Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Hoàng Phong NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg-MOF-74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Hoàng Phong

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg-MOF-74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN

ĐẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Hoàng Phong

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg-MOF-74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN

ĐẦU

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số : 8440130.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

HDC : TS Nguyễn Thùy Trang HDP : PGS.TS Nguyễn Thế Toàn

Hà Nội - 2020

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám hiệu nhà trường, phòng sau đại học, văn phòng khoa Vật lý cùng các thầy cô giảng dạy lớp cao học Vật lý khóa

2018 -2020 trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo điều kiện để giúp tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học tại trường Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết, các anh chị, bạn, em, … ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Khoa học tính toán đa tỉ lệ cho các

Hệ phức hợp – khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi cùng TS Vũ Hoàng Nam ở Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân

tử (INOMAR) Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã giúp đỡ một cách tận tình và chu đáo, cho tôi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.01-2020.41

Hà Nội, ngày tháng năm 202

Học viên

Lê Hoàng Phong

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 5

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ 3

1.1 Các tính chất cơ bản 3

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc 3

1.1.2 Sự linh hoạt trong thiết kế 8

1.1.3 Tính xốp 11

1.1.4 Độ bền hóa học và độ bền nhiệt 13

1.2 Một số ứng dụng tiêu biểu 14

1.2.1 Một số ứng dụng phổ biến 14

1.2.2 Ứng dụng chứa H2 17

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU 20

2.1 Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên các nguyên lý ban đầu 20

2.1.1 Gần đúng Born-Oppenheimer 20

2.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock selfconsistent field hay SCF-HF) 21 2.2 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory-DFT) 24

2.2.1 Định lý Hohenberg và Kohn 24

2.2.2 Phương trình Kohn-Sham 25

2.3 Mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu (Ab initio molecular dynamics - AIMD): 28

2.3.1 Động lực học phân tử Born – Oppenheimer 28

2.3.2 Động lực học phân tử Ehrenfest 30

2.4 Các tham số tính toán cho hai hệ vật liệu MOF74 dựa trên phối tử hữu cơ DOBDC và DHFUMA 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Mg – MOF74 – DOBDC 33

3.1.1 Thông số mạng tinh thể 33

3.1.2 Hấp phụ phân tử Hydro 35

3.1.2.1 Các vị trí hấp phụ 35

3.1.2.2 Độ bền tại các vị trí hấp thụ 36

3.1.2.3 Cơ chế hấp thụ 44

3.2 Mg – MOF74 – DHFUMA 49

3.2.1 Thông số mạng tinh thể 49

3.2.2 Hấp phụ H2 51

3.2.2.1 Vị trí hấp phụ 51

3.2.2.2 Độ bền các vị trí hấp phụ 52

3.2.2.3 Cơ chế hấp phụ 57

KẾT LUẬN CHUNG 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

1 Các chữ viết tắt

DOBDC 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate

MIL Material from Institute of Lavoisier

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Bảng so sánh các thông số cấu trúc lý thuyết và thực nghiệm của vật liệu

MOF-199 [12]

Bảng 2 Bảng thống kê diện tích bề mặt của một số MOF tiêu biểu [25]

Bảng 3 Bảng tổng hợp lượng hấp phụ CO2 và CH4 của MOF-5, MOF-177 và

Zeolite 5A ở nhiệt độ 298K ở các áp suất khác nhau [42]

Bảng 4: Bảng tổng hợp thông số mạng và các đặc điểm về độ xốp của luận văn và

các nghiên cứu khác

Bảng 5 Các khoảng nhiệt độ ứng với các vị trí hấp phụ quan sát được trong quá

trình ủ nhiệt tại ba cấu hình khác nhau

Bảng 6: Hệ số khuếch tán cm 2 /s của Mg-MOF74 – DOBDC, MOF-5 và IRMOF-6 75

Bảng 7: Khoảng cách của các vị trí hấp phụ, gần với các nguyên tử của khung thu

được trong mô phỏng AIMD ở 40K và 90K, từ mô phỏng GCMC và dữ liệu PND

Bảng 8: Tổng hợp năng lượng hấp phụ hiệu chỉnh và chưa hiệu chỉnh của các vị trí

năng lượng dao động tại điểm không lần lượt ở zero loading và full loading; ∆𝐸0 là năng lượng hấp thụ chưa hiệu chỉnh; ∆𝐸 là năng lượng hấp phụ với hiệu chỉnh ZPE ở zero loading; ∆𝐸𝑓0 là năng lượng hấp phụ không có hiệu chỉnh ZPE f ; ∆𝐸𝑓 là năng lượng hấp phụ với hiệu chinh ZPE f

Bảng 9: Bảng tổng hợp thông số mạng và các đặc điểm về độ xốp của luận văn và

các nghiên cứu khác

Bảng 10 Các khoảng nhiệt độ ứng với các vị trí hấp phụ quan sát được trong quá

trình ủ nhiệt tại ba cấu hình khác nhau

Bảng 11: Hệ số khuếch tán cm 2 /s của Mg-MOF74

Bảng 12: Năng lượng hấp phụ ở hai vị trí PM và PO2 tại zero loading ΔE 0 là năng

lượng hấp phụ khi chưa có hiệu chỉnh ZPE, ΔE là năng lượng hấp phụ khi có ZPE

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Giản đồ cấu trúc của vật liệu MOFs Hình cầu màu đỏ biểu diễn cluster

kim loại Hình trụ màu xanh biểu diễn linker hữu cơ

Hình 1.2 Minh họa các thành phần cấu trúc cơ bản của MOF [8] Các khối đa diện

màu xanh ứng với SBU kim loại Chúng được nối với nhau bằng các linker hữu cơ Hình cầu nhỏ màu xanh lá và tím thể hiện các nhóm chức Hình cầu lớn màu vàng thể hiện khu vực lỗ trống

Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các hình từ a – e biểu diễn các SBU

vô cơ, các hình từ f – i biểu diễn các SBU hữu cơ Một số ví dụ về SBU từ nhóm cacboxylat của MOF Các nguyên tử O, N, C lần lượt được thể hiện qua hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen Đối với các đơn vị vô

cơ, các hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lam và hình đa diện hoặc hình đa giác được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat (SBU) có màu đỏ Đối với các SBU hữu cơ, những đa giác hoặc đa diện

có các liên kết gắn vào (tất cả đơn vị -C6H4- trong hình này) được thể hiện bằng màu xanh lá cây [9,10]

Hình1.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 trong thực nghiệm Hình 1.4a thể hiện

nguyên liệu tổng hợp nên MOF-199 là axit Trimestic (C 9 H 6 O 6 axit benzen-1,3,5-tricacboxylic) – bột màu trắng và đồng nitrat (Cu(NO 3 ) 2 ) – bột màu xanh dương; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh dương, trắng, da cam

và đen lần lượt thể hiện nguyên tử O, N, H, Cu và C Hình 1.4b thể hiện phối trí của MOF-199; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen lần lượt thể hiện nguyên tử O, Cu và C [11]

Hình 1.5 So sánh mạng cấu trúc MOF-199 thực nghiệm (màu đỏ) và lý thuyết

(màu xanh) [12]

Hình 1.6 Cấu trúc của MOF-5 Hình bên trái phía trên thể hiện SBU vô cơ dạng

bát diện Zn 4 O(CO 2 ) 6 chứa bốn tứ diện ZnO 4 chung nhau một đỉnh Hình bên trái phía dưới thể hiên phân tử carboxylat đóng vai trò làm phối tử hữu cơ trong MOF-5 Hình bên phải thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện

ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 [15]

Hình 1.7 Các MOF được tạo ra bằng cách kết hợp các SBU vô cơ khác nhau với

cùng một phân tử axit Hình bên trái thể hiện các SBU khác nhau, trong

đó các hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lục và màu da cam, các hình đa diện được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat có màu đỏ Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kim loại và cacbon.

Hình 1.8 Một số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện lớn (1.8a), một

số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện nhỏ (1.8b) [17, 19, 20] Hình 1.8a phía trên thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-5 (hình trên) và MOF-177 (hình dưới) Hình 1.8a phía dưới thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-177 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 và MOF-177 Hình 1.8b thể hiện phối trí của MIL-100 (hình bên trái) và MIL-101 (hình bên phải) Các tứ diện xanh lục thể hiện các hình đa diện của kim loại-oxy Hình cầu nhỏ màu đen thể hiện nguyên tử cacbon

Hình 1.10 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOF và các vật liệu

xốp thông thường khác được ước tính từ các phép đo hấp phụ khí Các giá trị trong ngoặc đơn thể hiện thể tích lỗ xốp của vật liệu tương ứng (cm 3 /g) [33]

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể họ IRMOF-74 (A) Hình chiếu đứng đơn lớp một chiều

cho từng thành viên của họ IRMOF, bắt đầu từ kích thước lỗ xốp nhỏ nhất (bên phải) (B) Hình chiếu đứng của đa lớp hiển thị 282 nguyên tử (màu vàng) xác định độ mở rộng của lỗ xốp trong IRMOF-74XI Màu nguyên tử: C màu xám, O màu đỏ, Mg màu xanh lam và Zn màu xanh lục [21]

Hình 1.12 Ứng dụng rộng rãi của MOF trong thực tế [33]

Hình 1.13 So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOF khác nhau [38]

Hình 1.14 Số lượng các công bố về vật liệu MOFs từ 2005 tới 2019 [ 52]

Hình 1.15 Cấu trúc Mg-MOF-74 Hình cầu màu xanh là Mg, màu đỏ là O, hình

cầu màu đỏ là O, màu ghi và màu trắng lần lượt là C và H [6 0]

Hình 2.1 Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp Hatree Fock

Hình 2.2 Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp DFT

Hình 3.1 Cấu trúc tinh thể Mg-MOF-DOBDC sau khi tối ưu hóa

Hình 3.2 Cấu trúc Mg – DOBDC – 25H2 sau khi được ủ nhiệt về 0K Màu các

nguyên tử: Mg = nâu, O = đỏ, C = xanh ngọc, H = trắng

Hình 3.3 Quỹ đạo chuyển động của các phân tử H2 bị hấp phụ trong DOBDC-nH 2 ,

n=19 với DOBDC Các cấu hình từ trái qua phải lần lượt là của hệ ở 300K, 90K và 40K Ở 300K quỹ đạo chuyển động được vẽ bằng màu trắng, ở 90K và 40K các quỹ đạo rõ ràng hơn, được vẽ bằng các màu tương ứng với vị trí hấp phụ, PM - màu xanh dương, PO1 - màu vàng, PE

- màu xanh lá, PO2 – màu hồng và vị trí không hấp phụ là màu trắng

Hình 3.4 Biểu đồ RDF của H 2 với các nguyên tử tại vị trí hấp phụ trong hệ

DOBDC ở các nhiệt độ khác nhau: 300K, 90K, 40K

Hình 3.5 Hình minh họa phân tử ở các vị trí hấp phụ (a) PM; (b) PO1; (c) PR và

(d) PO2 là các vị trí hấp phụ trong hệ Mg-MOF74-DOBDC Các phân tử

H 2 tại các vị trí hấp phụ được biểu diễn: PM - màu xanh dương, PO1 - màu vàng, PR- màu xanh lá, PO2 – màu hồng và vị trí không hấp phụ là màu trắng Đường gạch ngang biểu thị sự kết nối của H 2 hấp phụ với nguyên tử khung gần nhất

Hình 3.6 Isosurfaces của sự biến dạng mật độ điện tích cho các vị trí hấp phụ (a)

PM, (b) PO1, (c) PR, (d) PO2 của hệ Mg-MOF74-DOBDC Vùng màu vàng tương ứng với vùng có độ biến dạng mật độ điện tích dương, vùng màu xanh lá cây tương ứng với vùng có độ biến dạng mật độ điện tích âm

Hình 3.7 Cấu trúc tối ưu hóa của hệ vật liệu DHFUMA

Hình 3.8 Hình chiếu bằng (bên trái) và hình chiếu cạnh (bên phải) của cấu trúc

vật liệu Mg - MOF74 – DOBDC (bên trên) và Mg – MOF74 – DHFUMA (bên dưới) Màu nguyên tử: Mg = nâu, O = đỏ, C = xanh ngọc, H = trắng

Hình 3.9 Các vị trí hấp phụ của Mg – DHFUMA – 12H2 sau khi được ủ nhiệt về

0K Các quả cầu màu đỏ, nâu, xanh ngọc và trắng biểu diễn các nguyên

tố tương ứng: O, Mg C và H

Hình 3.10: Quỹ đạo chuyển động của các phân tử H2 bị hấp phụ trong DHFUMA –

nH 2 (n = 13) Các cấu hình từ trái qua phải lần lượt là của hệ ở 300K, 90K và 40K Ở 300K quỹ đạo chuyển động được vẽ bằng màu trắng, ở 90K và 40K các quỹ đạo rõ ràng hơn, được vẽ bằng các màu tương ứng với vị trí hấp phụ, PM - màu xanh dương, PO2 – màu hồng và vị trí không hấp phụ là màu trắng

Hình 3.11: Hàm phân bố xuyên tâm của vật liệu MOF74 – DHFUMA

Hình 3.12 Hình minh họa phân tử ở các vị trí hấp phụ trong hệ

Mg-MOF74-DHFUMA Hình a là vị trí hấp phụ PM, hình 1b là vị trí hấp phụ PO2 Các phân tử H 2 tại các vị trí hấp phụ được biểu diễn bằng các màu tương đông ở hình 3.8 Đường gạch ngang biểu thị sự kết nối của phân

tử H 2 hấp phụ với nguyên tử khung gần nhất

Hình 3.13 Isosurfaces của sự biến dạng mật độ điện tích cho các vị trí hấp phụ (a)

PM, (b) PO2 của hệ Mg-MOF74-DHFUMA Vùng có độ biến dạng mật

độ điện tích dương là vùng màu vàng, vùng có độ biến dạng mật độ điện tích âm là khu vực màu xanh lá cây

là khả năng thiết kế cực kì linh hoạt từ cấp độ phân tử cả về mặt cấu trúc hình học lẫn kích thước dựa vào việc thay đổi cấu trúc và kích thước của cluster kim loại và linker hữu cơ Điều này cho phép tạo ra vật liệu MOF với những tính chất hóa lý mong muốn Chẳng hạn, có thể thiết kế MOF với kích thước hốc trống từ vài đến

các linker hữu cơ với kích thước khác nhau Cũng có thể dễ dàng điều chỉnh thành phần hóa học MOF để phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế Do đó, MOF đã và đang

là đề tài hấp dẫn cho các nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, tách và dự trữ khí, cảm biến khí, phân tách hóa học, y sinh …

Hiện nay, do nhu cầu cấp thiết về việc sử dụng H2 như một nguồn nhiên liệu sạch, thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, MOF trở thành một ứng

cử viên tiềm năng cho giải pháp lưu trữ H2 an toàn và hiệu quả ở trạng thái rắn

Theo bộ năng lượng Hoa Kỳ, để có thể đưa vào ứng dụng thực tế trong các phương tiện di động, vật liệu chứa H2 trạng thái rắn phải đạt mật độ khối lượng ít nhất là 5.5 wt% và mật độ thể tích 40 g/L trong khoảng nhiệt độ -40 đến 60oC (233K đến 333K) và khoảng áp suất từ 5 đến 12 bar Vật liệu MOF có thể đạt được mật độ H2

theo tiêu chuẩn này nhưng trong điều kiện nhiệt độ thấp, thường là T = 77 K và áp

suất cao Chẳng hạn, như trường hợp MOF-5 hay còn gọi là IRMOF-1, mật độ H2

lên tới 7.1 % về khối lượng ở áp suất P = 40 bar và nhiệt độ T = 77 K [2] Nhưng ở P

= 1 bar, T = 77 K, mật độ chỉ còn 1.32 % và ở T = 298 K, P = 48 bar, chỉ còn 1.65 % [3, 4]

Một nghiên cứu lý thuyết trên chuỗi các IRMOF tại T = 77 K của Snurr và cộng sự cho thấy, năng lượng liên kết tối thiểu để đạt được mật độ H2 khả dĩ ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường trong các IRMOF là 15 kJ/mol Như vậy, vấn đề mấu chốt của bài toán chính là tương tác giữa MOF và H2 tương đối yếu, nhiệt hấp phụ thường dưới 10 kJ/mol, do bản chất hấp phụ vật lý Các MOF có vị trí kim loại chưa bão hòa phối trí, thường được gọi là vị trí kim loại mở, có khả năng liên kết với phân tử H2 lớn hơn nhờ tương tác tĩnh điện khá mạnh giữa vị trí kim loại mở với phân tử H2 Chẳng hạn, nhiệt hấp phụ ban đầu của các MOF có vị trí kim loại mở như SNU-5 là 11.6 kJ/mol [5], Ni-MOF-74 là 13 kJ/mol [6] Thậm trí có thể lên tới 15.1 kJ/mol đối với Co-SNU-15 [7] Chuỗi MOF-74 là một họ MOF có chứa vị trí kim loại mở, nằm trong số các vật liệu MOF có khả năng hấp phụ H2 tốt nhất Năng lượng tương tác của các vị trí kim loại mở với H2 tương ứng với nhiệt hấp phụ trong khoảng từ 8 đến 13 kJ/mol, tùy thuộc mạnh vào vị trí kim loại mở [6] Mật độ thể tích của H2 có thể đạt được là 23 g/L trong khoảng nhiệt độ từ -75oC đến 25oC và áp suất từ 5 đến 100 bar Tuy nhiên con số này vẫn thấp hơn yêu cầu thực tiễn, đòi hỏi các nghiên cứu nhằm cải tiến vật liệu để nâng cao khả năng chứa H2 hơn nữa

Để có được định hướng tốt trong thiết kế MOF làm vật liệu chứa H2, bản chất

vi mô của sự hấp phụ H2 trong MOF cần được hiểu rõ Vì thế mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu bản chất vi mô của tương tác H2 với vật liệu Mg-MOF-74 từ góc

độ cơ học lượng tử trên cơ sở các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử và mô phỏng động lực học phân tử Nội dung chính của luận văn được trình bày như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ

Giới thiệu các tính chất cơ bản của MOF bao gồm cấu trúc, độ bền cơ học Đồng thời giới thiệu những khả năng ứng dụng tiêu biểu của loại vật liệu này, đặc biệt là ứng dụng chứa H2

Chương 2: Phương pháp tính toán lý thuyết

Giới thiệu các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử từ các nguyên lý ban đầu và phương pháp

mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Mô tả chi tiết về các tính toán và mô hình được sử dụng trong luận văn

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá các kết quả tính toán, mô phỏng Từ đó, chỉ ra các các vị trí hấp phụ và cơ chế vi mô của quá trình hấp phụ H2 trong họ vật liệu MOF-74 cũng như đánh giá cường độ tương tác giữa H2 với các vật liệu này Việc so sánh

cơ chế vi mô và cường độ tương tác trong các MOF-74 khác nhau giúp đề xuất phương hướng điều chỉnh MOF-74 để tăng khả năng chứa H2

KẾT LUẬN CHUNG

TÀI LIỆU THAM KHẢO

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ 1.1 Các tính chất cơ bản.

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc.

Vật liệu MOF có cấu trúc kết tinh đồng đều với mạng tinh thể hình thành dựa trên liên kết phối trí giữa các cụm gồm anion oxy và cation kim loại, thường được gọi là cluster kim loại, với các phối tử hữu cơ, thường được gọi là linker hữu cơ (Hình 1.1) Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi đã phân loại các cluster kim loại và linker hữu cơ dựa trên các kiểu cấu trúc rút gọn gọi là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit – SBU) như trên 1.2 [8] và 1.3 [9,10] Theo đó, các cluster kim loại có thể được biểu diễn bằng các SBU vô cơ dạng tam giác, vuông, tứ diện, bát diện và lăng trụ, … Các linker hữu cơ cũng có thể được biểu diễn bằng các SBU hữu cơ dạng tam giác, vuông, tứ diện, … Các SBU vô cơ được

kế nối với nhau thông qua các SBU hữu cơ dựa trên liên kết phối trí tạo nên mạng lưới ba chiều có trật tự trong không gian với các vùng không gian trống có kích thước ổn định gọi là các lỗ xốp (Hình 1.3)

Hình 1.1 Giản đồ cấu trúc của vật liệu MOFs Hình cầu màu đỏ biểu diễn cluster

kim loại Hình trụ màu xanh biểu diễn linker hữu cơ

Các đại lượng đặc trưng cho độ xốp của vật liệu bao gồm: diện tích bề mặt riêng (accessible surface area - ASA), thể tích trống riêng (accessible volume - AV), bán kính giới hạn của lỗ xốp (Pore Limiting Radius - PLR) và bán kính lớn nhất của

lỗ xốp (Largest Cavity Radius - LCR)

- Diện tích bề mặt riêng (ASA) là diện tích bề mặt mà chất hấp phụ có thể tiếp xúc với vật liệu bên trong lỗ xốp.

vật liệu mà phân tử có thể xâm nhập được tính trên một đơn vị khối lượng

phân tử cần phải di chuyển qua để đi vào trong vật liệu Đại lượng này còn được hiểu là bán kính hình cầu trống lớn nhất (largest free sphere radius – RLFS)

- Bán kính lớn nhất của lỗ xốp (LCR) là bán kính hình cầu lớn nhất có thể chứa trong lỗ xốp (largest included sphere radius – RLIS)

Hình 1.2 Minh họa các thành phần cấu trúc cơ bản của MOF [8] Các khối đa diện

màu xanh ứng với SBU kim loại Chúng được nối với nhau bằng các linker hữu cơ Hình cầu nhỏ màu xanh lá và tím thể hiện các nhóm chức Hình cầu lớn màu vàng thể hiện khu vực lỗ trống.

Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các hình từ a – e biểu diễn các SBU

vô cơ, các hình từ f – i biểu diễn các SBU hữu cơ Một số ví dụ về SBU từ nhóm cacboxylat của MOF Các nguyên tử O, N, C lần lượt được thể hiện qua hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen Đối với các đơn vị vô

cơ, các hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lam và hình đa diện hoặc hình đa giác được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat (SBU) có màu đỏ Đối với các SBU hữu cơ, những đa giác hoặc đa diện

có các liên kết gắn vào (tất cả đơn vị -C6H4- trong hình này) được thể hiện bằng màu xanh lá cây [9,10]

Một ví dụ tiêu biểu về MOF là HKUST-1 (HKUST = Hong Kong University

of Science and Technology), hay còn được gọi là MOF-199 (Cu3(BTC)2, BTC = 1,3,5 – benzentricarboxylat), cấu trúc tinh thể và một trong những cách tổng hợp MOF-199 được minh họa trên Hình 1.4 Vật liệu này được nghiên cứu và công bố

đầu tiên vào năm 1999 bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Chui MOF-199 gồm nguyên tử đồng phối trí với bốn phân tử BTC thông qua bốn nguyên tử oxi và một nguyên tử đồng lân cận tạo hình bát diện Vị trí phối trí còn lại liên kết với một phân tử dung môi Hình 1.4 cho thấy MOF-199 được tổng hợp bằng cách hòa tan

1.4c Đây là một trong những quy trình tổng hợp MOF-199 mới nhất được đưa ra trong năm 2018

Hình1.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 trong thực nghiệm Hình 1.4a thể hiện

nguyên liệu tổng hợp nên MOF-199 là axit Trimestic (C 9 H 6 O 6 axit 1,3,5-tricacboxylic) – bột màu trắng và đồng nitrat (Cu(NO 3 ) 2 ) – bột màu xanh dương; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh dương, trắng, da cam và đen lần lượt thể hiện nguyên tử O, N, H, Cu và C Hình 1.4b thể hiện phối trí của MOF-199; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen lần lượt thể hiện nguyên tử O, Cu và C [11]

benzen-Ngoài ra, để thuận lợi cho việc nghiên cứu ứng dụng, mô hình MOF-199 cũng

đã được xây dựng bởi một nhóm các nhà nghiên cứu dựa trên thuật toán bao gồm 4 bước sau: Thông dịch mạng cấu trúc, căn chỉnh đơn vị cấu trúc, lắp ráp khung và kiểm tra – thăm dò cấu trúc Thuật toán trên cũng là thuật toán được sử dụng trong gói ứng dụng Zeo++, đây là một mã nguồn mở dùng để lắp ráp cấu trúc xốp thông lượng cao và mô tả đặc tính Mô hình MOF-199 này đã được so sánh với cấu trúc thực nghiệm (Hình 1.5), kết quả đánh giá được tổng hợp ở bảng 1 [12] Hình 1.5

minh họa sự khác biệt giữa cấu trúc mô phỏng và thực nghiệm, người ta quan sát thấy mức độ phù hợp cao về mặt định tính giữa hai cấu trúc và độ chênh lệch thấp

luận rằng, nếu bỏ qua cái sai lệch về mặt hình học, tính tương đương giữa các mô hình cấu trúc mô phỏng và các cấu trúc thực nghiệm được đảm bảo Từ đó, có thể xây dựng được các cấu trúc ngày càng trùng khớp với cấu trúc thực nghiệm

Một ví dụ tiêu biểu khác là MOF-5, một trong những vật liệu MOFs đầu tiên

(H2BDC) và kẽm nitrate trong N, N-diethylformamide (DEF) SBU vô cơ của MOF-5 cấu tạo bởi bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 chung nhau một đỉnh (Hình 1.6) Mỗi SBU bát diện này được nối với 6 SBU bát diện khác bởi 6 linker hữu cơ dạng carboxylate [14] Nhờ có khung cấu trúc lớn, kết nối ba chiều

Hình 1.6 Cấu trúc của MOF-5 Hình bên trái phía trên thể hiện SBU vô cơ dạng

bát diện Zn 4 O(CO 2 ) 6 chứa bốn tứ diện ZnO 4 chung nhau một đỉnh Hình bên trái phía dưới thể hiên phân tử carboxylat đóng vai trò làm phối tử hữu cơ trong MOF-5 Hình bên phải thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-

5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 [15]

1.1.2 Sự linh hoạt trong thiết kế

Một điểm vô cùng ưu việt của MOFs mà các vật liệu xốp khác như Zeolites, Cacbon hoạt tính không có, là khả năng kiểm soát cấu trúc ở cấp độ nguyên tử bằng cách thay đổi cấu trúc và kích thước của các SBU Chẳng hạn, nếu giữ nguyên linker hữu cơ và thay đổi SBU vô cơ Ngược lại, giữ nguyên SBU vô cơ, thay đổi SBU linker hữu cơ ta sẽ thu được những vật liệu MOFs có cấu trúc, cấu hình xốp khác nhau

Hình 1.7 cho thấy sự kết hợp giữa các SBU vô cơ khác nhau với cùng một phân tử axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC) sẽ tạo ra các MOF có cấu trúc hoàn toàn khác nhau Ở hình 1.7a, axit BDC kết hợp với SBU dạng bát diện [Zn4O(-COO)6] dẫn tới IRMOF-1 hay chính là MOF-5 mô tả ở trên Trong vật liệu này, vùng không gian trống là các khu vực hình hộp vuông liên thông 3 chiều với nhau

Ở hình 1.7b, axit BDC kết hợp với SBU vô cơ dạng lăng trụ tam giác (Cr3F(H2O)2O

thành UiO-66 Đây là vật liệu được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Cavka

từ đại học của Oslo vào năm 2008 Nó có thể tích lỗ xốp khoảng 0,45cm3/g, diện tích bề mặt riêng khoảng 1081 m2/g [18]

Hình 1.7 Các MOF được tạo ra bằng cách kết hợp các SBU vô cơ khác nhau với

cùng một phân tử axit Hình bên trái thể hiện các SBU khác nhau, trong

đó các hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lục và màu da cam,

các hình đa diện được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat có màu đỏ Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kim loại và cacbon

Hình 1.8a cho thấy sự kết hợp của các SBU hữu cơ khác nhau với SBU vô cơ dạng bát diện [Zn4O(-COO)6] sẽ tạo ra các MOF-177, IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-11 và IRMOF-18 Trong hình phía trên, các IRMOF được tạo thành dựa trên các phân tử hữu cơ có cùng dạng SBU 2 đầu nhưng có kích thước khác nhau, dẫn tới cấu hình mạng tinh thể tương tự nhau nhưng độ xốp khác nhau như được so sánh trên Trong hình phía dưới, MOF-177 được cấu thành từ cùng một SBU vô cơ với chuỗi IRMOF, nhưng SBU hữu cơ có dạng 3 đầu dựa trên phân tử 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate (Hình 1.8a) MOF-177 được công bố lần đầu vào năm 2004 bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Chae Vật liệu này có diện tích bề mặt với giá trị nằm trong khoảng từ 3275 m2/g đến 4630 m2/g, diện tích bề mặt

với giá trị nằm trong khoảng từ 10,6 A đến 12,7 A và vùng không gian trống khoảng 2,65 cm3/g [19]

Hình 1.8 Một số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện lớn (1.8a), một

số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện nhỏ (1.8b) [17, 19, 20] Hình 1.8a phía trên thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-5 (hình trên) và MOF-177 (hình dưới) Hình 1.8a phía dưới thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-177 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 và MOF-177 Hình 1.8b thể hiện phối trí của MIL-100 (hình bên trái) và MIL-101 (hình bên phải) Các tứ diện xanh lục thể hiện

các hình đa diện của kim loại-oxy Hình cầu nhỏ màu đen thể hiện nguyên tử cacbon

Hình 1.8b thể hiện hai MOF tiêu biểu trong chuỗi MIL, dựa trên sự kết hợp giữa cluster [Cr3O(-COO2)6] tương ứng với SBU vô cơ dạng tứ diện và các axit polycarboxylic Hình bên phải là MIL-101 có linker BDC tương ứng với SBU hữu

cơ dạng 2 đầu đã được mô tả ở hình 1.7 và hình bên trái là MIL-100 có linker benzentricarboxylic tương ứng với SBU hữu cơ dạng 3 đầu Vật liệu này có diện

giá trị nằm trong khoảng từ 19 A đến 24 A và vùng không gian trống khoảng 0,8

cm3/g[20]

1.1.3 Tính xốp

Một đặc trưng cấu trúc được quan tâm hàng đầu của MOF là độ xốp MOF có cấu trúc xốp đồng đều với vách ngăn dạng đơn phân tử hữu cơ, khác hoàn toàn với cấu trúc xốp khó khống chế của các vật liệu xốp vô cơ thông thường Diện tích bề mặt riêng của chúng cao và mật độ khối lượng thấp hơn hẳn Diện tích bề mặt riêng

và Zeolite Trong đó diện tích bề mặt riêng của MOF được tiên đoán là có thể đạt tới 14600 m2/g, gấp 10 lần Zeolite

Hình 1.10 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOF và các vật liệu

xốp thông thường khác được ước tính từ các phép đo hấp phụ khí Các giá trị trong ngoặc đơn thể hiện thể tích lỗ xốp của vật liệu tương ứng (cm 3 /g) [33]

Năm 1998, giáo sư Li cùng các đồng nghiệp đã mô tả một vật liệu MIL-101 có

IR-MOF-74-XI đang là vật liệu có đường kính lỗ xốp lớn nhất trong hệ lên tới 98 Å (Hình 1.11) [15]

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể họ IRMOF-74 (A) Hình chiếu đứng đơn lớp một

chiều cho từng thành viên của họ IRMOF, bắt đầu từ kích thước lỗ xốp nhỏ nhất (bên phải) (B) Hình chiếu đứng của đa lớp hiển thị 282 nguyên tử (màu vàng) xác định độ mở rộng của lỗ xốp trong IRMOF- 74XI Màu nguyên tử: C màu xám, O màu đỏ, Mg màu xanh lam và Zn màu xanh lục [21]

1.1.4 Độ bền hóa học và độ bền nhiệt

Theo các nghiên cứu và thực nghiệm, các vật liệu MOF nguyên bản kém bền trong các môi trường nước, axit và bazơ [21,28] Tuy nhiên nhờ vào khả năng điều chỉnh cấu trúc linh hoạt mà nhược điểm này có thể dễ dàng được khắc phục Ví dụ như chức năng hóa IRMOF-3 bằng các nhóm chức ankyl khiến nó trở nên kỵ nước

[29] Nhóm của giáo sư Yang đã công bố một loạt MOFs được Flo hóa (FMOFs) có

độ ổn định cao với tính chất siêu dẫn nước [30]

Bên cạnh đó độ bền nhiệt của MOFs cũng rất quan trọng đối với các ứng dụng yêu cầu nhiệt độ cao như các phản ứng ở pha khí Độ bền nhiệt quyết định bởi độ bền của liên kết giữa các cluster kim loại và linker hữu cơ và số lượng linker liên kết với các cluster kim loại Các phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetric analysis – TGA) và phổ kế nhiệt khối lượng (temperature-programmed mass spectrometry - TPMS) cho thấy MOF-5 có sự giảm trọng lương

trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các linker hữu cơ 4,4 – benzendicarboxylat tạo thành mạng lập phương thông qua các liên kết cộng hóa trị

thường có cùng xu hướng với độ bền của liên kết kim loại – oxy trong các oxit kim loại tương ứng như Al2O3, Cr2O3 và V2O Ví dụ như độ bền nhiệt của hệ vật liệu MOF M-BDC giảm dần theo thứ tự Al-BDC (MIL-53-Al) > Cr-BDC (MIL-53-Cr)

Hình 1.12 Ứng dụng rộng rãi của MOF trong thực tế [33]

Các ứng dụng liên quan đến việc hấp phụ các phân tử khí

Nhờ có cấu trúc xốp trật tự cao, đồng đều, dễ điều chỉnh và diện tích bề mặt lớn, MOF trở thành một vật liệu lý tưởng cho vấn đề hấp phụ bề mặt Hiện nay, chứa H2 ở trạng thái rắn trong các vật liệu xốp đang rất được quan tâm như một giải pháp hiệu quả và an toàn cho việc dự trữ nguồn nhiên liệu sạch, thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Giải pháp lọc CO2, CH4 trong không khí cũng rất được quan tâm để giải quyết các vấn đề ô nhiễm không khí Các nghiên cứu hiện nay cho thấy những tiềm năng đáng kể của MOF trong lĩnh vực chứa H2, bắt giữ và tách các phân tử CO2, CH4 [34, 35, 36, 37] Cấu trúc xốp linh hoạt của MOFs cho phép chức năng hóa các phối tử hữu cơ để tăng khả năng tương tác với các phân tử khí trên Việc ứng dụng MOF để chứa H2 sẽ được trình bay chi tiết ở phần 1.2.2

CO2 có thể tương tác mạnh và bị bắt giữ dễ dàng bên trong các lỗ xốp của các MOF Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi đã chỉ ra rằng MOF-177 có thể chứa 35,5 mmol/g CO2, cao hơn hẳn các vật liệu xốp thông thường khác Silicat, Zeolite Tỉ lệ khối lượng của CO2 có thể chứa trong MOF-177 có thể lên đến 147%

và một thùng MOF-177 có thể chứa một lượng CO2 gấp 9 lần thùng chứa CO2 ở áp suất 32 bar [38, 39]

CH4 có đường kính khoảng 3.758 Å, tuy không có moment lưỡng cực điện nhưng lại có độ phân cực khá lớn Một số nghiên cứu cho thấy gắn nhóm chức Br

trên vòng thơm của các linker hữu cơ làm MOF tương tác với CH4 mạnh hơn [40] IRMOF-6 có thể hấp phụ CH4 với mật độ lên đến 155 cm3/g ở áp suất 36 atm và

240 cm3/g ở áp suất 42 atm [41]

Hình 1.13 So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOF khác nhau [38]

chỉ ra rằng lượng hấp phụ khí của MOF lớn hơn so với Zeolite khi xét tại cùng một nhiệt độ và áp suất Điều này được thể hiện ở bảng 3

Bảng 3 Bảng tổng hợp lượng hấp phụ CO2 và CH4 của MOF-5, MOF-177 và

Zeolite 5A ở nhiệt độ 298K ở các áp suất khác nhau [42]

loại Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như acetal hóa benzaldehyde [44, 45], epoxy hóa alkene [46, 47] ….

Các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh:

Ứng dụng mang thuốc của MOFs đã được đưa vào thực tiễn trong những năm gần đây Nhóm nghiên cứu của giáo sư Férey tại viện Lavoisier, Pháp là những người tiên phong trong hướng nghiên cứu này Vào năm 2006, nhóm đã thành công trong việc đưa Ibuprofen (một loại thuốc giảm đau, chống viêm) chứa trong MIL–

lựa chọn phải có linker hữu cơ là các phân tử có hoạt tính sinh học và kim loại

Bio–MOF–1 được chế tạo từ phân tử adenine

1.2.2 Ứng dụng chứa H 2

H2 được xem là nguồn nhiên liệu của tương lai nhờ tính sẵn có trong tự nhiên

và tính thân thiện với môi trường Tuy nhiên, lưu trữ H2 một cách an toàn và hiệu quả lại là thách thức lớn cho con người Lưu trữ H2 ở dạng khí cần phải nén ở áp suất cao, rất dễ cháy nổ; còn H2 ở dạng lỏng thì cần được bảo quản ở nhiệt độ thấp rất tốn kém Nghiên cứu MOF trong ứng dụng chứa H2 ở trạng thái rắn đang là một lĩnh vực rất được các nhà khoa học quan tâm Ngoài cấu trúc xốp linh hoạt tuyệt vời cho phép chứa một lượng lớn H2, MOF còn có thể giải phóng các phân tử H2 dễ dàng thông qua điều chỉnh các điều kiện nhiệt động lực học thích hợp như giảm áp suất, tăng nhiệt độ…

Hình 1.14 Số lượng các công bố về vật liệu MOFs từ 2005 tới 2019 [ 52]

Hình 1.14 cho thấy các nghiên cứu ứng dụng MOF trong vấn đề hấp phụ, lưu trữ H2 bắt đầu xuất hiện từ khoảng năm 2004 và gia tăng rất nhanh Phần lớn các nghiên cứu thực nghiệm đều tập trung đo lượng hấp phụ H2 chỉ trên một hoặc một vài MOF Việc kiểm tra khả năng hấp phụ H2 trên từng MOF bằng phương pháp thực nghiệm là không khả quan vì số lượng vật liệu quá nhiều và quan trọng hơn là việc tổng hợp vật liệu rất tốn kém Các nghiên cứu mô phỏng sẽ giúp sàng lọc nhanh chóng số lượng lớn vật liệu và xác định những vật liệu tiềm năng nhất cho ứng dụng lưu trữ H2 để định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm.

Bộ năng lượng Mỹ đặt mục tiêu cho các vật liệu chứa H2 phải đạt mật độ khối lượng là 6.0 wt% và mật độ thể tích 45g/L ở nhiệt độ -40 đến 85oC (233K đến

tại chỉ có một số MOFs đạt được mật độ này nhưng ở nhiệt độ thấp và áp suất cao Mật độ H2 cao nhất đạt được là 9,95 wt% ở P = 56 bar và T = 77 K và 16,4 wt% ở P

năng hấp phụ một lượng đáng kể H2 ở nhiệt độ phòng và áp suất thấp thì năng lượng liên kết giữa MOF và H2 phải đạt -15 đến -40 kJ/mol [57, 58]

Hiện nay, họ M-MOF-74, với M là Mg, Ni, Co, Mn và Zn, là một họ vật liệu

có khả năng hấp phụ H2 tốt nhất Phối tử hữu cơ của họ vật liệu này là 2,5 1,4-benzenedicarboxylate (DOBDC) Cluster kim loại có dạng chuỗi, cùng với các phối tử hữu cơ tạo thành mạng lưới dạng tổ ong 2 chiều với đường kính của kênh

chưa được bão hòa nên được gọi là vị trí kim loại mở, có khả năng tương tác vật lý

Mg-MOF-74 có thế hấp phụ H2 ở mật độ khối lượng 2.2 wt% ở T=77K và P=1bar

kim loại mở thường không đủ cao Chẳng hạn, mặc dù nhiệt hấp thụ ban đầu của

K và áp suất P = 1 bar do mật độ vị trí kim loại mở chỉ ~ 0.0012 Co/Å3 [7] Việc pha

tạp các tâm hút kim loại thường không bền dẫn đến sự kết tụ của các tâm này Chức năng hóa linker khó có thể dẫn đến sự thay đổi có tính đột phá

Hình 1.15 Cấu trúc Mg-MOF-74 Hình cầu màu xanh là Mg, màu đỏ là O, hình

cầu màu đỏ là O, màu ghi và màu trắng lần lượt là C và H [60]

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC

NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU

2.1 Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên các nguyên lý

ban đầu

Phương pháp tính toán từ các nguyên lý ban đầu (ab initio method) xuất phát

từ các tiên đề của cơ học lượng tử Các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử

nhằm giải phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng của hệ nhiều điện tử

chuyển động trong trường thế của các hạt nhân để thu được phổ trị riêng năng lượng

𝑒2𝑍𝑖

|𝑅⃗ 𝑖 − 𝑟 𝑗 |

𝑖,𝑗

+ 18𝜋 ∈0∑

𝑒2

|𝑟 𝑖 − 𝑟 𝑗 |

𝑖≠𝑗

+ 18𝜋 ∈0∑

𝑒2𝑍𝑖𝑍𝑗

|𝑅⃗ 𝑖 − 𝑅⃗𝑗 |(1)

𝑖≠𝑗

Các số hạng lần lượt là toán tử động năng của các hạt nhân, toán tử động năng

của các điện tử, toán tử thế năng tương tác Coulomb của hạt nhân với điện tử, điện

tử với điện tử, và hạt nhân với hạt nhân Việc giải chính xác phương trình

Schrodinger tương ứng với toán tử này là không khả thi Do đó, người ta phải sử

dụng các phép gần đúng [76] Dưới đây là một số phép gần đúng cơ bản thường được

Phép gần đúng này dựa vào việc khối lượng hạt nhân lớn hơn hàng nghìn

lần khối lượng điện tử nên các hạt nhân có khối lượng lớn chuyển động rất chậm so

với các điện tử (khoảng ~103- 105 lần) Do đó, số hạng động năng hạt nhân có thể

bỏ qua và số hạng tương tác hạt nhân - hạt nhân trở thành hằng số Bài toán giải

phương trình Schrödinger của hệ N hạt nhân, M điện tử (1) trở thành bài toán cho

hệ M điện tử chuyển động trong trường thế năng tĩnh điện tạo bởi khung N hạt nhân

cố định tích điện dương Lúc này Hamilton (1) sẽ được đơn giản hóa thành:

− 14𝜋 ∈0∑

𝑒2𝑍𝑖

|𝑅⃗ 𝑖 − 𝑟 𝑗 |𝑖,𝑗

+ 18𝜋 ∈0∑

𝑒2

|𝑟 𝑖 − 𝑟 𝑗 |𝑖≠𝑗

Hay: 𝐻̂ = 𝑇̂ + 𝑉̂ + 𝑉̂𝑒𝑥𝑡 (2)

Tuy nhiên phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng tương ứng vẫn là phương trình cho hệ nhiều điện tử và vẫn không thể giải chính xác được Một số phương pháp gần đúng được đề xuất để giải phương trình M điện tử này bằng cách đưa về giải phương trình một điện tử chuyển động trong trường thế hiệu dụng tạo bởi N hạt nhân và M-1 điện tử còn lại, thường được gọi là các phương pháp gần đúng một điện tử Có hai phương pháp gần đúng một điện tử phổ biến là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock selfconsistent field hay SCF-HF)

Phương pháp Hartree-Fock xây dựng thế hiệu dụng của tương tác giữa các điện tử dựa trên các hàm sóng một điện tử của hệ, thường được gọi là các orbital phân tử (Molecular orbital – MO) Giả sử đã có các hàm sóng một điện tử mô tả chuyển động quỹ đạo trong không gian của từng điện tử của hệ Các hàm sóng này chính là các hàm riêng của toán tử Hamiltonian một điện tử hiệu dụng của hệ, mô tả năng lượng của một điện tử của hệ, chuyển động trong trường thế trung bình tạo bởi các hạt nhân và các điện tử còn lại Chúng thỏa mãn tính chất trực giao và chuẩn hóa

∭ 𝜙𝑖∗𝜙𝑖𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 1

Để mô tả một cách đầy đủ chuyển động của điện tử, ta cần có thêm hàm sóng spin do, ngoài chuyển động quỹ đạo, các điện tử còn có chuyển động tự quay Các hàm sóng spin được định nghĩa như sau:

lượng tử của tương tác Coulomb giữa các điện tử

tử Hamilton nên bài toán phải giải theo phương pháp vòng lặp tự hợp như sau:

1 Xây dựng các orbital phân tử ban đầu trong một hệ cơ sở nào đó như hệ cơ

sở sóng phẳng (plane wave basis set), hệ cơ sở gồm các hàm sóng một điện tử của

các nguyên tử độc lập (atomic-like wave function basis set) … với một bộ hệ số khai triển ban đầu.

2 Xây dựng toán tử Hamilton dựa vào bộ orbital phân tử ban đầu này

3 Giải phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng ứng với toán tử Hamilton vừa xây dựng để thu được một bộ trị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng Bộ hàm riêng này thực chất chính là các orbital phân tử được biểu diễn trong hệ cơ sở ban đầu với một bộ hệ số khai triển mới Tính mật độ điện tử và năng lượng tổng cộng tương ứng với bộ trị riêng năng lượng và hệ số khai triển mới Nếu năng lượng tổng cộng và mật điện tử mới giống với năng lượng tổng cộng và mật

độ điện tử được tính từ bộ hệ số khai triển đầu vào trong một giới hạn sai số cho phép thì bài toán hội tụ Bộ trị riêng và hàm riêng mới chính là nghiệm cần tìm Nếu không thì bộ hàm riêng mới sẽ được sử dụng làm đầu vào cho vòng lặp tiếp theo

Hình 2.1 Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp Hatree Fock

2.2 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory-DFT)

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ được phát triển dựa trên hai định lý

cơ bản của Hohenberg và Kohn

tử Hamilton cũng là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản

Đối với bất cứ số nguyên dương N và thế V(r) nào, phiếm hàm mật độ [ ]F 

Số hạng T và V là phiếm hàm chính xác động năng và thế năng tương tác điện

tử - điện tử chính xác T là phiếm hàm động năng của hệ điện tử không tương tác,

( )

0 0

V là phiếm hàm năng lượng tương quan - trao đổi

Như vậy, phiếm hàm năng lượng sẽ được viết như sau:

0

2 2

E p r

và tiếp tục vòng lặp cho đến khi hội tụ