MỐI LIÊN hệ GIỮA KIỂU LIÊN kết, TRẠNG THÁI tập hợp và TÍNH CHẤT vật lý của các CHẤT (hóa vô cơ)

BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH TH Ể VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT V.. Ở nhiệt độ thường kiết trúc của chất lỏng gần với kiến trúc của chất rắn tinh thể • Khác với chất rắn

HÓA VÔ CƠ

Chương I:

MỐI LIÊN HỆ GiỮA KiỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁ

I TẬP HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤ T

Chương V. NGUYÊN TỐ CHUYỂN TiẾP

Chương VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TiẾP

Chương I MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH

CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

I CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT

II HỆ TINH THỂ

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC CƠ BẢN

IV BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH TH

Ể VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

V TINH THỂ THỰC VÀ KHUYẾT TẬT CẤU TRÚC

VI CÁC HiỆN TƯỢNG ĐA HÌNH, THÙ HÌNH, ĐỒNG HÌNH V

À DUNG DỊCH RẮN

1 Trạng thái Plasma:

Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh Phần lớn phân tử, nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển động tương đối tự

do giữa các hạt nhân.

2 Trạng thái khí

Ở trạng thái khí, các phân tử (nguyên tử) ở cách

nhau rất xa Ở áp suất thường, phân tử chỉ chiếm

khoảng 1/1000 thể tích khí Vì vậy chất khí có thể

nén và chiếm thể tích bình đựng.

• Ở áp suất thấp, nhiệt độ cao, các phân tử khí rất

ít hoặc hấu như không tương tác với nhau Khí được coi là lý tưởng, tuân theo phương trình:

• Ở áp suất cao, nhiệt độ thấp, mật độ các khí cao, số tương tác giữa các hạt đáng kể, khí này là khí thực, tuân theo phương trình:

• Trong đó

– phản ánh lực hút giữa các phân tử khí

– b là thể tích riêng của các phân tử

RT )

b V

)(

V

a P

2

V a

Sự hóa lỏng chất khí

•Ở áp suất thường, chất khí hóa lỏng ở một nhiệt

độ xác định Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ hóa lỏng

Ngược lại, ở nhiệt độ đóchất lỏng cũng hóa hơi, vì

vậy nhiệt độ đó cũng là nhiệt độ sôi của chất lỏng

•Tuy nhiên, việc hạ thấp nhiệt độ hóa lỏng (hay

nhiệt độ sôi) nhờ giảm áp suất cũng có một giới

hạn nhất định, qua nhiệt độ đó chất lỏng không thể tồn tại dù dưới áp suất nào

• Nhiệt độ cực đại đó được gọi là nhiệt độ tới

hạn (Tth) và áp suất cần thiết để chất khí hóa lỏng ở nhiệt độ đó gọi là áp suất tới hạn (Pth) Thể tích một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và áp

suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn Ở điều kiện

tới hạn, thể tích của chất khí và chất lỏng bằng nhau nên tại đó chất khí và chất lỏng có tỷ

khối như nhau

3 Trạng thái lỏng:

• Là trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất

khí Ở nhiệt độ thường kiết trúc của chất lỏng

gần với kiến trúc của chất rắn tinh thể

• Khác với chất rắn, trong kiến trúc chất lỏng có lỗ trống, do đó các phân tử chất lỏng di chuyển dễ dàng Chất lỏng có hình dạng của bình đựng và đẳng hướng về các tính chất từ, quang, điện và

độ cứng Chất lỏng ở nhiệt độ thường hầu như

không bị nén

4 Trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình

• Chất tinh thể:

• Chất tinh thể có các tiểu phân sắp xếp trật tự theo những quy luật lặp đinlặp lại nghiêm ngặt trong toàn bộ tinh thể

Ví du

Tinh thể SiO 2

(Cristobalite)

– Có nhiệt độ nóng chảy không xác định.

• Kết luận: Trạng thái tinh thể luôn bền hơn trạng

thái vô định hình

II HỆ TINH THỂ

1 Các yếu tố đối xứng của tinh thể

2 Cấu tạo bên trong tinh thể

3 Các hệ tinh thể và ô mạng cơ sở của chúng

1 Các yếu to6` đối xứng của tinh thể

a) Tâm đối xứng llà điểm

giữa của tất cả các đoạn

thẳng nối từ bất kỳ điểm

trên bề mặt này sang bề

mặt kia của tinh thể và đi

qua nó.

• Mặt phẳng đối

xứng là mặt

phẳng phân chia tinh thể ra làm hai phần mà

phần này là ảnh của phần kia

trong gương

• Trục đối xứng là

đường thẳng mà khi xoay tinh thể xung quanh nó

360 o thì tinh thể trùng với chính

nó n lần, n được gọi là bậc của

trụcc

– Hình bên có

trục đối xứng bậc 4 (L4)

2 Cấu tạo bên trong tinh thể

• Mạng tinh thể được tạo thành từ các mặt

mạng Điểm giao nhau của các mặt mạng là

các nút mạng

Mặt mạng (a) và mạng tinh thể với ô mạng cơ sở(b)

, ) được quy định

hống nhất như hình bên,

gọi là các thông số của

ô mạng tinh thể

• Các tiểu phân (ion, nguyên tử, phân tử) phân bố tại nút mạng.

3 Các hệ tinh thể và ô mạng cơ sở của chúng

• Mạng tinh thể có tối thiểu

một yếu tố đối xứng Căn cứ

vào các yếu tố đối xứng có

• Hệ đơn ta (monoclinic)

có 1 trục đối xứng bậc 2

và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc chỉ có 1 trong 2 yếu

• Hệ tam phương (rhombohedral Hệ mặt thoi;

• Hệ tà phương

(tetragonal) có 1

trục đối xứng bậc 4

• Thông số ô mạng cơ sở:

– a0 = b0  c0 ;  = 

=  = 90 o

– SnO2, CaWO4

• Hệ lục phương

(hexagonal) có 1

trục đối xứng bậc 6

• Thông số ô mạng cơ sở:

• Hệ lập phương

(cubic) có 3 trục đối xứng bậc 4

• Thông số ô mạng cơ sở:

– a0 = b0 = c0 ;  =  = 

= 90 o

– NaCl, CaF2

14 mạng lưới Bravais

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ

CƠ BẢN CỦA CÁC CHẤT VÔ CƠ

1 Cấu trúc đảo

2 Cấu trúc mạch

3 Cấu trúc lớp

4 Cấu trúc phối trí

1 Cấu trúc đảo

• mỗi tiểu phân tạo thành một đảo riêng biệt

nằm trên một nút mạng

• Liên kết giữa các tiểu phân: lk VDW, lk H,

tuong tac tĩnh điện  Uml nhỏ  Tnc Ts nhỏ 

là chất khí hoặc lỏng

• Lk cht: trong nội bộ một nút mạng

• Mỗi nút mạng: ptử hữu hạn, ion phức, ngtử khí trơ

• Mạng phân tử và mạng ion có ion phức tạp

thuộc cấu trúc đảo

Ví dụ: H2, O2, N2, Ar, CO2, X2, HCHC, H2O, K2[TiCl6]

2 Cấu trúc mạch

• Cấu trúc mạch có đặc trưng tạo liên kết cộng

hóa trị theo một hường trong không gian Các mạch này liên kết với nhau bằng các lực Van

Der Waals, ion, hydro

• Mạch thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6),

tứ diện hay vuông phẳng (AB2) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2 nối nhau

qua cầu B

• Mạch có đơn vị cấu trúc tứ diện AB4 với phàng phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2)

BeCl 2

AB 2

• Mạch có đơn vị cấu trúc vuông phẳng AB4với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: PdCl2)

PdCl 2

AB 2

• Mạch có cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức

AB4 (Ví dụ: MgCl2.2H2O)

MgCl 2 .2H 2 O

AB 4

• Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB5 (ví dụ CrF5- trong hợp chất CaCrF6)

CaCrF 6

AB 5

3 Cấu trúc lớp

• Cấu trúc lớp có đặc trưng là tạo liên kết cộng

hóa trị theo 2 chiều trong không gian Các lớp liên kết với nhau bằng các lực Van Der Waals, ion, hydro

• Lớp thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3,

AB2 nối nhau qua cầu B

• Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB3, ví dụ: Al(OH)3

• Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: CdI2)

AB 2

4 Cấu trúc phối trí

• Trong cấu trúc phối trí, mỗi tiểu phân (trên

một nút mạng) được bao quanh bởi một số xác định tiểu phân đơn bên cạnh (nguyên tử, ion đơn), nằm ở những khoảng cách bằng nhau và được liên kết bằng cùng một kiểu liên kết

mạnh (ion, cộng hóa trị hay kim loại)

• Thuộc loại cấu trúc phối trí có mạng ng tử, mạng ion và mạng KL

– Lk ion và lk KL có tính không bão hoà, không định hướng  tinh thể phối trí ion và KL có SPT cao Chúng được xây dựng theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.

– Cấu trúc các tinh thể phối trí cht được quyết định bởi tính chất lai hóa của các nguyên tử  tinh thể cht có SPT nhỏ (= 4)

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức A và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

Kim cương

AA 4

W AA 8

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB và

có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

NaCl (AB 6 ) CsCl (AB 8 ) ZnS (AB 4 )

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB2 và

có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

TiO 2 (AB 6 )

SiO 2 (AB 4 )

IV MỐI LIÊN HỆ GIỮA BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ

TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

1 Các chất với liên kết kim loại và mạng

tinh thể kim loại.

2 Các chất với liên kết ion và mạng tinh thể

ion.

3 Các chất cộng hóa trị và mạng tinh thể

nguyên tử, phân tử.

4 Nhận xét về tính chất vật lý của các chất

1 Các chất với liên kết kim loại và

mạng tinh thể kim loại

a Cấu trúc mạng tinh thể

b Năng lượng mạng lưới

c Tính chất vật lý

chỗ Mạng tinh thể KL là một hệ đại phân tử Toàn

bộ khối KL được coi là một đại phân tử

• Các kim loại và hợp kim có loại mạng này

W Cu Mg(SPT = 8) (SPT = 12) (SPT = 12)

Số phối trí tính bằng số nguyên tố KL bao quanh

b Năng lượng mạng lưới

• được quyết định bởi mật độ e hóa trị

• Năng lượng mạng lưới tinh thể kim loại sẽ

càng lớn khi bán kính cation càng nhỏ và số e hóa trị càng lớn

c Tính chất vật lý

• KL có những tính chất rất đặc trưng như có ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, dẻo, dễ kéo dài, dễ dát mỏng…

 KL có Uml không nhỏ lắm (trừ Hg)  tất cả các

KL đều là chất rắn ở T phòng Do mật độ khí e trong các KL là rất khác nhau  KL có Tnc Ts rất khác nhau

Nhận xét:

•Trong chu kỳ từ PN 1A đến PN 6B: Tnc tăng dần do

số e hóa trị tăng, bán kính nguyên tử giảm

•Sau đó Tnc giảm dần do các nguyên tố d muộn có

các cặp e ghép đôi trơ về mặt hóa học, làm giảm số e

• Trong 1 phân nhóm:

– Trong PNC: Tcn giảm do bán kính nguyên tử tăng.

– Trong PNP: Tnc tăng do khối lượng nguyên tử tăng và

phần cộng hóa trị (được hình thành do sự xen phủ của các AO (n-1)d) tăng lên.

Ngoại lệ:

– PN 3B: Tnc giảm do các cation M 3+ có cấu hình 8e tương

tự các cation PN 1A và 2A đứng trước nó.

– PN 2B: Tnc giảm do các M có cấu hình ns 2 (n-1)d 10 có 2e hóa trị tương tự KLKT (các e d 10 hoàn toàn trơ, không tự do)

– PN 1B: vừa giống KLK vừa giống ngtố họ d.

– PN 3A: từ Ga đến Tl: Tnc tăng do các cation M 3+ có cấu hình 18e tương tự các cation PNP đứng trước nó.

2 Các chất với liên kết ion và mạng

tinh thể ion

a Cấu trúc mạng tinh thể

b Năng lượng mạng tinh thể ion

c Tính chất vật lý

a Cấu trúc mạng tinh thể

• Tinh thể ion được tạo thành từ những ion

ngược dấu luân phiên nằm tại các nút mạng

và liên kết với nhau theo lực hút tĩnh điện

và không thể tách riêng từng phân tử từ tinh thể nên tinh thể ion được coi là một đại

phân tử

NaCl: Na và Cl có số phối trí6

CsCl: Cs và Cl có số phối trí 8

• số phối trí là số tiểu phân bao quanh tiểu phân

trung tâm

–K có số phốitrí 4 (tiểu phân phối trí là ion phức hexaclorotitanat(IV))

–Ion [TiCl6]2- có số phối trí 8

NĂNG LƯỢNG MẠNG TINH THỂ ION

• Định nghĩa: Năng lượng mạng tinh thể là năng lượng

cần thiết để tạo thành 1 mol tinh thể từ các cấu phần ion ở trạng thái khí ở 0K

• Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể được xem là

năng lượng cần thiết để phá hủy tinh thể.

• Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể không thể tính trực tiếp, nên thường dùng các phương pháp tính gián tiếp.

MỘT SỐ GIÁ TRỊ NĂNG LƯỢNG MẠNG TINH THỂ

THAM KHẢO

Tính toán năng lượng

Dực trên lực tĩnh điện của tinh thể ion tinh khiết

KHUYNH HƯỚNG THAY ĐỔI NĂNG LƯỢNG TINH THỂ

• Ảnh hưởng kích thước ion

Tăng kích thước ion sẽ giảm năng lượng mạng (với ion cùng điện tích), do đó lực hút giữa các cation và anion trong nhóm giảm từ trên

xuống

• Ảnh hưởng của điện tích ion

Tăng điện tích của ion sẽ tăng năng lượng mạng tinh thể (với ion cùng bán kính)

CHU TRÌNH BORN - HABER

• Năng ượng mạng lưới tinh thể của NaCl(r) được tính từ phản ứng sau:

Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s)

 Chu trình Born – Haber

ứng dụng định luật Hess

(nhiệt động học) để tính

Na + (g) + Cl - (g)

H thNa

E Cl

Trong đó

HthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol

INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol

Epl: năng lượng phân ly Cl2(k) = 224 kJ/mol

Htt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol

ECl: Ái lực electron của Cl = – 349 kJ/mol

LỰC COULOMB – PHƯƠNG TRÌNH BORN

• Coulomb đưa ra phương

trình tính tương tác tĩnh

điện trong phân tử ion như

sau:

• Dựa trên tương tác này,

Born đưa ra phương trình

tính năng lượng cho 1 mol

tinh thể ion:

r

z z

e E

z z e

MN E

0

2 A ml

M: Hằng số Madelung

M - hệ số Madelung, đặc trưng cho ảnh hưởng của các ion cùng và ngược dấu bao quanh đối với mỗi ion

trong tt( M phụ thuộc vào dạng cấu trúc)

Công

thức Số phối trí Dạng cấu trúc Tỷ số giới hạn về bán kính

x = r + /R

-Hệ số Mandelung M

SAI SỐ KHI TÍNH BẰNG CHU TRÌNH BORN-HABER

SO VỚI PHƯƠNG TRÌNH BORN

PHƯƠNG TRÌNH BORN - MAYER

) mol /

kJ (

M d

d 1

d

Z Z

1390 E

o o

d 1

d 4

e Z Z

N E

o o

o

2 A

PHƯƠNG TRÌNH BORN - LANDE

việc tính toán hằng số Madelung tương đối khó khăn, nên

Lande đã mở rộng phương trình Born theo dạng:

• r0 là khoảng cách giữa 2 ion (r0 = r+ + r-)

• chú ý ở đây nếu dùng trị tuyệt đối cho z thì phải thêm dấu –

phía trước công thức.

• n là hệ số chỉ sự liên hệ giữa anion và cation (còn gọi là hệ số born).

• r0 tính bằng met, e tính bằng j/mol.

) n

1 1

( r

4

e Z Z

MN E

0 0

2 A





  

Một số giá trị n cho các hợp chất và ion khác:

LiF LiCl LiBr NaCl NaBr Cu + Ag + Au +

5.9 8.0 8.7 9.1 9.5 9 10 12

Ví dụ:

Tính năng lượng tinh thể của NaCl.

•

mol/

kJ376

.766mol

/J766376

)1.9

11

(10

x282x

10x854

8x142

3x4

)10

x602

1)(

1)(

1(

10x023

6x75.1

)n

11

(r

4

eZZ

MNE

12 12

2 19 23

0 0

2 A

PHƯƠNG TRÌNH KAPUSTINSKII

Ở đây có dấu trị tuyệt đối nên phải có dấu -.

r tính bằng Å (10 -10 m).

Ví dụ: Với NaCl

• Phương trình này khá chính xác và được sử dụng rộng rãi.

• Phương trình này còn được sử dụng để ước lượng bán kính của những ion phức tạp, như trong bảng dưới đây.

mol /

kJ r

r

| z

||

z

| n ) 5 1071

,

757 83

, 2

1 1 2 5

, 1071

E       

c Độ bền và tính chất vật lý của tinh thể ion

• Sự phân cực tương hỗ giữa các ion làm tang độ cộng hóa trị của liên kết, làm giảm điện tích hiệu dụng và dẫn đến giảm nhiệt phân ly, nhiệt độ nóng chảy… trong tinh thể ion.

• Ví dụ: CaF2 rất bền, ở 1000 0 C vẫn chưa bị phân hủy, trong khi CuI2 không tồn tại ở nhiệt đô thường.

– Giải thích: r[Cu 2+ ] = 0,72 Å < r[Ca 2+ ] = 0,99Å.

– Trong khi r[I - ] >> r[F - ], vì vậy Cu 2+ sẽ hút e về phíc mình, làm giảm độ ion, Cu 2+ dễ chuyển thành Cu + , còn I - chuyển thành I 2

– Phân tử CaF2 rất ít bị phân cực, nên tính ion rất cao.

ĐỘ TAN

• Khả năng hòa tan của hợp chất ion phụ thuộc vào 2 yếu tố:

– Nếu Eml >>Eh thì muối khó tan, và ngược lại Khi Eml tăng, Eh giảm thì tính tan giảm, và ngược lại.

– Eh phụ thuộc vào khả năng phân cực nước của Cation, Eh lớn khi khả năng phân cực nước của Cation mạnh Nhận xét bảng sau:

MgSO 4 CaSO 4 SrSO 4 BaSO 4

a Liên kết cộng hóa trị: điều kiện hình

thành và tính chất.

– Nguyên nhân hình thành: là do sự tăng mật độ electron trên đường nối các hạt nhân nguyên tử

– Tính chất: bão hòa, định hướng, phân cực.

b Hình dạng và sự ổn định của các phân tử cộng

hóa trị.

• Thuyết lai hóa các AO

• Thuyết VSEPR

• Sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị

Khi nào dùng chung đỉnh, khi nào dùng chung cạnh?

Cách tính số phối trí của một nguyên tố khi biết số phối trí của nguyên tố kia trong mạng tinh thể

Số lk  = số oxy hóa - số lk  = số OXHA – n

Sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị

• Các ptử cht là chưa ổn định nếu trong ptử có:

AO hóa trị tự do (còn trống hoặc chứa ⇅ tự do).

 Liên kết 2p – 3p kém bền.

 AO ndγ trống.

• Nếu phân tử chưa ổn định, khi hạ nhiệt độ nguyên tử trung tâm sẽ tăng trạng thái lai hóa bằng cách dùng chung các phối tử của nhau

Ví dụ 1: AlCl3

TT rắn:sp 3  sp 3 d 2 : SPT 6: tạo thành lớp gồm các bát diện có 3 cạnh chung.

TT khí, Al lai hoá sp 2 , SPT = 3 Số lk  = 3 - 3 = 0

TT lỏng Al: sp 2  sp 3 , SPT=4 dùng chung 1 cạnh

3s 2 3p 1

Ví dụ 2: SO3

• TT khí: S lai hóa sp 2 , SPT 3, có 3 lk  (1lk 3p – 2p và 2lk 3d – 2p)

O O O



 TT lỏng, rắn: sp 2  sp 3 tạo cấu trúc mạch gồm các tứ diện dùng chung

2 đỉnh

Khi nào dùng chung đỉnh, khi nào dùng

chung cạnh?

• Nếu phối tử là các nguyên tố có kích thước nhỏ:

C, N, O, F thì dùng chung đỉnh (cầu đơn)

• Nếu phối tử có kích thước lớn hơn thì dùng chung cạnh (cầu kép)