớp 3d tách thành 2: dε có năng lượng cao hơn và dγ có năng lượng thấp

Trang 35

Phức tetraammin đồng(II) có ∆T = 1,56V

Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ năng lượng 1,56eV và nhảy từ mức dγ lên mức dε Năng lượng này ứng với bước sóng màu đỏ, vì vậy phức tetraammin đồng(II) có màu xanh nước biển (blue)

Lưu ý: Vì đối với hai phức có cùng chất tạo phức và cùng loại phối tử T  4/9B nên phức tứ diện không có phức spin thấp.

Trang 36

Đánh giá thuyết trường tinh thể

Ưu điểm

 Giải thích được sự phong phú và màu sắc của phức kim

loại chuyển tiếp

 Tìm ra dãy hóa quang phổ

 Giải thích được nguyên nhân gây ra từ tính của phức (phức spin thấp, cao)

Nhược điểm

 - Giải thích không thỏa đáng độ bền của các phức tạo

thành chủ yếu nhờ liên kết cộng hóa trị.

 Không giải thích được bản chất dãy hóa quang phổ

Trang 37

Thuyết orbitan phân tử cho phức chất

Nội dung thuyết MO trong phức chất:

Phân tử là một thể thống nhất gồm các hạt nhân nguyên tử và một lớp vỏ electron phân tử

Electron trong phân tử có một trạng thái riêng được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbitan phân tử

Xây dựng lớp vỏ electron phân tử theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử (LCAO)

Các AO tổ hợp được với nhau khi có cùng tính đối xứng và có năng lượng gần nhau

Phức chất được tạo thành có sự giảm độ suy biến của các phân lớp chứa nhiều orbitan

Trang 38

Phương pháp thiết lập sơ đồ năng lượng lớp vỏ electron của phân tử bằng cách tổ hợp

tuyến tính các ocbitan nguyên tử (LCAO –

Linear Combination of Atomic Orbitals)

a) Thừa nhận rằng chỉ có các ocbitan nguyên tử (AO) hóa trị là bị biến đổi rõ rệt khi tạo thành phân tử do đó chỉ tổ hợp các AO hóa trị với

nhau, các AO còn lại chuyển vào phân tử dưới dạng các ocbitan phân tử không liên kết (nghĩa là các ocbitan này không ảnh hưởng đến độ bền của phân tử vì giữ nguyên năng lượng có trong nguyên tử).

Trang 39

b) Chỉ các AO của các nguyên tử có tính đối

xứng giống nhau mới tổ hợp với nhau.

c) Sự tổ hợp của các AO của các nguyên tử

càng mạnh khi chúng có năng lượng càng

gần nhau và chúng xen phủ nhau càng lớn d) Kết qủa tổ hợp tuân theo quy tắc: aAO của nguyên tử A tổ hợp với bAO của nguyên tử B sẽ tạo thành aMOlk , aMOplk và (b-a) MOklk

(b>a) (xem sơ đồ hình sau)

Phương pháp LCAO

Trang 40

Phương pháp LCAO

Trang 41

Khảo sát phức bát diện phối tử không có orbital tạo liên kết  theo thuyết MO

Sự phân bố của các ion F- so với ion Co3+cho trên hình

Trang 42

Sự tổ hợp theo LCAO:

6 AO 4s , 4px , 4py , 4pz, và của Co3+ tổ hợp với 6 AO 2px của 6 ion F-

Kết quả tạo thành 12 MO gồm:

6 MO  liên kết và 6 MO  phản liên kết

Trang 43

Ví dụ về sự tổ hợp

Sự tổ hợp giữa 4s của Co3+ và 6 AO 2px của 6 ion F

Trang 44

-Ví dụ về sự tổ hợp

Sự tổ hợp giữa px của Co3+ và 2 AO 2px của

2 ion F- phân bố trên trục x

Trang 45

Ví dụ về sự tổ hợp

Sự tổ hợp giữa 4dx2-y2 của Co3+ và 4 AO 2px của 4 ion F- phân bố trên trục x và trục y

Trang 46

Ngoài ra Co3+ còn 3 orbitan 3dxy, 3dyz và

3dzx không tổ hợp chuyển vào trong phân tử thành MO  không liên kết

Trang 48

Nhận xét về phức dựa trên giản đồ cấu tạo

electron hóa trị phân tử

 Co(NH 3 ) 63+ là phức spin thấp (m s = 0), nghịch từ

 CoF 63- là phức spin cao (m s = +2), thuận từ.

Năng lượng tách trường tinh thể  = E *dγ - E 0d

Các phức này có thể có màu do  0d chứa electron và

*dγ còn trống (ion Co(NH 3 ) 63+ :màu vàng; ion

CoF 63- :màu xanh lơ)

Phức spin thấp Co(NH 3 ) 63+ bền hơn phức spin cao

CoF 63- do có liên kết  dγ bền hơn và trên  *dγ không có electron.

Trang 49

Phức bát diện phối tử có orbital tạo liên kết 

theo phương pháp MO

 Sự xuất hiện các MO  làm thay đổi thông số tách ∆.

 Trường hợp phối tử nhận  (-acceptor

Trang 51

Phức bát diện phối tử có orbital tạo liên

kết  theo phương pháp MO

 Trường hợp phối tử cho :(-donor donor

ligand)

Các orbital có thể tạo liên kết  của phối tử tổ hợp với các orbital d của chất tạo phức làm giảm , tuy nhiên nhờ hình thành liên kết 

nên phức bền hơn trường hợp phối tử yếu

không có orbital tạo  Trong trường hợp này, thì càng nhỏ thì liên kết ∆.  càng mạnh nên phức càng bền

Trang 53

Từ các giản đồ phức bát diện rút ra các nhận xét sau: 1)Trong trường hợp phức không có liên kết , phức càng

bền khi  càng lớn vì liên kết (d ) càng bền γ

2)Trong trường hợp phối tử là chất nhận , phức càng bền khi  càng lớn vì MO liên kết có năng lượng càng thấp 3)Trong trường hợp phối tử là chất cho  phức càng bền

khi  càng nhỏ vì MO liên kết có năng lượng càng

Trang 54

Nhận xét rút ra từ các giản đồ phức bát diện

Trang 55

Trang 56

Trang 57

Nhận xét 4:

Độ lớn  tăng dần theo tính chất phối tử Quy luật này giải thích được bản chất của dãy hóa quang phổ: Phối tử nhận  > phối tử không tạo liên kết  < phối tử cho 

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	1,53 MB