TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ

Vật liệu hydrogel làm giá thể ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ được quan tâm nhiều trong những năm gần đây do chúng có nhiều ưu điểm như: khả năng tương thí

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

NGUYỄN THỊ HỒNG MINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

NGUYỄN THỊ HỒNG MINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

Chuyên ngành : KĨ THUẬT HÓA HỌC

Mã số : 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS PHAN THẾ ANH

Đà Nẵng – Năm 2019

TÓM TẮT

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ

LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

Học viên: Nguyễn Thị Hồng Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt: Vật liệu PVA hydrogel có nhiều tính năng và ưu điểm để sử dụng làm giá thể trong

công nghiệp xử lý nước thải có nồng độ chất hữu cơ cao Trong nghiên cứu này tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu PVA hydrogel như: thời gian, nhiệt độ, nồng độ và các anion, để tìm ra trị tối ưu Kết quả đã chỉ ra được điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel:

● Thời gian thủy phân: 6h

● Nhiệt độ thủy phân: 60oC

● Nồng độ PVA: 6%

● Acid trung hòa: HNO 3

Vật liệu PVA hydrogel tạo thành cũng đã được khảo sát các tính chất đặc trưng và khả năng xử

lý nước thải Kết quả cho thấy việc bổ sung vật liệu đệm PVA gel vào hệ thống aerotank đã làm tăng hiệu quả xử lý nước thải của hệ thống: Với 20% đệm sử dụng đã làm tăng hiệu suất xử lý chất hữu cơ thêm 14%, chất dinh dưỡng thêm 11-14% trong điều kiện vận hành ở thời gian lưu nước 12h và tải trọng hữu cơ 0,5gCOD/g.bùn.ngđ

Từ khóa: PVA, PVA hydrogel, bùn hoạt tính, xử lý hiếu khí, giá thể sinh học

SYNTHESIS POLY MATERIAL (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL APPLICATION

OF HIGH-QUALITY ORGANIC WASTE WATER TREATMENT

Abstract: PVA hydrogel material has many features and advantages to use as a biocarrier for

wastewater treatment containing a high concentration of organic In this study, the factors affecting the formation of PVA hydrogel material such as: time, temperature, concentration and anions were investigated to find a optimal value The results showed the following optimal conditions:

● Hydrolysis time: 6 hours

Keyword: PVA, PVA hydrogel, activated sludge, aerobic, biocarrier

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài 2

6 Nội dung nghiên cứu 3

7 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Nguyên liệu tổng hợp PVA gel 4

1.1.1 Khả năng kết tinh 4

1.1.2 Khả năng hòa tan 5

1.1.3 Tính chất nhiệt 7

1.1.4 Tính chất hóa học 7

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel 11

1.2.1 Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị 11

1.2.2 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức 13

1.2.3 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đông – rã đông 13

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu PVA hydrogel 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Nguyên liệu 20

2.2 Dụng cụ 20

2.3 Quy trình thực nghiệm 20

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân 21

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 21

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVA 21

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của anion 22

2.4 Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 22

2.4.1 Xác định mức độ thủy phân 22

2.4.2 Xác định hàm lượng nước thôi ra và độ co 22

2.4.3 Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp 22

2.4.4 Xác định độ bền gel 22

2.4.5 Xác định sự thay đổi cấu trúc sau quá trình thủy phân 22

2.5 Khảo sát khả năng xử lý nước thải của PVA gel tạo ra trong điều kiện tối ưu 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 24

3.1.1 Độ thủy phân 24

3.1.2 Lượng nước thôi ra 25

3.1.3 Kích thước và sự phân bố lỗ xốp 26

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 29

3.2.1 Độ thủy phân PVA 29

3.2.2 Lượng nước thôi ra và độ co mẫu 30

3.2.3 Kích thước và sự phân bố lỗ xốp 31

3.2.4 Độ bền gel 33

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ PVA 34

3.3.1 Độ thủy phân 34

3.3.2 Lượng nước thôi ra và độ co mẫu 35

3.3.3 Kích thước và sự phân bố lỗ xốp 36

3.3.4 Độ bền gel 37

3.4 Ảnh hưởng của anion 38

3.5 Tổng hợp mẫu PVA trong điều kiện tối ưu 41

3.6 Khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA gel 44

3.6.1 Xác định thời gian lưu nước 44

3.6.2 Xác định tải trọng tối ưu 46

3.6.3 Khả năng xử lý của PVA gel tổng hợp 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BOD Biochemical Oxygen Demand – nhu cầu oxy sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

MVLSS Mixed Liquoz Suspended Solids-Nồng độ bùn hoạt tính SEM Kính hiển vi điện tử quét

TSS Turbidity & suspendid solids -tổng chất rắn lơ lửng T-N Total nitrogen – tổng Nitơ

T-P Total phosphorus – tổng phốt-pho

1.6: Quá trình thử nghiệm tổng hợp Glutaraldehyde PVA

1.10: Độ trương trong nước ở 23o

C của PVA gel ở 2, 3, 4, 5 chu kỳ

1.12: Cơ chế hình thành PVA hydrogel và ảnh hưởng của hướng

tiếp xúc nhiệt đến mật độ liên kết ngang [9] 16 1.13: Hạt PVA gel của Công ty Kuraray-Nhật bản 17

1.14: Các loại giá thể khác nhau được sử dụng trong công nghiệp

3.6: Ảnh SEM mẫu PVA 12h-100oC-10% với độ phóng đại 50

3.7: Ảnh SEM mẫu PVA 24h-100oC-10% với độ phóng đại 30

3.8: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thủy phân PVA 29

3.9: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông

3.17: Biểu đồ độ co mẫu (%) của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh

3.18: Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-10% độ phóng đại 50 và 500 lần 36 3.19: Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-8% độ phóng đại 50 và 500 lần 36 3.20: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% độ phóng đại 50 và 500 lần 36 3.21: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-4% độ phóng đại 50 và 500 lần 37 3.22: Biểu đồ độ giảm khối lượng của các mẫu sau mỗi lần sục 38

Số hiệu

3.29: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% độ phóng đại 300 lần 43 3.30: Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu PVA 6h-60

3.31: Sự thay đổi pH, độ kiềm và COD theo thời gian 45 3.32: Sự thay đổi nồng độ COD, NH4

+, T-N và T-P theo thời gian

3.33: Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ, chất dinh dưỡng theo tải

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ngày nay cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện đại hóa thì vấn đề về

ô nhiễm môi trường ngày càng nhức nhối hơn bao giờ hết Các khu công nghiệp mở lên một cách rầm rộ và nhanh chóng trong khi hệ thống xử lý chất thải lại không đầu

tư một cách nghiêm ngặt dẫn đến chất thải thoát ra môi trường gây ô nhiễm môi trường Đáng kể đến là ô nhiễm môi trường nước Các hợp chất hữu cơ phát sinh từ các công đoạn sản xuất trong công nghiệp, nếu không được xử lý và thải ra môi trường bên ngoài thì có thể gây ra tác động đến môi trường sống xung quanh, ảnh hưởng đến các hoạt động sinh hoạt sản xuất mà đặc biệt là ngành du lịch Ngành công nghiệp phải

có trách nhiệm đảm bảo chất lượng nước thải đầu ra nằm trong tiêu chuẩn cho phép và chấp nhận chi phí cho việc xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn Tuy nhiên việc xử lý nước thải sao cho đạt hiệu quả cao mà chi phí thấp là trở ngại lớn nhất ở nước ta hiện nay

Vật liệu hydrogel làm giá thể ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ được quan tâm nhiều trong những năm gần đây do chúng có nhiều

ưu điểm như: khả năng tương thích sinh học cao, tăng hiệu quả cho hệ thống xử lý thông thường, hiệu quả kinh tế cao và có khả năng phân hủy khi không còn sử dụng Ở Việt Nam, loại vật liệu này chỉ được quan tâm nhiều khi công ty Kanso Technos của Nhật Bản phối hợp với Sở Khoa học và Công nghệ Đà Nẵng tiến hành lắp đặt hệ thống pilot với thể tích 4 m3 có chứa 20 % thể tích vật liệu PVA hydrogel tại Công ty TNHH MTV Đồ Hộp Hạ Long để chống quá tải cho bể Aerotank vào năm 2015 Kết quả từ

mô hình cho thấy hiệu suất xử lý chất hữu cơ lên đến 90% và cho chất lượng nước sau

xử lý có COD luôn nhỏ hơn 300 mg/L Cũng theo báo cáo của Công ty Hiyoshi, việc

sử dụng vật liệu PVA hydrogel trong các hệ thống sinh học hiếu khí cho phép giảm 38

% so với đầu tư xây mới để mở rộng, giảm 20% chi phí vận hành và giảm 30% chi phí

xử lý bùn dư Tuy nhiên, hiện nay giá thành của loại vật liệu này còn quá cao khoảng 500.000 Yên/m3 và đang phải nhập khẩu nên rất ít doanh nghiệp mạnh dạn đầu tư cho

hệ thống xử lý nước thải Việc tổng hợp một vật liệu PVA hydrogel có chất lượng tương đương nhưng giá thành thấp hơn sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các công ty, doanh nghiệp ứng dụng rộng rãi công nghệ này trong xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao tại nhà máy góp phần giảm chi phí và bảo vệ môi trường Xuất phát từ

những lý do trên, đề tài luận văn hướng đến chủ đề “Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu PVA hydrogel và khảo sát khả năng xử lý nước thải của vật liệu tổng hợp

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu PVA hydrogel; nước thải có hàm lượng chất

hữu cơ cao được lấy từ Công ty TNHH MTV Đồ hộp Hạ Long

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Về thời gian: đề tài thực hiện trong 7 tháng

+ Về địa lý: các nghiên cứu thực nghiệm và nghiên cứu ứng dụng được tiến hành tại phòng thí nghiệm thuộc trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

+ Về nghiên cứu khảo sát: các điều kiện để tổng hợp vật liệu PVA hydrogel bao gồm: nhiệt độ, thời gian, nồng độ, loại anion và các chất đồng phối trộn; khả năng xử

lý nước thải của vật liệu PVA hydrogel ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích, tổng hợp, hệ thống hóa và phương pháp kế thừa các kết quả nghiên cứu được sử dụng trong phần nghiên cứu tổng quan lý thuyết

- Phương pháp thực nghiệm: được sử dụng để khảo sát sự thay đổi tính chất của PVA gel khi thay đổi các điều kiện tổng hợp

- Phương pháp phân tích hóa lý hiện đại: tính chất đặc trưng của vật liệu được khảo sát thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: phân tích kính hiển

vi điện tử quét (SEM), phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Độ bền của vật liệu PVA gel tạo thành được đánh giá thông qua phép đo về

độ bào mòn vật liệu trong bể sục khí (tương tự hệ thống aerotank)

- Phương pháp thống kê, xử lý số liệu: Dựa trên các số liệu thực nghiệm thu được để phân tích, xử lý và rút ra kết luận

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài

+ Ý nghĩa thực tiễn:

- Sản phẩm của đề tài giúp cải thiện chất lượng nước thải đầu ra tại các hệ thống xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học hiếu khí, chống hiện tượng quá tải cho

hệ thống khi nhà máy nâng cao năng suất

- Cho đến nay vật liệu làm giá thể có hiệu quả cao như PVA hydrogel vẫn chưa được nghiên cứu và sản xuất ở trong nước Việc tổng hợp thành công vật liệu này sẽ giúp chúng ta làm chủ công nghệ và nâng cao sức cạnh tranh với các sản phẩm ngoại nhập

+ Ý nghĩa khoa học:

- Tối ưu hóa các điều kiện trong quá trình tổng hợp vật liệu PVA hydrogel

- Chứng minh được hiệu quả xử lý thành phần hữu cơ trong nước thải của PVA hydrogel

6 Nội dung nghiên cứu

- Xác định thời gian thích hợp cho phản ứng thủy phân

- Xác định nhiệt độ thích hợp cho phản ứng thủy phân

- Xác định nồng độ PVA thích hợp của hỗn hợp phản ứng thủy phân

- Khảo sát ảnh hưởng của các loại anion đến chất lượng gel

- Khảo sát khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA hydrogel

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Nguyên liệu tổng hợp PVA gel

Poly(vinyl alcohol) (PVA) là một trong số ít polymer vinyl tan được trong nước được sản xuất nhiều nhất hiện nay do PVA có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp dệt, giấy và keo dán Trong những năm gần đây PVA còn được ứng dụng trong lĩnh vực môi trường

PVA có cấu tạo hóa học đơn giản gồm tập hợp nhiều nhóm hydroxyl với công thức được biểu diễn như sau:

Trên thực tế, vinyl alcohol không tồn tại do đó PVA được sản xuất bằng cách thủy phân Poly(vinyl acetate) (PVAc) Về cơ bản, phản ứng thủy phân không xảy ra hoàn toàn nên PVA luôn luôn là copolymer giữa poly(vinyl alcohol) và poly(vinyl acetate)

PVA thương mại thường có 2 loại: loại thủy phân một phần và loại thủy phân hoàn toàn (độ thủy phân khoảng 98 %) Mức độ thủy phân, sự có mặt của nhóm acetate ảnh hưởng đến tính chất hóa học, độ hòa tan và khả năng kết tinh của PVA Các loại PVA có độ thủy phân càng cao độ hòa tan trong nước càng thấp [12]

1.1.1 Khả năng kết tinh

Khả năng kết tinh của PVA là tính chất vật lý quan trọng nhất vì nó kiểm soát

độ hòa tan trong nước, độ bền cơ lý, tính cản oxi và những tính chất của nhựa nhiệt dẻo Mức độ kết tinh (được đo bằng nhiễu xạ tia X) có mối liên hệ trực tiếp với tỷ trọng của vật liệu và đặc tính trương của phần không tan Hình 1.1 thể hiện mối quan

hệ giữa độ trương và độ kết tinh ở các mức độ trùng hợp khác nhau

Hình 1.1: Mối quan hệ độ trương và độ kết tinh với  DP 305,  DP 708,  DP 1288,

Do ảnh hưởng của liên kết hydro, PVA dạng isotactic kém kết tinh hơn dạng syndiotactic Fujii [6] đã báo cáo rằng PVA atactic dễ kết tinh nhất sau đó là syndiotactic và isotactic

1.1.2 Khả năng hòa tan

PVA hầu như không ảnh hưởng bởi hydrocarbon, hydrocarbon có chứa clo, ester acid carboxylic, mỡ dầu động vật hay dầu thực vật PVA chỉ tan trong những dung môi phân cực cao như nước, dimethyl sulfoxide, glycol, acetamide và dimethylformamide Khả năng hòa tan của PVA trong nước phụ thuộc mạnh vào độ trùng hợp và độ thủy phân (hình 1.2)

Hình 1.2: Mức độ hòa tan của PVA trong nước: A, độ thủy phân 78–81 mol%, DP = 2000–2100; B, 87–89 mol%, DP=500–600; C, 98–99 mol%, DP = 500–600; D, 98–

99 mol%, DP = 1700–1800 [18]

- PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65-70 oC) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12%

- PVA thủy phân dưới 88% tan tốt hơn trong nước ở nhiệt độ thấp

- PVA thủy phân 70-80% chỉ tan trong nước ở nhiệt độ 10-40oC, trên 40oC dung dịch trở nên mờ đục và sau đó kết tủa

Hình 1.3 thể hiện độ hòa tan của mẫu PVA ở nhiệt độ 20 và 40 có khối lượng phân tử trung bình là Mn = 77,000 Các nhóm acetate làm suy yếu liên kết hydro nội phân tử và ngoại phân tử của các nhóm hydroxyl liền kề, làm tăng khả năng hòa tan Sự có mặt của nhóm acetate cũng gây ảnh hưởng đến khả năng kết tinh của PVA

Hình 1.3: Độ hòa tan của mẫu PVA được xử lý ở nhiệt độ 20 o

C và 40 o C [7]

Độ nhớt của dung dịch PVA phụ thuộc vào độ trùng hợp, độ thủy phân, nồng

độ và nhiệt độ PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt cao hơn so với PVA thủy phân một phần ở cùng độ trùng hợp Hình 1.4 thể hiện mối quan hệ của độ nhớt vào nồng độ

và độ trùng hợp

Hình 1.4: Độ nhớt của dung dịch PVA với mức độ thủy phân 87-89 % ở 20 oC DP: A,

2200; B, 1500;C, 500; D, 220 [13]

PVA có độ thủy phân cao thì độ nhớt lớn, thậm chí có thể gel Độ nhớt dung dịch PVA có thể được ổn định cách thêm một lượng nhỏ rượu béo có khối lượng phân tử thấp, urê hoặc muối như thiocyanates PVA thủy phân một phần có độ nhớt ổn định hơn

1.1.3 Tính chất nhiệt

PVA có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 85 oC Sự có mặt của nước làm giảm đáng

kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVA Nhiệt độ nóng chảy các tinh thể trong PVA dao động từ 220 đến 240 o

C

PVA được sản xuất theo phương pháp trùng hợp gốc tự do sau đó thủy phân dẫn đến độ phân tán khá rộng PVA thương mại thường có chỉ số phân tán (polydispersity) từ 2 đến 2.5 Chỉ số phân tán là một đặc tính quan trọng của PVA vì

nó ảnh hưởng rất lớn đến độ kết tinh, độ bám dính và độ bền cơ lý của PVA PVA kết tinh 100% có khối lượng riêng c = 1,345 g/cm3, PVA vô định hình 100% có khối lượng riêng a = 1,269 g/cm3 [15]

1.1.4 Tính chất hóa học

PVA tham gia phản ứng hóa học theo cách tương tự như các rượu hai nhóm chức khác PVA phản ứng với aldehyde để tạo thành acetal như poly(vinyl butyral) và poly(vinyl formal) có giá trị thương mại rất lớn

i Phản ứng esters hóa:

+ Esters vô cơ:

Acid boric và borax hình thành esters vòng với PVA Phản ứng nhạy với sự thay đổi pH, nồng độ acid boric và tỷ lệ cation trên boron Ở pH trên 4,5÷5, PVA hình thành gel không hòa tan

PVA và sulfur trioxide phản ứng để tạo ra poly(vinyl sulfate) Poly(vinyl alkane sulfonate) cũng được chuẩn bị từ PVA và alkanesulfonyl chloride Khi có urea, PVA

và phosphorus pentoxide hay acid phosphoric tạo thành poly(vinyl phosphate)

+ Esters hữu cơ:

Chloroformate esters phản ứng với PVA để tạo thành poly(vinyl carbonates)

Nhiều polymer như poly(acrylic acid), poly(methacrylic acid) và anhydride maleic phản ứng với PVA để hình thành dạng gel không tan được dùng để hấp thụ nước, máu, nước tiểu…

Urea và PVA phản ứng tạo thành polymer là ester carbamate

Phản ứng giữa PVA và isocyanates tạo thành thay thế esters carbamate

ii Phản ứng Ether hóa

Ether của PVA dễ hình thành Sản phẩm ether của PVA dạng không hòa tan được hình thành bằng cách loại nước khi có mặt xúc tác acid vô cơ hay kiềm

Khi đưa vào các thành phần có chứa liên kết đôi hoạt động như acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, methyl vinyl ketone, acrolein và sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate vào dung dịch PVA sẽ xảy ra phản ứng cộng Michael

PVA cũng phản ứng với monochloroacetates tạo thành glycolic acid ethers

iii Phản ứng acetal hóa:

+ Phản ứng acetal hóa nội phân tử:

+ Phản ứng acetal hóa ngoại phân tử:

Poly (vinyl butyral) được chuẩn bị bởi phản ứng giữa PVA với butylraldehyde được ứng dụng rộng rãi làm lớp lót trong kính bảo hộ và là chất kết dính đối với bề mặt ưa nước Một ví dụ khác là phản ứng của PVA với formaldehyde

n-để tạo thành poly(vinyl formal), dùng n-để sản xuất sợi tổng hợp và cao su xốp PVA dễ dàng tạo liên kết ngang với dialdehyde có khối lượng phân tử thấp như glutaraldehyde hoặc glyoxal

iv Phản ứng khâu mạch:

PVA có thể dễ dàng khâu mạch bằng cách sử dụng một hợp chất đa chức phản ứng với những nhóm hydroxyl Các loại phản ứng này mang tính đặc trưng trong công nghiệp và có tầm quan trọng: dùng để tăng khả năng kháng nước của PVA hay làm tăng độ nhớt một cách nhanh chóng Các tác nhân khâu mạch thông dụng nhất bao

gồm: glyoxal, glutaraldehyde, urê-formaldehyde, melamine-formaldehyde, trimethylol melamine natri borat hoặc acid boric và isocyanate Hầu hết các phản ứng đều dùng xúc tác là acid hoặc là bazơ

v Phản ứng phân hủy sinh học

PVA là một trong số ít polyme tổng hợp thực sự phân hủy sinh học với các sản phẩm phân hủy gồm nước và carbon dioxide Qua khảo sát cho thấy có ít nhất 55 loài hoặc các vi sinh vật khác nhau có thể phân hủy hay điều khiển hoạt động phân hủy của PVA Các sinh vật phân hủy PVA không chỉ bao gồm 20 loại vi khuẩn khác nhau, mà

cả nấm mốc, nấm men và nấm Các vi sinh vật phân hủy PVA tồn tại trong hầu hết các môi trường bao gồm: bùn hoạt tính, ao nuôi, bể phân hủy kỵ khí, hệ thống tự hoại, phân hữu cơ, hệ thống thủy sinh, đất và bãi chôn lấp Thời gian phân hủy phụ thuộc vào tính chất vật lý của polymer, hình dạng sản phẩm cũng như môi trường tồn tại của sản phẩm đó

Cơ chế phân hủy sinh học PVA chứa quá trình oxi hóa ngẫu nhiên một nhóm hydroxyl thành ketone nhờ ảnh hưởng của oxidase alcohol bậc hai (SAO) (oxidase: enzyme xúc tác các phản ứng oxi hóa bằng cách sử dụng oxi phân tử như một chất nhận điện tử) Nhóm này bị phân giải bởi một ngoại tế bào hydrolase (men thủy phân) dẫn đến phân tử lượng giảm và tạo thành nhóm cuối carboxyl và ketone Nếu quá trình phân hủy tiếp tục sẽ tạo thành acid acetic rồi chuyển hóa tiếp thành CO2 và nước (hình 1.5)

Hình 1.5: Cơ chế phân hủy sinh học của PVA [4]

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel

Hydrogel là polyme có cấu trúc mạng lưới 3 chiều có khả năng hấp thu một lượng nước cũng như chất lỏng sinh học lớn gấp nhiều lần khối lượng của chính nó và trương trong các môi trường này mà vẫn duy trì được cấu trúc ban đầu [13] Hydrogel hấp thụ do các nhóm chức ưa nước gắn lên polymer, trong khi khả năng chống hòa tan của chúng do các liên kết ngang giữa các chuỗi mạng Hydrogel đã nhận được sự chú

ý đáng kể trong 50 năm qua do tính chất đặc trưng của nó trong nhiều ứng dụng [6] Vật liệu PVA gel là một loại hydrogel được ứng dụng nhiều trong y tế và xử lý môi trường Có 3 phương pháp chính được ứng dụng để tổng hợp nên loại vật liệu này là:

- Tạo liên kết ngang hóa học bằng cách sử dụng các tác nhân khâu mạch như: formaladehyde, glutaladehyde Có thể sử dụng nhiệt độ, tia gamme, chùm electron hay tia UV để kích hoạt phản ứng

- Sử dụng các anion như: SO42-, BO42-…để tạo phức với các nhóm OH

của PVA

- Sử dụng phương pháp lạnh đông-rã đông PVA

Với 3 phương pháp kể trên, các mạch polymer trong dung dịch được nối với nhau bằng các cầu nối ngang, vật liệu chuyển từ trạng thái sol sang trạng thái gel Cả 3 phương pháp đều có khả năng tạo ra vật liệu hydrogel có cấu trúc lỗ xốp mao quản nhưng kích thước lỗ phụ thuộc mạnh vào cách thức tiến hành Mỗi phương pháp đều

có những ưu nhược điểm riêng, tùy vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp để tổng hợp vật liệu PVA gel Phương pháp lạnh đông được xem là có ưu điểm với các sản phẩm ứng dụng trong lĩnh vực y học, sinh học hay thực phẩm

1.2.1 Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị

Đối với phương pháp này, người ta sử dụng các tác nhân như formaldehyde, glutaraldehyde thêm vào dung dịch PVA Mục đích để tạo phức với các nhóm chức của PVA hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững Tuy nhiên kỹ thuật này còn nhiều hạn chế Do sử dụng các tác nhân khâu mạch như formaldehyde, nên gel sau khi hình thành

ít nhiều vẫn còn lại dư lượng những tác nhân này còn thừa Phần dư lượng này rất khó để loại bỏ triệt để Do đó khi sử dụng gel này trong các sản phẩm làm chất mang cho thuốc hoặc trong vi sinh sẽ phát sinh ra độc tố làm ức chế cũng như giảm hoạt tính của các chất hoạt hóa Gây ra những phản ứng không mong muốn cho sản phẩm

Ví dụ: Formaldehyde - PVA hydrogel (F-PVA) là hydrogel được tổng hợp từ dung dịch PVA có bổ sung thêm Formaldehyde Gel này được dùng như là chất mang sinh học xử lý nước thải với kích thước lỗ xốp lên đến vài µm có hiệu suất xử lý và độ

bền cơ học cao Tuy nhiên formaldehyde lại có độc tính và khả năng gây ung thư cao

do đó ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái

Để giảm tính độc cho PVA hydrogel người ta đã sử dụng glutaldehyde làm tác nhân tạo liên kết ngang thay cho formaldehyde Mức độ tạo liên kết ngang của tác nhân này tốt hơn do đó giảm thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng cũng như lượng xúc tác sử dụng Dưới đây mô tả quá trình tổng hợp PVA gel sử dụng glutaraldehyde như một chất tạo liên kết ngang (hình 1.6)

Hình 1.6: Quá trình thử nghiệm tổng hợp Glutaraldehyde PVA (G-PVA) [2]

Trùng hợp bằng phương pháp chiếu xạ, bức xạ năng lượng cao như tia gama, chùm điện tử electron được sử dụng như chất khơi mào để tổng hợp hydrogel (hình 1.7) Dung dịch PVA bị chiếu xạ dẫn tới hình thành các gốc tự do trên các chuỗi của polymer Sự tái tổ hợp các gốc tự do này trên mạch polymer dẫn tới hình thành các liên kết ngang Ưu điểm của phương pháp này là không cần sử dụng các tác nhân hóa học tạo liên kết ngang do đó không để lại lượng hóa chất còn thừa sau khi gel hình thành Gel tạo thành tương đối thuần khiết

Hình 1.7: PVA hydrogel được tổng hợp bởi bức xạ gama

1.2.2 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức

Phương pháp thứ hai để tạo PVA gel là sử dụng các anion có khả năng tạo phức với các nhóm OH- của PVA như: anion BO42- hay SO42- Hình 1.8 thể hiện cơ chế hình thành liên kết ngang giữa PVA với borax được gọi là sự tạo phức “di – diol”, gồm 2 đơn vị “diol” gắn với một ion của borax [3] Sự tạo thành liên kết ngang giữa các nhóm chức này tạo thành vùng kết tinh bền vững

Hình 1.8: Liên kết ngang hình thành giữa ion của borax với nhóm –OH

Một số anion như borax có tính sát khuẩn nên làm giảm hiệu quả sử dụng của vật liệu PVA gel khi làm giá thể cố định vi sinh vật Sản phẩm tạo thành từ phương pháp này thường có độ bền cơ học không cao và hàm lượng nước hấp thu giảm

1.2.3 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đông – rã đông

Một cách khác để tổng hợp vật liệu PVA gel mà không cần sử dụng các chất hóa học là kỹ thuật lạnh đông - rã đông PVA gel loại này được sử dụng cho các ứng dụng y sinh do tạo liên kết ngang bằng phương pháp vật lý thay vì sử dụng các tác nhân hóa học nên không để lại dư lượng hóa chất độc hại khi hình thành gel Kỹ thuật này thân thiện với môi trường và chi phí rẻ hơn nhiều so với các phương pháp kể trên

Kỹ thuật lạnh đông – rã đông đã được thử nghiệm đầu tiên bởi Peppas [14] vào năm 1975 Dung dịch PVA có nồng độ từ 2,5-15% được làm lạnh ở -20oC và rã đông

ở nhiệt độ phòng dẫn tới việc tạo thành tinh thể Sự hình thành tinh thể được xác định bởi các phép đo độ đục của mẫu PVA gel Nồng độ dung dịch PVA, thời gian lạnh đông và thời gian rã đông có ảnh hưởng đến mức độ hình thành tinh thể trong mẫu, cụ thể: mức độ kết tinh tăng khi tăng thời gian lạnh đông hoặc nồng độ dung dịch, trong quá trình rã đông kích thước của tinh thể ban đầu tăng sau đó giảm Hình 1.9 thể hiện mức độ truyền ánh sáng theo thời gian rã đông với các dung dịch có nồng độ khác nhau

Hình 1.9: Độ truyền ánh sáng qua mẫu theo thời gian với nồng độ PVA 10% và 15%

[7]

Kể từ khi kỹ thuật này ra đời, rất nhiều nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trên quy trình tổng hợp này và đặc tính gel tạo thành cũng được khảo sát Có thể kể đến như:

- Nghiên cứu của Nambu [10] về vật liệu PVA gel cho ứng dụng y sinh

- Nghiên cứu của Yokoyama cùng các cộng sự [20] bằng các kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi quang học và độ bền kéo cho phép xác định có 3 pha cùng tồn tại trong cấu trúc của gel: pha nước có nồng độ PVA thấp, pha vô định hình và pha kết tinh

- Việc bổ sung một hàm lượng dung môi hữu cơ có khả năng trộn lẫn với nước (dimethyl sulfoxide, glycerine, ethylene glycol, propylene glycol…) để thay đổi tính chất của vật liệu PVA gel tạo thành cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu chi tiết [8], [11], [19] Phương pháp bao gồm quá trình làm lạnh dung dịch dưới 0oC cho quá trình kết tinh PVA sau đó bằng quá trình trao đổi dung môi hữu cơ trong gel với nước Kết quả khảo sát quá trình này cho thấy rằng hydrogel tổng hợp có độ bền kéo, hàm lượng

10%

15%

nước và độ trong suốt cao Hydrogel trong suốt và bền theo phương pháp này có thể thành bất kỳ hình dạng nào bằng cách đúc dung dịch PVA trong khuôn mẫu mong muốn để tạo thành phim, que, khối, băng, ống, sợi và các sản phẩm có hình dạng phức tạp hơn…

- Stauffer và Pepas [17] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của chu kì lạnh đông đến tính chất của PVA gel Cụ thể, dung dịch 10-15% khối lượng PVA được làm lạnh đông ở -20o

C từ 1 đến 24h và sau đó rã đông 24h trong 5 chu kì Nghiên cứu chỉ ra rằng, dung dịch 15% đã tạo ra gel có độ bền nhiệt cao và độ bền cơ lý đồng đều Đặc biệt, gel được làm lạnh đông ở 24h trong 5 chu kì và được rã đông ở bất kì thời gian nào đều cho sản phẩm có độ bền cao Thí nghiệm về độ trương theo số chu kỳ lạnh đông – rã đông cho thấy cấu trúc gel trở nên chặc khít hơn sau 5 chu kỳ (hình 1.10) và được giải thích là do sự tăng dần của các tinh thể

Hình 1.10: Độ trương trong nước ở 23 o C của PVA gel ở 2, 3, 4, 5 chu kỳ lạnh đông-rã

đông [7]

Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng hình thành nên các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro Các vùng kết tinh này không bị hòa tan trở lại khi PVA được rã đông ở nhiệt độ phòng Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình thành do quá trình kết tinh của các mạch phân tử PVA trong quá trình lạnh đông và sự hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer Cơ chế hình thành PVA gel được thể hiện trong hình 1.11

Hình 1.11: Cơ chế hình thành PVA hydrogel [5]

Sự hình thành lỗ xốp trong PVA hydrogel tạo thành từ quá trình lạnh đông – rã đông phụ thuộc nhiều vào tốc độ làm lạnh mẫu Cơ chế và mật độ hình thành liên kết ngang vật lý theo hướng tiếp xúc nhiệt được đề xuất bởi Kim và các cộng sự [9] như hình 1.12

Hình 1.12: Cơ chế hình thành PVA hydrogel và ảnh hưởng của hướng tiếp xúc nhiệt

đến mật độ liên kết ngang [9]

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu PVA hydrogel

PVA hydrogel là loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt thu hút nhiều chú ý trong các lĩnh vực khác nhau vì chúng có nhiều đặc tính hấp dẫn như có thể hút nước, phản ứng, hình thành màng, khả năng chống oxi hóa, tiềm năng chất mang sinh khối

có thể ứng dụng trong các ngành công nghiệp lên men, thuốc, thực phẩm, hóa học và các kỹ thuật sinh thái…

Ứng dụng của PVA hydrogel như vật liệu nền cố định vi sinh vật để xử lý nước thải đã được nghiên cứu hơn 20 năm Những lỗ rỗng cố định vi sinh vật này có tính ổn định cao và có thể tái sử dụng do chúng được bảo vệ từ môi trường khắc nghiệt như

thay đổi pH, nhiệt độ môi trường cũng như các chất độc hại và ít bị ảnh hưởng bởi các chất gây ô nhiễm

PVA gel sử dụng trong xử lý nước thải là các hạt hình cầu nhỏ màu trắng làm

từ nhựa PVA Với một cấu trúc mạng cực kỳ tốt, có thể duy trì một tỷ vi sinh vật trong mỗi hình cầu PVA gel được thiết kế để xử lý nước thải công nghiệp và nước thải hộ gia đình thông qua các hoạt động của vi khuẩn Có thể ứng dụng PVA trong các bể xử

lý nước thải kỵ khí UASB, bể hiếu khí Aerotank Hình 1.13 là ảnh sản phẩm PVA thương mại của Công ty Kuraray-Nhật bản

Hình 1.13: Hạt PVA gel của Công ty Kuraray-Nhật bản

Trên thực tế vật liệu làm giá thể có rất nhiều loại khác nhau, mỗi loại đều có những ưu điểm riêng của nó Vật liệu chọn làm giá thể thông thường là những polymer

có khả năng tương thích sinh học để vi sinh vật có thể bám dính và phát triển Hình dạng của giá thể cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng chúng Tên thương mại và hình dạng các giá thể hiện đang sử dụng được thể hiện trên hình 1.14, các đặc tính kỹ thuật được trình bày trong bảng 1.1

Hình 1.14: Các loại giá thể khác nhau được sử dụng trong công nghiệp xử lý nước

thải [16]

Bảng 1.1: Tính chất của các vật liệu làm giá thể [16]

ø 4 mm Dài 5 mm

ø 18 cm Dài 18 cm

1.032 x10-3

Vật liệu Hình dạng Kích thước Diện tích bề mặt

3 Dung dịch chuẩn HCl 0,01M Xilong, Trung Quốc

4 Thuốc thử Phenolphtalein Xilong, Trung Quốc

PVA 217 thương mại có các thông số như sau: DP = 1725, độ thủy phân 87-89

%, hàm lượng tro khoảng 0,4%, hàm lượng sodium acetate khoảng 1,04% Mức độ thủy phân 87 % được chọn cho quá trình tính toán về sau

PVA (87%) H2O

NaOH Dung dịch PVA

Độ bền gel

ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến tính chất của PVA gel thu được, nồng độ PVA được cố định là 10% khối lượng, nhiệt độ thủy phân được cố định

là 100 oC, thay đổi thời gian thủy phân ở các bước nhảy 2, 4, 6, 12 và 24 giờ

Quá trình được thực hiện như sau: cân chính xác 10g PVA cho vào bình cầu, thêm vào đó 70 ml nước cất Lắp ống sinh hàn và tiến hành gia nhiệt ở 100oC đồng thời khuấy liên tục bằng máy khuấy từ cho đến khi PVA tan hoàn toàn trong nước Cân 1,2g NaOH cho vào cốc thủy tinh và sử dụng 20 ml nước cất còn lại để hòa tan và rửa sạch NaOH khi cho vào bình cầu, lúc này bắt đầu tính thời gian phản ứng Hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng và tiến hành xác định mức độ thủy phân thông qua lượng NaOH dư sau phản ứng Dung dịch PVA thủy phân được tiến hành tạo gel bằng phương pháp lạnh đông-rã đông với 3 chu kỳ liên tiếp

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân

Sau khi đã xác định được thời gian thủy phân thích hợp, nồng độ 10 % vẫn được giữ cố định để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Các mức nhiệt độ khảo sát là :

40, 60, 80 và 100 oC

Quá trình được tiến hành tương tự như khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVA

Quá trình được tiến hành tương tự như khi khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố thời gian và nhiệt độ Các mức nồng độ thay đổi là : 2, 4, 6, 8 và 10%

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của anion

Dung dịch PVA sau thủy phân vẫn còn một lượng NaOH dư nên cần phải trung hòa Và vì các anion trong chuỗi Hofmeister có ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo gel nên trong nghiên cứu này các acid vô cơ phổ biến như : HCl, HNO3, H2SO4 và H3PO4được sử dụng

2.4 Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu

2.4.1 Xác định mức độ thủy phân

Mức độ thủy phân được xác định thông qua lượng NaOH dư trong hỗn hợp sau phản ửng Lượng NaOH dư được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, sử dụng dung dịch chuẩn HCl 0,01M và phenolphtalein làm chất chỉ thị màu Mẫu trắng chỉ gồm dung dịch PVA 10% cũng đã được xác định

2.4.2 Xác định hàm lượng nước thôi ra và độ co

Dung dịch PVA đã thủy phân được đem tạo gel bằng phương pháp lạnh đông-rã đông qua 3 chu kỳ liên tiếp Trong quá trình lạnh đông-rã đông hàm lượng nước thôi

ra, độ co mẫu được xác định Quy trình được thực hiện như sau : cân 10g dung dịch PVA sau phản ứng cho vào cốc kim loại có đường kính 7cm và đem đi lạnh đông-rã đông Sau mỗi chu kỳ, khối lượng nước thôi ra và đường kính gel được xác định để tính toán

2.4.3 Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu hydrogel tạo thành được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu đã sấy khô bằng phương pháp sấy thăng hoa

2.4.5 Xác định sự thay đổi cấu trúc sau quá trình thủy phân

Cấu trúc hóa học của PVA trước và sau khi thủy phân được xác định bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đo trên thiết bị Thermo Nicolet iS10-Thermo Scientific Phổ được ghi trong vùng có số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 với 64 lần quét

và độ phân giải 4 cm-1 Phương pháp này chỉ xác định với mẫu tổng hợp trong điều kiện tối ưu tìm được

2.5 Khảo sát khả năng xử lý nước thải của PVA gel tạo ra trong điều kiện tối ưu

Quá trình thử nghiệm hiệu quả xử lý nước thải của vật liệu gel tổng hợp được tiến hành trong hệ thống mô phỏng lại quá trình sinh học hiếu khí bùn hoạt tính như hình 2.1 Nước thải và bùn hoạt tính được lấy trực tiếp từ Công ty TNHH MTV Đồ

hộp Hạ Long Thông số đầu vào của quá trình sinh hóa hiếu khí cụ thể như sau: nồng

độ bùn hoạt tính (MVLSS) khoảng 2 g/l, nồng độ oxi hòa tan duy trì khoảng 2-4 mg/l Trước khi tiến hành thí nghiệm, các mẫu vật liệu (PVA gel tổng hợp và PVA gel thương mại) được cho chạy thích nghi môi trường trong thời gian 2 ngày ở nồng độ COD thấp (khoảng 300 mg/l) Mục đích của giai đoạn chạy thích nghi là để tạo một môi trường sống và phát triển ổn định của vi khuẩn trong mao quản của giá thể

Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm xử lý nước thái theo phương pháp sinh hóa hiếu khí

Không có vật liệu

10%

PVA gel

20%

PVA gel

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

Thời gian thủy phân có ảnh hưởng lớn đến mức độ thủy phân của PVA 217 Về mặt lý thuyết thì mức độ thủy phân tăng theo thời gian thủy phân Tuy nhiên, để tìm ra một mốc thời gian đủ lớn để PVA đạt độ thủy phân mong muốn là điều cần làm trong nghiên cứu này PVA đạt độ thủy phân mong muốn là PVA có khả năng hình thành gel bền trong các chu kỳ lạnh đông - rã đông Thời gian khảo sát là 2, 4, 8, 12 và 24 giờ trong khi vẫn giữ cố định nồng độ PVA 10% và nhiệt độ 100oC Các tiêu chí được đánh giá là: độ thủy phân, hàm lượng nước thôi ra, kích thước và sự phân bố lỗ xốp và

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ thủy phân PVA

Có thể thấy độ thủy phân của PVA tăng lên rất nhanh chỉ sau 2 giờ thủy phân, đạt giá trị 98% Điều này có thể được giải thích là do trong thời gian đầu phản ứng, các nhóm acetyl còn nhiều và nồng độ NaOH cao nên xác suất gặp nhau lớn dẫn đến tốc

độ phản ứng xảy ra nhanh Theo thời gian phản ứng số lượng nhóm acetyl và nồng độ NaOH giảm dẫn đến tốc độ thủy phân thay đổi không đáng kể Mặt khác, muối acetate natri (CH3COONa) tạo ra càng nhiều gây cản trở sự tiếp xúc giữa nhóm acetyl và NaOH nên tốc độ phản ứng không thay đổi trong khoảng thời gian 6-24h

3.1.2 Lượng nước thôi ra

Lượng nước thôi ra phản ánh mức độ kết tinh trong mẫu PVA gel Ở dạng hòa tan, các nhóm –OH trong mạch PVA hấp thu các phân tử nước và mạch polymer được duỗi thẳng trong môi trường dung dịch tạo nên một hỗn hợp đồng nhất Khi được làm lạnh đông ở chu kỳ đầu tiên, các tinh thể nước đá hình thành đồng thời khả năng hòa tan của PVA trong nước cũng trở nên kém đi Hiện tượng này dẫn đến trong mẫu PVA được làm lạnh đông tồn tại 2 pha: pha tinh thể nước đá nghèo PVA và pha PVA nghèo nước [5] Trong pha PVA các mạch polymer bắt đầu tập hợp lại dưới tác dụng của lực liên kết hydro tạo nên các tinh thể PVA Các tinh thể PVA này không bị hòa tan trong nước ở nhiệt độ phòng khi mẫu PVA được rã đông Các phân tử nước được hấp thụ bởi các đoạn mạch kết tinh bị thôi ra khỏi mẫu PVA gel trong giai đoạn rã đông Kết quả lượng nước thôi ra của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông được thể hiện trên hình 3.2

Hình 3.2: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của các mẫu

Sau lần rã đông đầu tiên lượng nước thôi ra tương đối ít do mức độ kết tinh còn thấp và độ co mẫu thay đổi không đáng kể Ở chu kỳ lạnh đông-rã đông thứ 2 và 3 mức độ kết tinh tăng dần nên lượng nước thôi ra cũng tăng lên

3.1.3 Kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Kích thước và sự phân bố lỗ xốp được xác định thông qua sự quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu đã được sấy thăng hoa Các lỗ xốp quan sát thấy được cho là của các tinh thể nước đá để lại sau công đoạn sấy thăng hoa Ở kích thước

lỗ xốp dự đoán nằm trong vùng từ 4 đến 20 µm thì với độ phóng đại 30 lần là có thể quan sát thấy Vậy nên các mẫu không hình thành được lỗ xốp chúng tôi chỉ thể hiện ảnh ở độ phóng đại 30 lần hoặc 50 lần như hình 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 và 3.7

Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu PVA 2h-100 o C-10% với độ phóng đại 50 lần