NHIỆT ĐỘNG hóa học (hóa đại CƯƠNG) (chữ biến dạng do slide dùng font VNI times, tải về xem bình thường)

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.. Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biế

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

CHEMICAL THERMODYNAMICS

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nghiên cứu các quy luật về sự

biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học

Nghiên cứu các điều kiện tự diễn

biến (phản ứng hóa học) và các điều

kiện bền vững (trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

• Systems and Surroundings

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ

BẢN

Hệ hóa học là lượng nhất định của

một hay nhiều chất ở điều kiện

nhiệt độ, áp suất và nồng độ nhất định(trong nghiên cứu nhiệt động học gọi là hệ thống - system )

Hệ mở là hệ trao đổi cả vật chất và năng

lượng với mơi trường

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với mơi trường

Hệ cô lập là hệ không có sự trao

đổi năng lượng và vật chất với môi

trường bên ngoài.

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ

BẢN

Hệ đồng thể là hệ có các tính chất

hóa học và vật lý giống nhau trong

toàn bộ thể tích của hệ

Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần

có tính chất hóa học và vật lý khác nhau

Pha là phần đồng thể của hệ dị thể có thành phần , cấu tạo , tính chất nhất

định và được phân chia với các phần

khác bằng bề mặt phân chia nào đó

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ

BẢN

để nâng nhiệt độ của một lượng xác định chất đó lên một độ.

gam chất đó lên một độ.

một mol chất đó lên một độ.

nhiệt trong điều kiện đẳng áp, ký hiệu C P

nhiệt trong điều kiện đẳng tích, Ký hiệu C V Đối với khí lý tưởng, xét cho 1 mol khí thì: Cp=5R/2 ; Cv =3R/2; với

R=8,3145 J/mol độ

• Ví dụ : Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước trong

khoảng 14,5 0 C – 15,5 0 C bằng 1 cal / g.độ , nhiệt dung

phân tử đẳng áp của nước trong khoảng nhiệt độ

này là 18,015 cal/mol độ.

NĂNG LƯỢNG

• Là thước đo độ vận động của vật chất Ưùng với những hình thái vận động khác nhau của vật chất chúng ta có những hình thái năng lượng khác nhau như thế năng ,

động năng , nội năng

• Hai dạng thể hiện của năng lượng đó là

NHIỆT , và CÔNG

• Lưu ý: không có giá trị năng lượng bằng 0 tuyệt đối mà chỉ có năng lượng bằng 0 ứng với một hệ quy chiếu chuẩn nào đó.

Đơn vị đo năng lượng

Theo hê SI là Joule (J):

Đôi khi dùng đơn vị calorie:

1 cal = 4.184 J Đơn vị Calory dinh dưỡng (Cal)

(nutritional Calorie) :

1 Cal = 1000 cal = 1 kcal

J 1

s / m kg 1

m/s 1

kg 2

2 2

2 2

1

2 2

• Nhiệt (q) là thước đo sự

chuyển động hỗn loạn ( chuyển động nhiệt) của các tiểu phân tạo nên chất hay

hệ.

CÔNG

• Công (w) là thước đo sự chuyển

động có trật tự và có hướng của các tiểu phân theo hướng của trường lực

• CÔNG (W) = tích của lực (F)tác

dụng lên vật làm vật di chuyển một quãng đường d

w = F  d

NỘI NĂNG

là năng lượng có sẵn , ẩn dấu bên trong hệ , bao gồm năng lượng

chuyển động tịnh tiến , chuyển

động quay của các phân tử ,

chuyển động quay và chuyển động giao động của các nguyên tử và

nhóm nguyên tử bên trong phân tử và tinh thể, chuyển động của

electron trong nguyên tử , năng lượng bên trong hạt nhân

Năng lượng của hệ: bao

gồm tổng của Động năng, Thế năng, và Nội năng

của hệ

Đối với các phản ứng hóa học, sự biến đổi động năng và thế năng của hệ là

không đáng kể do đó ta

chỉ quan tâm đến Nội

năng.

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT

ĐỘNG HỌC

• Nếu trong quá trình nào đó

mà có một dạng năng lượng đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng năng lượng

khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm ngặt.

• (định luật bảo toàn năng lượng)

Mối liên hệ giữa Nhiệt và

Công

Năng lượng không tự sinh ra và

không tự mất đi

Năng lượng của (hệ thống + môi trường) là một hằng số

Khi một hệ bị biến đổi (vật lý hay hóa học), nội năng của hệ

thay đổi tùy thuộc vào lượng

nhiệt và công hệ trao đổi với

môi trường :

DU = q + w

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

16

Công giãn nở

• Công w khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 sẽ là :

• w = - PV = - P ( V2 – V1)

• Trong đó P là áp suất của hệ ,

V1 là thể tích của hệ ở trạng thái 1 , V2 là thể tích của hệ ở trạng thái 2.

• Trong trường hợp các quá trình

diễn ra ở điều kiện thể tích không đổi

• (V = const) thì w = 0 , suy ra:

•

• Toàn bộ nhiệt năng mà hệ thu

vào trong quá trình đẳng tích dùng để làm tăng nội năng của hệ

Quá trình đẳng áp (P=const)

• Và gọi H là Enthalpy Vậy enthalpy

là một hàm phức tạp gồm nội

20

• Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt q thì trong trường hợp tổng quát nhiệt năng này sẽ được dùng để làm tăng nội năng ( phần nội năng tăng thêm ký hiệu là U ) và để thực hiện

vào hệ.

• Định luật thứ nhất của nhiệt động học có

thể biểu diễn bằng biểu thức toán học sau :

• q = U - w = ( U2 – U1) – w

• Trong đó , công w đối với các quá trình (chủ yếu là công chống áp suất bên ngoài) , U1 là nội năng của hệ trước khi được cung cấp nhiệt , U2 là nội năng của hệ sau khi đã được cung

cấp nhiệt

ENTHALPY

• Gọi H1 là enthalpy của trạng thái ban đầu của hệ , H 2 là enthalpycủa trạng thái cuối cùng của hệ thì chúng ta thu được công thức

• Nếu trong quá trình hệ thu nhiệt của môi

trường thì Enthalpy của hệ tăng lên tức là

H2 > H1  H = H2 – H1 > 0

• Nếu trong quá trình hệ tỏa nhiệt ra mội

trường thì Enthalpy của hệ giảm xuống tức là

H2 < H1  H = H2 – H1 < 0

• Ví dụ:

• C + O 2 = CO 2 H = -396 kJ  phản ứng tỏa nhiệt

• 2 HCl = H 2 + Cl 2 H = +184 kJ  phản ứng thu nhiệt

• Công thức trên cho thấy nhiệt truyền cho chất rắn và lỏng chủ yếu chuyển thành nội năng mà không sinh công, tức là chủ yếu làm tăng nhiệt độ của hệ.

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI

NĂNG

• Đối với những quá trình có chất phản

ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì H và U có thể khác xa nhau

• Với chất khí :

• PV = nRT

• Trong đó n là hiệu số phân tử gam của các sản phẩm khí với số phân tử gam của các chất khí tham gia phản ứng

• Như vậy :

 =  U + nRT

• Từ đây , khi n = 0 thì H = U , nhưng khi n

 0 thì H  U

Enthalpy

Vd: Hoà tan H 2 SO 4 trong nước

Phản ứng cháy cacbon

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nhiệt lượng kế

Phương pháp đo nhiệt lượng

qpư = -qdung dịch

= -(nhiệt dung của

dung dịch)  (số gam

dung dịch)  DT.

Nhiệt lượng kế đẳng áp

qpư = -Cnhiệt lượng kếT

Bomb Calorimetry

Nhiệt lượng kế đẳng tích

TÍNH TOÁN HIỆU ỨNG

NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

• Ta có H = H1 + H2

HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT

HESS

• Hệ quả 1:

• Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất có giá trị tuyệt đối đúng bằng nhiệt hình thành của hợp chất đó nhưng ngược dấu

H1 = H2 + H3

Đeơ söï ñoâi chieâu ñöôïc thoâng nhaât ngöôøi

ta chón nhöõng ñieău kieôn sau ñađy laø ñieău kieôn chuaơn:

 AÙp suaât ñöôïc chón laø 1 atm =760 mm Hg

(hoặc 1 bar =10 5 Pa vì ôû aùp suaât naøy neâu

nhieôt ñoô ñụ cao khí coù theơ xem nhö lyù

töôûng)

 Caùc chaât ñöôïc laây ôû tráng thaùi nguyeđn

chaât vaø beăn nhaât ôû 298,15 K vaø 1 atm

• Haău heât caùc döõ lieôu nhieôt ñoông ñöôïc ghi nhaôn tái nhieôt ñoổ 298 K (chính xaùc hôn

laø 298,15 K) Tuy nhieđn nhieôt ñoô khođng

ñöôïc bao goăm trong khaùi nieôm tráng thaùi

chuaơn Chuùng ta coù theơ thieât laôp tráng

thaùi chuaơn ôû baât cöù nhieôt ñoô naøo.

Phương trình nhiệt hóa học:

• Một phương trình nhiệt hóa học phải

bao gồm:

Phương trình phản ứng hóa học

Trạng thái hóa chất ( rắn, lỏng, khí,…)

Điều kiện thí nghiệm ( nhiệt độ, áp

• Ví dụ:

• nghĩa là 1 mol cacbon rắn tác dụng với

½ mol oxygen tạo 1 mol khí monoxyt cacbon; Nhiệt phản ứng ở 1 bar, 298.15 K là –

110.5 kJ ( nhiệt phản ứng tỏa ra là

110.5 kJ)

Enthalpy mol chuẩn thức ( sinh nhiệt

mol, nhiệt tạo thành mol chuẩn-heat

of formation)  Ho

f

• Enthalpy mol chuẩn thứccủa một hợp chất

là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo

thành 1 phân tử gam (1 mol) chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu

chuẩn

điều kiện tiêu chuẩn có giá trị bằng 0

Thiêu nhiệt mol chuẩn (nhiệt đốt

• Lưu ý: Trong phản ứng cháy hoàn toàn của

• Xét phản ứng :

• C (r) + O2 (k)  CO2(k) Ho298 K =-393.5 kJVậy nhiệt đốt cháy của cacbon tại điều kiện chuẩn và nhiệt độ 298 K là

(Hoc)298 K [C(r)] = -393.5 kJ.mol-1

• Xét phản ứng :

• CO (k) + 1/2 O2 (k)  CO2(k) Ho298 K =-283.0 kJVậy nhiệt đốt cháy của monoxyt cacbon tại điều kiện chuẩn và nhiệt độ 298 K là

(Hoc)298 K [CO(k)] = -283.5 kJ.mol-1

Tính toán Nhiệt phản ứng  Ho

r

bằng nhiệt tạo thành  Ho

f

Hệ quả 2 (Định Luật Hess)

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt hình thành của các sản phẩm trừ

đi tổng nhiệt hình thành của

Hpư = H1 + H2 + H3

Tính toán Enthalpi phản ứng

bằng enthalpi hình thành

Aùp dụng định luật Hess

Tính toán Nhiệt phản ứng  Ho

r bằng năng lượng liên kết

Hor =  Năng lượng đứt nối -  Năng lượng ráp nối

• Ví dụ: Tính Hor của phản ứng

• C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6(k) H o r=?

 H o r=1 mol EH-H + 1 mol EC=C + 4 mol EC-H

• – (6 mol EC-H +1 mol EC-C)

• =1mol(435 kJ.mol-1 )+1mol(598 kJ.mol -1 )

• -2 mol(416 kJ.mol -1 )-1 mol(356 kJ.mol -1 )

CÁC NGUỒN NĂNG

LƯỢNG TRONG TỰ NHIÊN

THỰC PHẨM

Thực phẩm cung cấp năng lượng cho

con người chủ yếu ở dạng

cacbonhydrat (gạo, bột mì…) và mỡ.

Trong cơ thể, cacbonhydrat bị chuyển

hóa thành đường glucoz Đường cung cấp năng lượng cho cơ thể qua phản ứng:

C 6 H 12 O 6 (aq) + 6O 2 (g)  6CO 2 (g)+ 6H 2 O(l)

c (C 6 H 12 O 6 , aq) =?

•Năng lượng dự trữ trong cơ thể dưới

dạng mỡ Mỡ cung cấp năng lượng

cho cơ thể qua phản ứng:

2C 57 H 110 O 6 + 163O 2  114CO 2 + 110H 2 O

DH = -75,520 kJ H o = ?

Giá trị năng lượng của một số

thực phẩm

CÁC DẠNG NHIÊN LIỆU THÔNG

DỤNG

Giá trị năng lượng của một số dạng nhiên liệu

Chiều xảy ra của các

biến đổi tự nhiên

Nguyên lý II của nhiệt

động học Entropy S

• Trong phần trước chúng ta đã trả lời câu hỏi :" Nếu một phản ứng hóa học tự xảy

ra nó sẽ tỏa nhiệt hay thu nhiệt?"

• Nhưng còn một câu hỏi cơ bản hơn nữa

động nào từ môi trường, liệu một phản ứng có xảy ra hay không?"

Biến đổi tự nhiên (spontaneous change)

 Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần tác động của yếu tố bên ngoài.

 Một biến đổi tự nhiên không nhất thiết phải xảy ra nhanh.

 Chiều của biến đổi tự nhiên có thể

phụ thuộc vào nhiệt độ ( Tại T>0 o C,

nước đá hoá lỏng tư nhiên Tại T<0 o C,

nước hoá rắn tư nhiên

 Trong một biến đổi tự nhiên, đường biến đổi của sản phẩm và tác chất là biến đổi bất thuận nghịch (irreversible)

56

• Chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Enthalpy H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng.

• Để tiên đoán chính xác chiều

xem xét một yếu tố nữa đó là

ĐỘ MẤT TRẬT TỰ của hệ (được

hiệu S )

58

NGUYÊN LÝ 2

• Trong điều kiện năng lượng không

đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ mất trật tự thấpsang trạng thái có độ mất trật tự

• Hay:

năng lượng từ vật thể có các tiểu

thể có các tiểu phân chuyển động

kém trật tự hơn

ENTROPI

 Entropi S là thước đo độ hỗn loạn của

trạng thái của hệ thống

 Biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng entropy

 Thường thì sự gia tăng entropy của một quá trình sẽ di cùng với sự giảm entropy của quá trình khác nhưng sự gia tăng là lấn át

 Entropy là một hàm trạng thái

 Cho 1 hệ thống:S = Sfinal - Sinitial.

• Nếu S > 0 hệ thống mất trật tự hơn

• S < 0 hệ thống trật tự hơn

•

 Trong nhiệt động học, sự hỗn loạn của một hệ thống được đo bằng entropy S

 Nếu như nội năng U xác định lượng

của năng lượng thì entropy S xác định

năng lượng này được cất giữ ra sao

 Entropy thấp nghĩa là ít hỗn loạn,

entropy cao nghĩa là hỗn loạn nhiều

entropy luôn luôn >=0

• Entropy của một chất có thể tăng

bằng hai cách:

 Tăng bằng cách cung cấp nhiệt dẫn

đến gia tăng chuyển động tức là

tăng sự hỗn loạn của các phân tử

 Tăng bằng cách cung cấp nhiều chỗ

hơn để các phân tử có thể phân tán dễ dàng hơn

Một số quy tắc để dánh giá sự biến

thiên của entropy S trong các quá trình

hóa học:

 So tăng (So>0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay khí

Ví dụ: H2O (r)  H2O (l) So>0

 So tăng (So>0) khi một chất rắn hay

lỏng hòa tan vào nước hay dung môi

 So giảm (So<0) khi một chất khí hòa tan vào nước hay dung môi

 So tăng khi M (khối lượng phân tử) tăng

Ví dụ: SoO2 < SoO3

cộng hóa trị , S o tăng khi liên kết

có một phần tính kim loại.

Ví dụ: S o C(diamond) < S o C(graphite)

 S o tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các

nguyên tử

 S o tăng theo độ phức tạp của phân tử.

Tính chất của entropi

1 Mỗi chất có giá trị entropi riêng của

mình , phân tử càng phức tạp thì entropi càng lớn

2 Entropi của mọi chất ở 0 K đều bằng 0

vì chúng chỉ còn một trạng thái sắp

xếp duy nhất (W=1)

3 Entropi của các chất tăng theo sự tăng

của nhiệt độ

4 Entropi là một hàm trạng thái do đó sự

tăng entropi của một quá trình tính theo công thức:

Sor = nSsản phẩm - nStác chất

298)

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo

ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25oC (298.15K)

• Đơn vị tính của S0298 là cal/mol.K

hoặc J/mol.K

• Giá trị này có thể tra cứu được

từ các SỔ TAY HÓA HỌC

S 0 298 (Cal/ mol độ K) 1.37 49 51.06

S 0 = 1mol x S 0 (CO 2 ) – [1 mol x S 0 (C) + 1 mol x S 0 (O 2 )]

S 0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol độ K

S 0 = 0.69 Cal/ độ K

Như vậ y độ mấ t trậ t tự củ a hệ tă ng lê n sau phả n ứ ng

Ảnh hưởng của môi trường:

trường

 Smôi trường tỷ lệ thuận với lượng

suất không đổi, ta có thể viết :

• Smôi trường= -H/ T

• tức là: Stổng cộng = Shệ

thống- H/ T

Nguyên lý II của nhiệt động học

cũng có thể được phát biểu như sau

• " Một biến đổi tự nhiên thì

entropy của hệ thống và môi trường của nó."

Giải thích khái niệm entropy ở

mức độ phân tử (The Molecular

Interpretation of Entropy)

• There are three atomic

modes of motion (chuyển động):

moving of a molecule from one point in space to another),

– Vibration - dao động (the shortening and lengthening of bonds, including the change in bond angles),

of a molecule about some axis).

 Energy is required to get a molecule to

translate, vibrate or rotate

 The more energy stored in translation, vibration and rotation, the greater the degrees of freedom and the higher the entropy

 In a perfect crystal at 0 K there is no

translation, rotation or vibration of molecules Therefore, this is a state of perfect order

 Entropy changes dramatically at a phase change

Năng lượng tự do G (Free

Energy)

•  Stổng cộng = Shệ thống- H/ T

• Hay: -TStổng cộng = H - TShệ thống

• Biểûu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibb : G = -TStổng cộng (*)

• Ta có: G = H - TS

• Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của

entropy tổng cộng cuả cả hệ thống và

biến đổi của năng lượng tự do G của bản

có xảy ra tự nhiên hay không

• Dấu trừ (-) ở * cho thấy năng

lượng tự do giảm khi entropy tổng

cộng tăng Như vậy, tại áp suất và nhiệt độ không đổi, chiều

của một biến đổi tự nhiên là

chiều làm giảm năng lượng tự do

xảy ra tự nhiên?

•

• Ví dụ: Quá trình đông đặc của nước tại

0oC(273.15 K) và 1 atm có

• Điều này cho phép ta dự đoán được nhiệt

độ sôi, nhiệt độ nóng chảy … của các

chất.