Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác full thuyết minh + bản vẽ

C«ng nghiÖp dÇu khÝ lµ mét ngµnh c«ng nghiÖp ®· cã nh÷ng b­íc thay ®æi vµ ph¸t triÓn kh«ng ngõng, ®Æc biÖt lµ vµo nh÷ng n¨m cuèi thÕ kû XX. C«ng nghiÖp dÇu khÝ ®· vµ ®ang trë thµnh ngµnh c«ng nghiÖp mòi nhän, bªn c¹nh ®ã lµ sù ph¸t triÓn kh«ng ngõng cña mét sè qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu th« ra c¸c nhiªn liÖu trong ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ dÇu, song kh«ng thÓ kh«ng nh¾c ®Õn qu¸ tr×nh qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c ®Ó s¶n xuÊt ra x¨ng chÊt l­îng cao. Ngµy nay, qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c ®­îc sö dông rÊt phæ biÕn cho ngµnh tæng hîp ho¸ dÇu vµ c¸c ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c. Môc ®Ých chÝnh cña qu¸ tr×nh lµ biÕn ®æi c¸c hydrocacbon cã trong ph©n ®o¹n x¨ng thµnh nh÷ng hydrocacbon th¬m lµ hä cã trÞ sè octan cao nhÊt. Qu¸ tr×nh nµy cho phÐp s¶n xuÊt ra c¸c cÊu tö cao octan cho x¨ng ®¹t tíi 98  100. Tuy nhiªn, ngoµi viÖc s¶n xuÊt ra x¨ng cã trÞ sè octan cao th× qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c cßn s¶n xuÊt ra nguån nguyªn liÖu BTX rÊt quan träng cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu. Bªn c¹nh ®ã cßn s¶n xuÊt ra nhiÒu khÝ hydro (hµm l­îng > 85%). §©y lµ nguån khÝ hydro ®­îc sö dông lµm nguyªn liÖu s¹ch vµ rÎ tiÒn phôc vô cho c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu má vµ tæng hîp h÷u c¬ nh­: lµm s¹ch nguyªn liÖu, xö lý hydro c¸c ph©n ®o¹n s¶n phÈm trong khu liªn hîp läc ho¸ dÇu, s¶n xuÊt ph©n ®¹m. Do ®ã kh«ng thÓ phñ nhËn vai trß cña qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu nÕu kh«ng muèn nãi r»ng qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh chÕ biÕn thø cÊp quan träng nhÊt. C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c lµ izome ho¸, dehydro ho¸, dehydro ho¸ t¹o vßng cho s¶n phÈm chÝnh lµ c¸c hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao. Qu¸ tr×nh reforming th­êng dïng nguyªn liÖu lµ ph©n ®o¹n x¨ng cã trÞ sè octan thÊp, kh«ng ®ñ tiªu chuÈn cña nhiªn liÖu x¨ng cho ®éng c¬ x¨ng. §ã lµ ph©n ®o¹n x¨ng cña qu¸ tr×nh ch­ng cÊt trùc tiÕp dÇu th« hay tõ ph©n ®o¹n x¨ng cña qu¸ tr×nh cracking nhiÖt, cèc ho¸. Reforming xóc t¸c do cã tÇm quan träng nªn qu¸ tr×nh nµy ngµy cµng ®­îc nghiªn cøu mét c¸ch s©u réng vµ ®­îc ¸p dông mét c¸ch réng r·i trªn thÕ giíi. HiÖn nay, l­îng x¨ng s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh reforming chiÕm mét phÇn ®¸ng kÓ l­îng x¨ng tiªu thô trªn thÕ giíi. Qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c ®· vµ ®ang ®­îc øng dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp kh¸c nhau vµ lµ qu¸ tr×nh kh«ng thÓ thiÕu cña nhµ m¸y chÕ biÕn dÇu má, nhµ m¸y ®iÖn, c«ng nghiÖp chÊt dÎo, x¨ng cã trÞ sè octan cao, BTX. §Ó qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c thùc sù b­íc vµo vËn héi míi vµ cïng ngµnh dÇu khÝ ViÖt Nam héi nhËp víi c¸c ngµnh c«ng nghÞªp kh¸c trong khu vùc thÕ giíi, th× vÊn ®Ò nghiªn cøu, triÓn khai c«ng nghÖ s¶n xuÊt ra c¸c nhiªn liÖu kh¸c tõ nguyªn liÖu dÇu th« s½n cã trong n­íc lµ rÊt cÇn thiÕt. Tõ ®ã cã thÓ t¹o ra nh÷ng d©y chuyÒn c«ng nghÖ vµ thiÕt bÞ hîp lý ®Ó s¶n xuÊt ra nhiªn liÖu ®i tõ dÇu má cã thÓ ®¸p øng ®­îc nh÷ng yªu cÇu chÊt l­îng s¶n phÈm còng nh­ chØ tiªu kü thuËt víi nh÷ng nguyªn liÖu s½n cã ë ViÖt Nam nh»m phôc vô nhu cÇu l©u dµi trong n­íc vµ h­íng tíi xuÊt sang c¸c n­íc trong khu vùc vµ trªn thÕ giíi. X¨ng lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm chñ ®¹o cña nhµ m¸y läc dÇu. §Ó cã ®­îc c¸c chñng lo¹i x¨ng cã chÊt l­îng cao phôc vô cho nhu cÇu quèc d©n th× ph¶i ph¸t triÓn qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c. Nhu cÇu cÊp b¸ch vÒ c¸c s¶n phÈm cña läc ho¸ dÇu ngµy cµng t¨ng khi nÒn c«ng nghiÖp ngµy cµng lín m¹nh. Bëi v× c¸c s¶n phÈm läc ho¸ dÇu kh«ng chØ lµ nguån nguyªn liÖu chÝnh cho c¸c thiÕt bÞ m¸y mãc mµ cßn lµ nguån nguyªn liÖu quan träng cho nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c. Tõ ®ã gãp phÇn vµo c«ng viÖc c«ng nghiÖp ho¸, hiÖn ®¹i ho¸ cña ®Êt n­íc nh»m ®­a nÒn kinh tÕ còng nh­ nÒn c«ng nghiÖp n­íc ta tiÕn lªn mét kû nguyªn míi, kû nguyªn cña sù héi nhËp vµ ph¸t triÓn.

Mở đầu

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã cónhững bớc thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vàonhững năm cuối thế kỷ XX Công nghiệp dầu khí đã và đang trởthành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triểnkhông ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiênliệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể khôngnhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất raxăng chất lợng cao

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác đợc sử dụng rất phổbiến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệpkhác Mục đích chính của quá trình là biến đổi cáchydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành nhữnghydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất Quá trình nàycho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 

100 Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan caothì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyênliệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu Bên cạnh đócòn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lợng > 85%) Đây là nguồnkhí hydro đợc sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụcho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ nh: làmsạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khuliên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủnhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệpchế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúctác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác làizome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩmchính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao Quá trìnhreforming thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị sốoctan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho độngcơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếpdầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt,cốc hoá

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình nàyngày càng đợc nghiên cứu một cách sâu rộng và đợc áp dụng mộtcách rộng rãi trên thế giới Hiện nay, lợng xăng sản xuất từ quá

trình reforming chiếm một phần đáng kể lợng xăng tiêu thụ trênthế giới Quá trình reforming xúc tác đã và đang đợc ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quátrình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy

điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bớc vào vận hội mới

và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành côngnghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triểnkhai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệudầu thô sẵn có trong nớc là rất cần thiết Từ đó có thể tạo ranhững dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ranhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng đợc những yêu cầu chấtlợng sản phẩm cũng nh chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệusẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nớc và h-ớng tới xuất sang các nớc trong khu vực và trên thế giới

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máylọc dầu Để có đợc các chủng loại xăng có chất lợng cao phục vụcho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reformingxúc tác Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngàycàng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh Bởi vì cácsản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính chocác thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọngcho nhiều ngành công nghiệp khác Từ đó góp phần vào côngviệc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nớc nhằm đa nềnkinh tế cũng nh nền công nghiệp nớc ta tiến lên một kỷ nguyênmới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển

Phần I Tổng quan lý thuyết

Chế biến dầu mỏ trên thế giới, vai trò của quá trình nàykhông ngừng đợc tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lợng cao vànguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều Quá trình reformingxúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98  100) vàsản xuất ra các loại hydrocacbon thơm nh benzen, toluen, xilen(BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơhoá dầu Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận đợc khí hydro

kỹ thuật (hàm lợng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quátrình sản xuất khác (rẻ hơn 10  15 lần so với hydro thu đợc từ cácquá trình điều chế khác) Sản phẩm hydro thu đợc từ quá trình

đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro cácphân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu

Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trìnhreforming xúc tác nhận đợc xăng có trị số octan cao, không cầnpha nớc chì, tránh ô nhiễm môi trờng và độc hại cho ngời sửdụng

Quá trình reforming xúc tác thờng dùng nguyên liệu là phân

đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiênliệu xăng cho động cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá

trình chng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trìnhcracking nhiệt, cốc hoá

Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chứchydro-dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), đ-

ợc mang trên chất mang axit (thờng dùng là gama oxit nhôm đểtăng tốc độ các phản ứng theo cơ chế ion cacboni nh izome hoá,vòng hoá và hydrocracking) Reforming xúc tác là một quá trìnhquan trọng trong các nhà máy chế biến

ChơngI: CƠ Sở HóA HọC CủA QUá TRìNH REFORMING XúC TáC

I.1.Các phản ứng hóa học của quá trình.

Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thànhphần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten vàparafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo

là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của quátrình làm sạch bằng hydro do đó có thể sử dụng cả xăng của cácquá trình lọc dầu khác nh xăng của quá trình cốc hoá, xăngcracking nhiệt

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reformingxúc tác:

- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten

- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin

- Đồng phân hoá

- Hydro cracking.

Dehydro vòng hoá Dehydro hoá

n_parafin Alkyl cycloHydrocacbon thơm

Hydro hexan

racking

Đồng phân hoá Sản phẩm

cracking

Hydrocracking

izo_parafin AlkylCyclopentan

Dehydro vòng hoá

Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy racác phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằngcủa các phản ứng chính nhng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt

động và độ bền của xúc tác Đó là các phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, luhuỳnh thành H2S, NH3, H2O

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen

- Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nholefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành cácchất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, ngời tacần phải khắc phục đợc quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ítnhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc Trong thực tế

sản xuất, ngời ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau nh dùng ápsuất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúctác (quá trình CCR).

I.1.1 Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:

1 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm.

sẽ làm tăng rõ ràng hàm lợng của hydrocacbon thơm Do vậy cóthể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạtmục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị sốoctan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt(B, T, X) Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lợng n-parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị sốoctan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0) Vì vậy,ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hànhcác phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu quả của quá trìnhreforming

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trng nhất làphản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độkhá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lợng hoạt hoá của phảnứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol

2 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm.

Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng

6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khităng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòngnaphten 5 cạnh Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metylxyclopentan thành xyclohexan:

ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận

đợc độ chuyển hoá cao cần thiết

I.1.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin

Bảng 1.1: ảnh hởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số

cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoáparafin

Phản ứng 400oK 600oK 800oKn_c6h14 c6h6 + 4h2 3,82.10-12 0,67 3,68.105

đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tácPt/Al2O3 là từ 20  30 kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng sốnguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm l-ợng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.

Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,

%Khối lợng/nguyên

đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu nh nguyên liệu cho phép.Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thìcho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất Ngợc lại, nếu nguyên liệu là2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyênliệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra cònkhó hơn nữa Nhng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệusuất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản

I.1.3 Nhóm phản ứng Izome hóa:

Nhóm phản ứng này bao gồm:

- Izo me hoá n-parafin thành Ios parafin

- Dehydro isome hoá Alkycyclo pen và izome hoá Alky bonzen

a) Phản ứng izome hóa n- parafin

Phản ứng đợc mô tả nh sau:

n-parafin izo parafin + Q = 2kcal/mol

Cân bằng của phản ứng tại vùng làm việc của Reactor trong điềukiện phản ứng (ở 5000C) trên loại xúc tác Pt/Al2O3nh sau: với n-C6 là30%, n-C5 là 40%, n-C4 là 60%

Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp đợc thay bằng cácizo- Parafin nh vậy làm tăng đợc chỉ số octan của sản phẩm xăng.Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờphản ứng izo me hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹC5, C6 Còn đối với các n-parafin cao thì không làm tăng nhiều NOmặc dù phản ứng izome hoá dễ xảy ra lý do là vì hiệu suấtchuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao cha biến đổi vẫncòn lại nhiều trong sản phẩm Ví dụ n-C7 có NO=O, trimetyl butan

có NO=110 nhng hỗn hợp C7 tại điều kiện cân bằng chỉ có NO

=55 Với các parafin nhẹ nh C5 thì khác :NO của n-C5 là 62 và NOcủa izo-C5 là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn.Từ đó rút ra kếtluận là phản ứng izo me hoá tốt nhất là tiến hành với n-parafin nhẹ(C5,C6), lúc này hiệu quả của phản ứng izome hoá thể hiện rõnhất

b) Phản ứng dehydro izomehoá các alkyl Cyclopentan và izomehoá Akyl thơm:

Phản ứng dehydro hoá izo me các Akyl cyclopentan đã đợc đề cập

ở trớc:

+ Q = 4  6kcal/mol

+ 3H2 + Q = -50kcal/mol

R1R

R1

Phản ứng izomehoá Akyl thơm ví dụ với trờng hợp Etyl Benzen nhsau :

I.1.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :

Đối với parafin thờng xảy ra phản ứng hydrocracking vàhydrogenolyse:

đó CH4 sẽ tạo ra với số lợng đáng kể Tác dụng của các phản ứng nàytrong quá trình reforming là góp phần làm tăng NO cho sản phẩmvì đã tạo ra nhiều iso-parafin Nhng cần lu ý là các phản ứng nàylàm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệusuất hydro (vì tiêu tốn H2 cho phản ứng)

I.1.5 Phản ứng tạo cốc.

Trong các quá trình hoá dầu dùng xúc tác thì nguyên nhânquan trọng gây nên sự giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốctrên bề mặt xúc tác

Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sự tơng tác của olefin,diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc

Nhìn chung tại chế độ làm việc của quá trình reforming nếunhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao thì lợng cốc tạo ra

ít

phản ứng tạo cốc là loại phản ứng phức tạp Trong thực tiễn chothấy sự tạo cốc phụ thuộc nhiều yếu tố nh :

- Nhiệt độ phản ứng

- áp suất của hydro

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là hợp chất phi hydrocacbon,olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất góp phần thúc

đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Trong các công nghệ để hạn chế quá trình tạo cốc thì yếu tố

áp suất hydro đợc điều chỉnh vừa đủ sao cho lợng cốc tạo thành

từ 3  4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6tháng đến 1 năm Việc tăng áp suất hydro sẽ cản trở tạo rahydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá

Bởi vậy, đối với mỗi loại xúc tác thì việc tạo ra các chức hoạt tính

để điều khiển đợc quá trình tạo cốc cũng khá quan trọng

I.2 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác

I.2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforminghydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:

đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai

đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu xảy ra.Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những

tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trựctiếp hoặc gần nh đồng thời xảy ra Hay nói cách khác là các giai

đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp cócấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năngphản ứng cao

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluentheo những cách sau:

và đồng phân hóa thành benzen Có thể minh họa rõ hơn vớiquá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

+h2-h+

I.2.2 C¬ chÕ reforming hydrocacbon naphten

XÐt qu¸ tr×nh chuyÓn hãa cyclohexan thµnh benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen.

Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.

* Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóacyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấpphụ liên tục trên bề mặt một số kim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6nguyên tử hidro bị tách khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồngthời

Sau này –cùng với sự phát triển lý thuyết phức ii và nhữngphơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến mộtquan niệm khác về cơ chế dehydro hóa cyclohexan Theo cơchế này phân tử cyclohexan lần lợt bị tách loại 6 nguyên tửhidrovà liên tiếp tạo phức ii trung gian

ChơngII: NGUYÊN LIệU

II.1 Nguyên liệu

Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu đợc lựa chọn khácnhau Trong quá trình reforming, nguyên liệu thờng dùng cho quátrình là phân đoạn xăng chất lợng thấp có nhiệt độ sôi ts = 62 

Để sản xuất benzen: nguyên liệu có ts 62 850C

Để sản xuất toluen: nguyên liệu có ts 85 1200C

Để sản xuất xylen: nguyên liệu có ts 120 1400C

Nguyên liệu của quá trình reforming thờng đợc xuất phát từphân đoạn xăng chng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra ngời tacòn dùng phân đoạn xăng có NO thấp của quá trình reformingnhiệt

Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiềuphần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tửoctan cao (NO > 100) là phân đoạn sôi 105  1400C hay phân

đoạn 105  1800C Tuy vậy nâng cao trị số octan của xăng sẽ làmcho hiệu suất xăng giảm xuống

+ Để sản xuất Bengen: Nguyên liệu có To s : 62  85 0C

+ Để sản xuất Toluen: Nguyên liệu có To s : 85  120 0C

+ Để sản xuất Xylen: Nguyên liệu có To s : 120  140 0C

Nguyên liệu của quá trình Reforming thờng đợc xuất phát từphân đoạn xăng chng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra ngời tacòn dùng phân đoạn xăng có NO thấp của quá trình reforminghay cốc hoá

Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiềuphần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ làthành phần cất mà còn quan trọng hơn đó là thành phần hoáhọc của phân đoạn nguyên liệu Trong nguyên liệu có chứa cácloại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten của hydrocacbonthơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác nh hợp chất oxy, nitơ,

lu huỳnh

Nếu hàm lợng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan vàcác dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy

ra càng triệt để và hàm lợng aren sẽ tăng lên Điều đó có nghĩa

là quá trình reforming dễ xảy ra, lúc này điều kiện mềm, độkhắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chất lợng xăng cao

Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phảnứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơmbằng phản ứng dehydro vòng hoá (điều này chỉ đúng với các xúctác thế hệ cũ) còn đại bộ phận sẽ tham gia isome hoá vàhydrocracking

Đối với phản ứng hydrocracking, sẽ làm giảm hiệu suất H2 dotiêu hao trong phản ứng này Do vậy, thành phần hoá học củanguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cảhiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Đối với các thế hệ xúc tác cũthì việc có mặt parafin cao sẽ làm giảm hiệu suất khí H2 mạnh Nếu nh mục đích là sản xuất hydrocacbon thơm thì cầnphải tiến hành loại bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu.

Lý do là mặc dù lợng hydrocacbon thơm ban đầu trong nguyênliệu là thấp ( nhất là nguyên liệu từ phân đoạn xăng cất trựctiếp) nhng việc có mặt các cấu tử này sẽ ảnh hởng đến xu hớngtạo ra hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc độ phản ứng dehydrohoá hay dehydro vòng hoá

Hãng UOP có đa ra một phơng pháp đánh giá về nguyênliệu rất hiệu quả Đó là đánh giá thông qua chuẩn số tơng quanKUOP Nó đợc xác định bằng biểu thức toán học nh sau:

KOUP = 12,6 – ( N + 2 Ar )/ 100

N: là hàm lợng % naphten

Ar: là hàm lợng % aren

Trong các loại nguyên liệu của quá trình refoming xúc tác, KUOP

đặc biệt N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N +2Ar có thể thay đổi từ 30 - 80) Nếu KUOP =11 thì nguyên liệuchứa Aren một vòng Nếu KUOP =12 thì nguyên liệu chứa mộthỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon dòng và hydrocacbonfafin

Nh vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình reformingliệu chứa nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận thấy đợc reformat có

NO cao

Hiệu suất reformat và hydro cũng nh: độ hoạt động của xúc tác

sẽ tăng khi tăng hàm lợng hydrocacbon naphten và hydrocacbonthơm trong nguyên liệu, điều này có thể đợc rút ra từ bảng sau:

ảnh hởng của thành phần nguyên tác liệu đến quá trìnhreforming xúc tác Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t0c = 475

Các tạp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu đều phải

có một giới hạn nhất định Đặc điểm là các loại hợp chất của luhuỳnh và Nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu vànhỏ hơn giới hạn cho phép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc

độ các phản ứng ngng tụ tạo nhựa, tạo cốc gây ngộ độc xúc tác,giảm nhanh hoạt tính xúc tác Vì thế nguyên liệu trớc khi đa vàoreforming xúc tác đều phải đợc qua công đoạn xử lý, các hợp chấtobpin, olilefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệureforning trong quá trình chế biến Các hợp chất phi hydrocácbon

sẽ đợc loại ra ở dạng khi nh NH3, H2S tiêu về chất lợng cho nguyênliệu reforming xúc tác

Các chỉ tiêu cho nguyên liệu reforming xúc tác mặt trong nguyênliệu reforming xúc tác

Bảng (2)

Quá trình hydro hoá làm sạch.

Nói chung do đối với các quá trình chế biến sâu dùng xúc tác thìloại hợp chất Phihydrocacbon

Trong quá trình reforming xúc tác cũng không loại trừ Việc xử lýnguyên liệu trớc khi phản ứng đợc thực hiện bởi quá trình hydrohoá làm sạch

II.2.1.Sơ lợc quá trình hydro hoá làm sạch.

Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi

xử lý các nguyên liệu này) đợc trộn với hydro để tiến hành phảnứng ở nhiệt độ và áp suất cao Các phản ứng hóa học sẽ xảy racùng với quá trình hydrodesunfua hoá là no hóa olefin và thơm,demetal hoá và hydrocracking, khi mục đích của quá trình này

là xử lý nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thìhydrodesunfua hoá và dimetal hoá là nhiệm vụ chính của công

đoạn này Những hydrocacbon chứa lu huỳnh và các tạp chất khácchứa trong nguyên liệu sẽ đợc phản ứng với hydro trên xúc tác Cohoặc Ni/Mo trên chất mang để tạp chất này đợc tách ra một cáchchọn lọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu đợc cải thiện Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại khiphản ứng hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nớc và cáchydrogenat kim loại Các hợp chất amoniac, nớc và các hydrogenatkim loại Các hợp chất olefin đợc no hoá nhờ vậy đợc cải thiện độ

Các kim loại ở trong hợp chất kim loại đợc tách ra trớc hết bởi

sự phân huỷ các kim loại giữ lại trong xúc tác do hấp thụ hoặcphản ứng hoá học với xúc tác

II.2.3 ảnh hởng chế độ công nghệ trong quá trình hydro hoá làm sạch.

Điều kiện công nghệ của quá trình quyết định chất lợngnguyên liệu sau xử lý

a Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ của nguyên liệu vào cácbon có vai trò quan trọng

để thúc đẩy phản ứng hydro hoá làm sạch Khi tăng nhiệt độquá trình thì quá trình đesunfuahydro hoá giảm Nói chungnhiệt độ nguyên liệu vào tuỳ thuộc vào yêu cầu sản phẩm, hoạttính của xúc tác và yêu cầu của tốc độ sản phẩm

b áp suất

Việc nâng cao áp suất có lợi cho các phản ứng trong quátrình khi nâng cao áp suất thì lợng cốc sẽ giảm, xúc tác làmviệc đợc càng lâu

Lựa chọn áp suất làm việc liên quan đến mức độ tiêu haohydro cả hai thông số này sẽ xác định áp suất riêng phần hydrotrong reactor.

áp suất cao thì tốt cho phản ứng nhng do điều kiện tối u vềkinh tế cho nên không thể cao quá Thông thờng ngời ta phải tìmtối u giữa các điều kiện thông số kỹ thuật và kinh tế

c Tốc độ không gian thể tích (LHSV)

Đây là lợng Naphta trong nguyên liệu / lợng xúc tác chứatrong reactor trong thời gian là 1h Đơn vị nó là h-1 Khi LHSVcàng cao thì dẫn đến chất lợng sản phẩm giảm

Nguyên liệu sử dụng tốt nhất là xăng chng cất trực tiếp cóhàm lợng naphten cao Để thu đợc xăng có trị số octan cao ta sửdụng phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 850C đến 1800C, còn đểthu đợc BTX thì sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi hẹp hơn từ

620C đến 1400C

Chơng III: SảN PHẩM CủA QUá TRìNH REFORMING XúC TáC

Sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác:

Quá trình Reforming xúc tác cho ta các sản phẩm nh sau

- Xăng có tỷ lệ Octan cao

- Các hydro cacbon thơm

- Khí H2 và một lợng ít LPG

III 1.1 Xăng có trị số octan cao

Chất lợng xăng phụ thuộc vào chất lợng nguyên liệu, xúc tác,

điều hành chế độ công nghệ Tuỳ vào những điều kiện côngnghệ và nguyên liệu đầu mà có thể nhận đợc xăng có trị sốoctan khác nhau Có thể điều chỉnh quá trình để có thể nhận

đợc xăng có chỉ số octan cao có khi đạt tới 100 đến 105 theo

Nói chung xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu làhydro cacbon thơm và iso-paraphin , hàm lợng hydro cacbon đói

< 3%, Naphten khong quá 10%

Xăng reforming có độ phân bố hydrocacbon thơm tậptrung tại phân đoạn có nhiệt độ cao ,do đó phân bố trị sốoctan theo thành phần phân đoạn thờng không đều.Trị sốoctan phân đoạn cuối tăng đột ngột so với các phân đoạn đầu Đặc trng các phân đoạn xăng hẹp nhận đợc khi chng cấtphân đoạn xăng reforming xúc tác với trị số octan 83 theo ph-

ơng pháp RON

®o¹n s«i

oC

HiÖusuÊt víinguyªnliÖu

Thµnh phÇn ho¸ häc % thÓ tÝch TrÞ sè

octantheoRON

Parafin Olefin Naphte

60 70 80 90 100 110 120

Sự phụ thuộc giữa hàm l ợ ng hydro cacbon thơm

và trị số octan của xăng reforming xúc tác

III 1.2 Các hydro cacbon thơm

Các hydrocacbon thơm nhận đợc từ quá trình refoming xúctác là benzen, toluen, xylen…là nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu:benzen là nguyên liệu sản xuất sợi polyamid dùng để làm capron

và nilon , cao phân tử tổng hợp trên cơ sở phenol…

Để thu đợc các hydro cacbon thơm thì ngời ta phải dùng cácphân đoạn hẹp Muốn sử dụng trong quá trình tổng hợp hoá dầuthì cần độ tinh khiêt cao, tuy nhiên việc tách chúng rất khó khitách trực tiếp Ngời ta chng cất đẳng phí, dùng chất hấp phụ sau

đó rồi tách.Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau :

- Thay đổi độ bay hơi tơng đối của các hydro cacbon thơm

và không thơm bằng cách thêm vào đó một cấu tử thứ 3.Sau đó sử dụng phơng pháp phân chia đẳng phí chngluyện trích ly để tách

- Lợi dụng các tính chất vật lý khác nhau của các cấu tử : độhoà tan, mức độ hấp thụ , nhiệt độ đông đặc Dùng cácphong pháp trích ly, hấp thụ kết tinh để tách chúng.

III 1.3 Sản phẩm khí Hydro kỹ thuật

Trong khí thu đợc từ quá trình thì nồng độ H2 đạt đợc từ70-93% so với các phơng pháp điều chế hydro khác nhau thì

đây là phơng pháp hiệu quả nhất

Khí này tạo ra trong quá trình ra trong quá trình reforming xúctác đợc sử dụng một phần cho tuần hoàn lại hệ thiết bị phảnứng

Còn một phần lớn khí chứa hydro đợc đa ra khỏi hệ thống

để sử dụng cơ hội các quá trình làm sạch sản phẩm và nguyênliệu, cho một số quá trình và sử dụng cho quá trìnhhydrocracking, sản xuất dầu nhờn…

Đây là quá trình sản xuất khí hydro rẻ tiền cho nên khi quátrình reforming phát triển thì thúc đẩy các quá trình cần sửdụng hydro phat triển theo

Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trìnhrefoming xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học của nguyênliệu, dạng xúc tác sử dụng, điều kiện chế độ làm việc của quátrình

Sự ảnh hởng của thành phần phân đoạn nguyên liệu đặctrng bằng nhiệt độ sôi 10% thể tích nguyên liệu và áp suất lênhiệu suất khí chá hydro đợc biểu diễn lên hình :

2.4 2.0

1.2 0.8

Sự phụ thuộc giữa hiệu suất hydro

và áp suất trong quá trình và ham l ợ ng naphten trong nguyên liệu

18at 25at

35at

% V naphten

104 115 116

250mm 350H

0.8 0.4 0

176 165 154 35at

Khi tăng nồng độ hydrocacbon Naphtenic trong nguyên liệu

và giảm áp suất trong quá trình reforming xúc tác thì dẫn dếnviệc tăng hiệu suất khí chứa hydro

Sau đây là cân bằng sản phẩm của một quá trình CCR

Chơng IV: XúC TáC CHO QUá TRìNH REORMING XúC TáC

Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình reforming thờng là các

chất xúc tác lỡng chức lỡng chức năng gồm: chức năng oxi hóa– khử và chức năng axit

Chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc độ của cácphản ứng hydrro hóa và khử hydrro

Chức năng axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydrrocrăcking và đồng phân hóa

IV.1 Bản chất của xúc tác reforming.

Trớc đây ngời ta sử dụng các chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3.Loại xúc tác này có u điểm là giá thành rẻ, dễ sản xuất vàbền của tác dụng của lu huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất l-

u huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thành MoS2 hợp chất nàycũng có tác dụngnh oxit Molipden Nh ng xúc tác oxitMolipden có nhợc điểm là hoạt tính thấp, nên quá trìnhreforming phảI đợc thực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiệnnày các phản ứng hydrro crăcking xảy ra mạnh Để tăng độchọn lọc cho quá trình phải duy trì áp xuất thấp Nhng sựgiảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy khôngkéo dàI đợc thời gian làm việccủa xúc tác, vì vậy hiện nayngời ta không xử dụng loại xúc tác này

Năm 1049, xúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ reformingxúc tác Xúc tác Platin có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và

độ ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác Molipden Do có

độ hoạt tính và độ ổn định caonên có thể tiến hành ở

điều kiệncứng hơn mà vẫn đạt hiệu quả tốt, trị số octancao, xúc tác làm việc lâu hơn Ngoài ra xúc tác Pt/Al2O3 còn

có đọ bền tốt, lợng cốc tạo ra ít

Xúc tác reforming có hai phần chính:

+Chất mang có tính axit

Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3- SiO2.

Độ axit của nó quyết định quá trình xử lýđặc biệt để tách nớc

bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn( 400 m2/g) và tạo ra cáctâm axit Chất mang có thể là γ Al 2O3 hay η Al2O3 với diện tích

bề mặt khoảng 250 m2/g đợc bổ sung cac shợp chất halogen,

nh-ng thực tế cho thấy chỉ nên khốnh-ng chế hàm lợnh-ng halogen khoảnh-ng1% so với xúc tác để tránh phân hủy mạnh Halogen đợc đa vàoxúc tác khi chế tạo hoặc tái sinh xúc tác (xúc tác loại Platforminghay Procatalyse) Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặtriêng 200m2/g

+ Kim loại Platin

Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thờngdùng dung dịch axit platin clohydric H2(PtCl6) Platinlà cấu tử rấttốt cho xúc tác reforming Platin có khả năng hoạt tính rất caochophản ứng dehydro, hydro hóa Trong quá trình reforming, Platinlàm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydro cacbonpàain

để tạo thành hydrocacbon thơm NgoàI ra nó còn thúc đẩyquátrình no hóa các hợp chất trung gian olefin, diolefin làm giảm tốc

độ tạo thành cốc bám trên xúc tác (nguyên nhân chínhlàm giảmhoạt tính xúc tác) Hàm lợng Platin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3

đến 0,7 khối lợng

Để đánh giá chất lợng của một xúc tác reforming ngời ta dựatrên các tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và ổn định

Một xúc tác reforming cần phải làm tăng tốc các phản ứng cơbản và vẫn phảI hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạocốc Vì thế tơng quan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phảnứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng, tỷ số phản ứng tạo cốctrên tổng số các phản ứng cơ bản phảI là cực tiểu Khi giảm tốc

độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và

ổn định hơn Vì vậy hạot tính của xúc tác làm tăng tốc cácphản ứng là rất quan trọng Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giáthông qua hiệu xuất và chất lợng Refomat thu đợc đã ổn địnhtrong quá trình Độ hoạt tính của quá trình phụ thuộc vào hàm l-ợng kim loại Platin và độ phân tán của nó trên chất mang axit.Theo quan sát cho thấy nếu hạt phân tán có kích thớc nhỏ hơn10A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thớc các hạtphân tán lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các

phản ứng cơ bản của reforming Để điều chỉnh sự tơng quan haichức của xúc tác, thì Platin chỉ chiếm khoảng 1% bề mặt củachất mang Sự tơng quan giữa hai chức của xúc tácảnh hởng

đến độ chọn lọccủa xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác đợc đánhgiá thông qua biểu thức R

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Dovậy việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vaitrò khi chủ đạo khi chế tạo xúc tác xúc reforming

IV.2 Vai trò của xúc tác khi cải tiến.

Quá trình hiện đại hóa công nghệ reforming, từ những năm

1960 ngời ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áp xuất hydrothấp nhất có thể cho phép, vì ở diieù kiện này cho phép nhận đ-

ợc nhiều hydrocacbon thơm, nâng cao trị số octan và tăng hiệuxuất cho xăng Nhng điều này lại làm rút ngắn thời gian giữa cáclần táI sinh xúc tác Song song với việc nghiên cứu thay đổi cácchế độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việcnghiên cứu, tìmkiếm xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn Đó là xúctác đa kim loại, trong đó ngoài kim loại Platin là kim loại cơ bản,ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vai trò của chất hoạthóa, chất kích hoạt nh Reni, Irdi, Cadmi và các kim loại khác….Ưu

điểm nổi bật của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc táccủa nó nhỏ hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại Điều đó chophép áp suất xuống còn 1,4 đến 1,5 Mpa khi làm việc với dâychuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển độngchỉ còn 0,5 đến 1 Mpa Trong những năm 90 cuối thế kỷ này,hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển độngvới áp suất chỉ khoảng 3.5 at (50psi) Khi giảm áp suất, độ chọnlọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàmlợng hydrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai trò ứngdehydro vòng hóa parafin: 50% đến 60% hydrocacbon thơm đãnhận đợc từ chuyển hóa parafin Do đó trị số octan của sảnphẩm xăng rất cao (RON> 100)

Tại liên bang Nga, các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắt nh sau:

Thay đổi về thành phần chất xúc tác

Al2O3

Chế độ công nghệ:

- áp suất của hệ thống, Mpa 3,5 - 4 3 - 3.5 1,2

– 2

Nhợc điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chất

lu huỳnh, nitơ và hơi nớc Hơn nửa xúc tác mới làm việc với áp suấtthấp, nên nguyên liệu cần thiết phải qua hydro hóa làm sạch đểloại bỏ tạp chất có hại

Các hãng chế tạo xúc tác reforming nổi tiếng:

Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại kích hoạt

RG 451 Fin and Procatalyse

-IV.3 Sự thay đổi tính chất xúc tác trong quá trình làm việc

Chất xúc tác trong quá trình reforming xúc tác rất nhạy cảm

đối với một số tạp chất: các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy haykim loại nặng khác

a Sự gây độc đối với các hợp chất lu huỳnh/

Các hợp chất lu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác platin, làm ảnh ởng xấu đến chức năng hydro hóa - đehydro hóa của xúc tác.Các hợp chất chứa lu huỳnh có mức độ khác nhau thì có ảnh h-ởng khác nhau đến kim loại Pt Các hợp chất Mercaptan và sunfitlàm giảm xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại Thiophen và H2S hay

h-lu huỳnh nguyên tố Khi xúc tác tiép xúc với chất chứa h-lu huỳnh,không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cảAl2O3 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất chứa lu huỳnhtạo thành sunfat nhôm Thực tế từ quá trình reforming cho thấynếu hàm lợng trong lu huỳnh tăng lên, thì hiệu suất và chất lợngxăng giảm xuống, và nếu H2S có mặt trong khí tuần hoàn sẽ làmtăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt ở bộ phận ống xoắncủa lò đốt nóng

Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thìcác hợp chất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớckhi đa vào lò phản ứng.

b Sự gây ngộ độc của hợp chất Nitơ

Các hợp chất chứa trong nguyên liệu cũng có ảnh hởng lớn

đến hoạt tính xúc tác Khi tiếp xúc với hợp chất chứa Nitơ nh NH3,

độ hoạt tính xúc tác giảm nhanh đặc biệt là chức axit Nh vậy sẽlàm giảm tốc độ các phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa vàhydro crăcking Hàm lợng của Nitơ cho phép trong nguyên liệukhông vợt quá 10-4% trọng lợng, nên đa số các quá trình hydro hóalàm sạch nguyên liệu Ví dụ sau cho thấy sự ảnh hởng của hợpchất Nitơ lên xúc tác Pt/Al2O3

Chỉ tiêu Xúc tác cha ngộ

độc Xúc tác sau khi bị ngộđộcHàm lợng các hợp

chất Nitơ trong

nguyên liệu mg/lit

Hàm lợng nớc trong nguyên liệu qui định không quá 20).10-4% trọng lợng Nhng khi tách NH3 ra khỏi khí tuần hoàn thìrửa bằng nớc, còn tách H2S thì rửa bằng monoetanolamin nên rấtkhó thực hiện đợc yêu cầu này Để giữ vững hoạt tính xúc tác, ng-

(10-ời ta thêm một lợng nhỏ hợp chất halogen (thờng là dicloetan,tetraclorua cacbon hay clorua etylen) Để tránh gây mòn thiết bị

thì biện pháp để tách nớc là phải xử lý trớc bằng quá trình làmkhô khi dùng “ rây phân tử “.

d Sự ảnh hởng của một số kim loại khác

Một số kim loại đặc biệt là Asen, Pb và Cu gây ngộ độcxúc tác rất mạnh Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu có thể đã

có sẵn trong nguyên liệu, khi vận chuyển bằng ống dẫn nguyênliệu và xăng etyl hóa thơng phẩm, và cả khi chế biến Các hợpchất Pb tích đọng dàn trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạttính xúc Nếu hàm lợng Pb bằng 0,5% thì xúc tác sẽ không có khảnăng tái sinh Hàm lợng của các kim loại cho phép trong nguyênliệu là: As<0,01ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu <0,05 ppm

Để làm sạch các kim loại Pb và Asen ngời ta có thể dùng

ph-ơng pháp hydro hóa

e Sự ảnh hởng của hàm lợng cốc và olefin.

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, hàm ợng của chúng trong nguyên liệu của chúng cần nhỏ hơn 2% Anhhởng đến quá trình tạo cốc còn do nguyên liệu có nhiều hợp chất

l-đa vòng, các olefin, diolefin, tạo ra trong quá trình reforming Cốctạo ra sẽ che phủ các tâm hoạt tính, làm giàu khả năng của xúctác

f Sự ảnh hởng do các nguyên nhân vật lý

Ngoài sự ngộ độc do các chất hóa học trên thì xúc tác còn cóthể ngộ độc do các yếu tố vật lý nh thay đổi tính chất sự thiếukết ở nhiệt độ cao làm cho làm cho bề mặt riêng xúc tác và cấutrúc Al2O3 cũng nh nhiệt độ làm phân tán Pt thay đổi

IV.4 Các phơng pháp tái sinh xúc tác.

Trong quá trình làm việcthì chất xúc tác bị thay đổi tínhchất và do đó hoạt tính cũng nh độ chọn lọc bị giảm đi Những

sự thay đổi trên là do sự tạo cốc trên bề mặt hoạt tính của xúctác cũng nh do sự thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác dớitác dụng của nhiệt độ cao và cá tạp chất có hạichứa trong nguyênliệu và trong khí chứa hydro tuần hoàn Sự thay đổi các tínhchất của chất xúc tác có thể chia làm hai loại sau:

- Những thay đổi có tính chất tạm thời có thể tái sinh đợcbằng quá trình tái sinh xúc tác Đó là do các thay đổi do sựtạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất củaNitơ, oxi, lu huỳnh

- Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không

có khả năng tái sinh Có nghĩa sau một thời gian sử dụng ta

phải thay xúc tác mới loại bỏ xúc tác cũ Ví dụ đối với xúc tácPt/Al2O3 có sự giảm bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổitrạng thái của Platin trên chất mang ôxit nhôm, do sự ngộ

độc không thuận nghịch bởi các tạp chất kim loại….Do việcthay đổi tính chất vĩnh viễn cho nên sau nhiều lần tái sinhthì xúc tác sẽ kém đi rất nhiều Bởi vậy mà đến một thờigian nào đó, phần xúc tác đã bị giảm hoạt tính sẽ đợc thaythế bằng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn Nhằm mục đích

ổn định hiệu xuất và chất lợng của xăng trong suốt quátrình

IV.4.1 Tái sinh bằng phơng pháp oxy hóa

Đây là phơng pháp tái sinh chất xúc bằng cách đốt cháy cốcbám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxi không khí ở nhiệt độ300- 5000C Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 -5% oxy(O2) để đốtcốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại đếntâm kim loại platin Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn0,2% cốc

Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trìnhsau:

CxHy +O2  CO2 + H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt Sự tỏa nhiêt này có

ảnh hởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác Khi nhiệt độ quá caothì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc Đồng thời làm giảm độ phântán của platin do các phân tử này bị đốt cháy

Qúa trình tái sinh nh vậy chỉ khôi phục đựơc hoàn toàn

độ hoạt tính của xúc tác chứ không khôi phục lại toàn bộ độ hoạttính nh xúc tác mới Vì thế mà sau nhiều lần tái sinh xúc tác cầnthay thế xúc tác mới

IV.4.2 Tái sinh bằng phơng pháp khử

Nếu trên bề mặt xúc tác tích tụ nhiều lu huỳnh, có thểviệcđốt không loại bỏ đợcthì sẽ tiếp tục loại bỏ bằng phơng phápkhử (bằng hydro dới áp suất 20 at) Lúc ấy lu huỳnh sẽ bị khửthành H2S Với phơng pháp khử ngời ta dùng dòng khíchứa 10% H2với áp xuất là 2 atm Chất xúc tác sau khi tái sinhcó lợng cốc giảmxuống còn khoảng 0,03% đến 0,05% trọng lợng

IV 4.3 Tái sinh bằng phơng pháp Clo

Trong quá trình làm việc, hàm lợng Clo trên chất mang giảmdần và do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.

Để khắc phục hiện tợng nàyngời ta cho thêm Clo dạng hợp chấthữu cơ vào vùng phản ứng theo nguyên liệu Ngoài ra ngời ta còntiến hành Clo hóa trong giai đoạn nung của quá trình táI sinh xúctác của dạng khí Quá trình tái sinh bằng Clo không những có tácdụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợpchất kim loại lắng đọng trên xúc tác Hàm lợng sắt, chì và Bimutgiảm rõ rệt

Nhng lu ý rằng hàm lợng Clo trong xúc tác không nên quá cao.Nếu Clo chiếm nhiều quá thì khả năng phân hủy tăng mạnh dẫn

đến khả năng crăcking phân hủy tăng mạnh, điều đó làm tănghiệu xuất khí là việc không mong muốn Qua thực nghiệm chothấy rằng, chế độ tái sinh xúc tác bằng clo nh sau:

- Tốc độ thể tích nạp không khí ( h_1 ) 1000

- Nồng độ Clo trong không khí (% kl ) 0,5

0,4 Hàm lợng Clo trong xúc tác tối u nhất 0,95kl

sự tạo các hydrocacbon thơm Nhng nếu áp suất thấp thì phảnứng cracking xẩy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều, vì vậy ngời

ta phải khống chế áp suất cao vừa phải, để hàm lợnghydrocacbon thơm cao, đồng thời tránh tạo cốc nhiều

Ngoài ra áp suất đợc quyết định bởi hoạt tính và độ chọnlọc của xúc tác, áp suất của hệ thống ảnh hởng đến hiệu suấttạo hydro cacbon thơm và trị số octan của xăng, ngoài ra còn

ảnh hởng đến việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác Cùng với quá trình cải tiến xúc tác, công nghệ cũng đợc cảitiến theo và ngời ta áp dụng áp suất của quá trình ngày mộtthấp.Những cải tiến đã cho phép tăng chỉ số octan của xăng,tăng cả hiệu suất xăng và hydro Do áp dụng quá trình ở ápsuất thấp, tốc độ tạo cốc tăng lên dẫn đến các công nghệ có

63atHiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu

6 92,9 93,2+Xăng với áp suất hơi bão hoà % TT(520 mm

45,4Phân đoạn trong xăng đã khử Tos đến

Trong điều kiện làm việc khác của quá trình là không đổi,khi tăng áp suất thì vận tốc các phản ứng hydrocracking và khửalkyl sẽ tăng lên, trong trờng hợp này, cân bằng sẽ chuyển dịch vềphía tạo parafin

V.1.2 ảnh hởng của nhiệt độ:

Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt

độ nằm trong giới hạn 470oC đến 525oC Khi điều kiện áp suất

và tốc độ thể tích không đổi, nếu giảm nhiệt độ sẽ dẫn

đến tăng hiệu suất xăng giảm hiệu khí, giảm hiệu suất tạocốc, đồng thời giảm lợng hydrocacbon thơm.

Ngợc lại, nếu tăng nhiệt độ dẫn đến tăng sự tạo thànhhydrocacbon thơm, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ H2trong khí tuần hoàn (vì nhiệt độ cao thuận lợi cho các phảnứng hydro hoá và hydro vòng hoá) tạo hydrocacbon thơm Songbên cạnh đó cũng làm tăng cờng các phản ứng hydrocracking

và vì vậy làm hiệu suất khí tăng lên, do vậy mức độ cốc hoátăng lên

Nh vậy khi nhiệt độ tăng thì lợng hydrocacbon thơm tạo thànhcũng tăng làm chỉ số octan của xăng Nhng nhiệt độ cũng chỉtăng đến giới hạn cho phép, nếu tăng quá cao thì việc tạo cốctăng , dẫn đến giảm hoạt tính và giảm thời gian làm việc xúctác

Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lợng của sản phẩm reformingxúc tác vào nhiệt độ:

Bảng 11

C

450oC

456OC

480oCHiệu suất xăng đã khử propan 98 96,8 95 91,6Hàm lợng phân đoạn có Tos đến

và làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm chính Từ phân tíchtrên ta cần phải chọn nhiệt độ quá trình reforming xúc tác chothích hợp với các thông số kỹ thuật khác để đảm bảo đợc hiệusuất và và chất lợng sản phẩm yêu cầu

V.1.3 Tốc độ nạp liệu riêng thể tích:

Khi tăng lu lợng nguyên liệu (hay giảm lợng xúc tác trong cácthiết bị phản ứng) sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc của các chấttham gia phản ứng và các chất trung gian với xúc tác, làm tănghàm lợng hydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suấthydrocacbon thơm dẫn đến trị số octan giảm

Vì rằng khi tăng tốc độ thể tích (tăng lu lợng) các phản ứngkhử hydro của naphten, hydrocracking các parafin nặng, đồngphân hoá butan và pentan sẽ chiếm u thế và xảy ra nhanhhơn Các phản ứng đòi hỏi nhiều thời gian tiếp xúc lớn nh khửhydro vòng hoá parafin, khử alkyl và hydrocracking cáchydrocacbon nhẹ sẽ xẩy ra yếu hơn

Chất lợng của xăng sẽ chuyển qua cực đại khi tăng tiếp tụctốc độ nạp liệu riêng (vì thời gian tiếp xúc nhỏ, hydrocacbonthơm tạo ra cũng ít do chỉ có phản ứng dehydro hoá naphtenxẩy ra hoàn toàn ở điều kiện này) Nh vậy, nhìn chung khităng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối u sẽ làm tăng hiệu suất xăng

đồng thời làm giảm trị số octan của xăng và làm giảm áp suấthơi bão hoà của xăng

Tốc độ nạp liệu thể tích thờng đợc duy trì trong khoảng 2h-1 Nếu giảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ dẫn đến làm giảm

1,2-độ chọn lọc của quá trình, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng

độ hydro trong khí tuần hoàn, làm tăng lợng cốc bám trên xúctác

V.1.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H 2 /RH)

Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệutrong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một quátrình rất rộng tuỳ theo mục đích của quá trình áp suấthydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc Tỷ lệ molH2/RH xác định nồng độ hydro cacbon trong vùng phản ứng Tỷ

lệ mol H2 sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cơ hội tuầnhoàn từ quá trình phản ứng

Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro đợc quyết định bởicác yếu tố: Thành phần phân đoạn của các nguyên liệu, độkhắt khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng Tỷ

lệ H2/nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càngnhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài Song nếutăng tỷ lệ mol H2/RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lợng nhiệt đáng kể,