NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GỐM ALUMINA BỀN NHIỆT ĐỘ CAO CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần, hàm lượng của một số phụ gia hữu cơ đến các đặc tính, khả năng tạo hình của hồ đổ rót cũng như khả năng chịu nhiệt độ c

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN VĂN DŨNG

Đà Nẵng, 08/2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Văn Dũng Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên thực hiện

Võ Thị Thu Hiền

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 3

1.1 Khái niệm chung về gốm 3

1.2 Phân loại sản phẩm gốm sứ 3

1.2.1 Gốm silicat 3

1.2.2 Gốm đặc biệt 3

1.3 Gốm alumina 4

1.3.1 Giới thiệu về gốm alumina 4

1.3.2 Ứng dụng của gốm alumina 4

1.4 Nguyên liệu sản xuất gốm alumina 6

1.4.1 Oxit nhôm 6

1.4.2 Phụ gia phân tán 9

1.4.3 Chất kết dính 10

1.4.4 Chất hóa dẻo 12

1.5 Quá trình tạo hình gốm alumina 13

1.5.1 Tạo hình bằng phương pháp đổ rót 13

1.5.2 Sự tạo thành lớp điện tích kép xung quanh hạt 16

1.5.3 Yếu tố pH và phụ gia phân tán ảnh hưởng đến hồ gốm alumina 16

1.6 Quá trình nung kết khối gốm alumina 18

1.6.1 Kết khối không có mặt pha lỏng 20

1.6.2 Kết khối có mặt pha lỏng 21

1.6.3 Quá trình nung gốm alumina 21

1.7 Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình chế tạo gốm alumina 22

1.7.1 Ảnh hưởng của cỡ hạt bột alumina 22

1.7.2 Ảnh hưởng của các phương pháp tạo hình 23

1.7.3 Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình thiêu kết 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 24

2.1.1 Nguyên liệu 24

2.2 Quy trình thực nghiệm 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Xác định thành phần cỡ hạt bằng phương pháp lắng Andreasen 26

2.3.2 Xác định độ nhớt của hồ 27

2.3.3 Phương pháp xác định trọng lượng riêng của gốm 27

2.2.4 Phương pháp xác định độ hút nước, độ xốp và trọng lượng thể tích 28

2.3.5 Xác định độ bền uốn của mẫu gốm alumina 30

2.3.6 Xác định thành phần hóa bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 30

2.3.7 Xác định thành phần khoáng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.3.8 Xác định đặc trưng hình thái vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.3.9 Xác định khả năng chịu ăn mòn khi tiếp xúc với kim loại lỏng nóng chảy 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Xác định các đặc trưng của α-Al2O3 37

3.2 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán Dolapix PC21 đến độ nhớt của hồ gốm 40

3.3 Ảnh hưởng phụ gia phân tán Dolapix PC21 đến độ ổn định của hồ gốm (slurry stability) 42

3.4 Ảnh hưởng của phụ gia kết dính HPMC đến độ lưu động, khả năng tách khuôn và sự tạo bọt khí trong hồ 45

3.5 Khảo sát tốc độ bám khuôn và chiều dày mộc 46

3.6 Khảo sát tính chất cơ lý của gốm alumina 47

3.7 Xác định đặc trưng hình thái bề mặt của gốm alumina 48

3.7 Phân tích thành phần khoáng của gốm trước và sau khi tác dụng với kim loại lỏng nóng chảy 49

Chương 4: KẾT LUẬN 51

KIẾN NGHỊ 51

TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GỐM ALUMINA BỀN NHIỆT ĐỘ CAO

Học viên: Võ Thị Thu Hiền Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số: 8520301 Khóa: K34 Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Đà Nẵng

Tóm tắt- Hiện nay gốm bền nhiệt độ cao đang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo chén nung,

nồi nấu chảy kim loại và các chi tiết chịu lửa khác Đối với vật liệu gốm bền nhiệt độ cao, nguyên liệu đầu đóng một vai trò hết sức quan trọng trong việc quyết định tính chất sản phẩm Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần, hàm lượng của một số phụ gia hữu cơ đến các đặc tính, khả năng tạo hình của hồ đổ rót cũng như khả năng chịu nhiệt độ cao, chống ăn mòn của gốm với hàm lượng oxit nhôm > 98% Để chế tạo gốm alumina (gốm oxit nhôm) bền nhiệt độ cao chúng tôi sử dụng nguyên liệu là: α-Al 2 O 3 , phụ gia phân tán Dolapix PC21, phụ gia kết dính hydroxypropyl methycellulose và một số phụ gia khác để cải thiện khả năng tạo hình nhưng vẫn đảm bảo tính chất kỹ thuật của sản phẩm Sau khi nung kết khối, sản phẩm được đem đi xác định các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt và các đặc trưng để đánh giá kết quả

Từ khóa- Gốm bền nhiệt độ cao, hồ đổ rót, oxit nhôm,phụ gia phân tán Dolapix PC21, phụ gia kết dính hydroxypropylmethyl cellulose

ABSTRACT SUMMARY

STUDY ON CREATING HIGH TEMPERATURE ALUMINA CERAMICS

Code: 8520301 course: K34 Polytechnic University - University of Danang

Abstract: Nowadays, high temperature ceramics are playing an important role in manufacturing

crucibles, metal melting pots and other refractory materials For high temperature ceramics, raw materials play a very important role in controlling product properties In this thesis, we studied the influence of the composition and amount of several organic additives on the characteristics and shaping ability of the suspensions as well as on the high temperature withstanding, on corrosion resistance of the ceramic product with alumina content higher than 98% In order to produce high temperature alumina ceramics, we used some raw materials as α-Al 2 O 3 , Dolapix PC 21 dispersant, hydroxypropyl methycellulose binder and other additives to improve the shaping ability while still ensuring the technical properties of the product After sintering, we examined the mechanical, physical, chemical and thermal properties and some characteristics of the products

Keywords: High temperature ceramics, casting slip, alumina, Dolapix PC21 dispersant,

hydroxypropylmethyl cellulose binder

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CÁC KÝ HIỆU

a Khả năng hút nước của thạch cao

σu Cường độ uốn, MPa

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HPMC Hydroxypropyl methyl cellulose

IEP Điểm đẳng điện

PMA-NH4 Polymethacylic acid-amoniac

PEG Polyethylen Glycol

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XRF X-ray Fluorescense (Huỳnh quang tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

1.2 pH tại điểm đẳng điện của một số vật liệu vô cơ 15 3.1 Thành phần hóa của α-Al2O3 (% khối lượng) 37 3.2 Thành phần % khối lượng của đoạn kích thước hạt 39

3.3 Cấp phối hồ alumina theo khối lượng nguyên liệu và phụ gia

3.4 Sự phụ thuộc độ nhớt của hồ vào hàm lượng phụ gia phân tán

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Dolapix PC21 đến chiều cao lắng

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng Dolapix PC21 đến chiều cao lắng

3.7 Kết quả khảo sát đặc tính của hồ và mộc gốm alumina 46

3.9 Kết quả thí nghiệm đo độ hút nước, độ xốp hở, khối lượng

DANH MỤC CÁC HÌNH

1.6 Biễu diễn lớp điện tích bề mặt của hạt sét trong dung môi

1.7 Sự phụ thuộc của thế Zeta vào độ pH của hồ alumina 17

1.8 Đồ thị sự phụ thuộc của độ nhớt vào độ pH của hồ alumina

2.7 Sự nhiễu xạ của tia X bởi các mặt phẳng mạng 34

2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 35

2.9 Quy trình kiểm tra độ bền của mẫu gốm khi tiếp xúc với kim

3.2 Ảnh SEM thể hiện hình thái học của các hạt oxit nhôm với độ

3.5 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán Dolapix PC21 đến chiều cao

lắng của hồ có hàm lượng pha rắn 30% oxit nhôm 44

3.6

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán Dolapix PC21 đến chiều cao lắng của hồ có hàm lượng pha rắn là 30% oxit nhôm

45

3.7 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán Dolapix PC21 đến chiều cao

lắng của hồ có hàm lượng pha rắn 30% oxit nhôm 46

51

MỞ ĐẦU I- LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Gốm sứ thuộc loại vật liệu vô cơ không kim loại, có đặc điểm cấu trúc và phương pháp công nghệ chế tạo đặc trưng Gốm sứ được coi là vật liệu nhân tạo đầu tiên do con người chế tạo ra, cho đến nay vẫn đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực của đời sống con người Sản phẩm gốm sứ hiện nay rất đa dạng, phong phú như: gốm trang trí, chén bát, đĩa bằng sành, sứ, sứ mỹ nghệ, gốm xây dựng, sứ điện, sứ dùng trong chế tạo máy, vật liệu mài, gốm chịu nhiệt, cách nhiệt, gốm y sinh, gốm bền

cơ học, bền hóa học trong các môi trường khắc nghiệt khác nhau Hiện nay do nhu cầu dân dụng, xây dựng cũng như sự phát triển của kỹ thuật mà vật liệu gốm ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt ra đời thêm nhiều loại gốm mới với ưu điểm vượt trội đang trở thành đề tài được các nhà khoa học quan tâm đặc biệt Trong đó gốm có độ bền nhiệt cao được chế tạo trên nền oxit nhôm đang mở ra nhiều hướng đi mới cho các nghiên cứu chế tạo các sản phẩm ứng dụng vào kỹ thuật Tôi mạnh dạn chọn đề tài

“Nghiên cứu chế tạo gốm alumina bền nhiệt độ cao” nhằm đáp ứng nhu cầu các sản

phẩm gốm alumina chất lượng cao trong hiện tại và tương lai của đất nước, cũng như tận dụng nguồn nguyên liệu oxit nhôm từ nhà máy alumina Tân Rai (Lâm Đồng), Nhân

Cơ (Đắc Nông) khai thác nguồn quặng boxit tại khu vực Tây Nguyên hiện nay đã đi vào hoạt động

II- MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Sử dụng loại nguyên liệu oxit nhôm và loại phụ gia thích hợp, tìm ra bài phối liệu cũng như quy trình công nghệ tối ưu để sản xuất gốm alumina bền nhiệt độ cao, đáp ứng tốt nhu cầu thực tiễn của kỹ thuật

III- ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm về tính chất nguyên liệu oxit nhôm, phụ gia, nghiên cứu quá trình tạo hình cũng như tính chất

cơ, lý, hóa, thành phần khoáng và vi cấu trúc của sản phẩm

IV- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phân tích thành phần hạt oxit nhôm bằng phương pháp lắng Andreasen

Xác định độ hút nước, độ xốp, khối lượng thể tích và trọng lượng riêng của gốm alumina

Xác định độ bền uốn của mẫu gốm alumina

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần khoáng của mẫu gốm alumina

Xác định hình thái cấu trúc bề mặt của gốm alumina bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Xác định ảnh hưởng của phụ gia phân tán (Dolapix PC21) tới phối liệu hồ gốm alumina

Bước đầu xác định khả năng chịu ăn mòn khi tiếp xúc với kim loại nóng chảy

V- Ý NGHĨA THỰC TIỄN VÀ KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI

a Ý nghĩa thực tiễn

Tìm ra bài phối liệu tối ưu cho sản xuất, chế tạo sản phẩm Khai thác và tận dụng nguồn nguyên liệu trong nước, tăng hiệu quả sử dụng nguyên liệu Đa dạng hoá, nâng tầm giá trị sản phẩm Ứng dụng để sản xuất chén nung, khuôn đúc kim loại, các chi tiết chịu nhiệt độ cao tiếp xúc với kim loại lỏng nóng chảy

b Ý nghĩa khoa học

Đề tài góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng của loại, lượng phụ gia đến khả năng tạo hình theo phương pháp đổ rót đối với loại nguyên liệu oxit nhôm thường có bề mặt trơ, khó kết khối, từ đó đưa ra điều kiện thực hiện cũng như ưu điểm của phương pháp

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm chung về gốm

Gốm là một loại vật liệu vô cơ không kim loại với phương pháp công nghệ chế tạo và cấu trúc đặc trưng Gốm có các đặc tính cơ, lý, hóa vượt trội cũng như phạm

vi ứng dụng đặc biệt so với các vật liệu khác

1.2.2 Gốm đặc biệt

Bao gồm gốm oxit là loại gốm có thành phần hóa học là một đơn oxit hoặc một oxit phức; gốm không chứa oxi (non - oxide) là những vật liệu trên cơ sở các hợp chất không chứa oxi (các hợp chất giữa Si, Al, Zr, Ti… với C, N…) Gốm oxit và gốm không chứa oxi có những tính chất đặc biệt thường được gọi là gốm tiên tiến

Theo tính chất và ứng dụng, gốm tiên tiến được chia thành các nhóm như gốm kết cấu (có độ bền cơ học cao), gốm điện và điện tử (có những tính chất đặc biệt về điện, tính dẫn điện, cách điện), gốm hóa học (có tính bền hóa, tính hoạt hóa), gốm y sinh (có tính tương thích sinh học), gốm quang học (có tính quang điện, truyền dẫn), gốm chịu lửa (chịu được nhiệt độ cao hay cách nhiệt), gốm nhiên liệu hạt nhân, gốm xốp, gốm từ

Gốm kết cấu (structural) thuộc loại gốm tiên tiến, được chế tạo từ các oxit (oxit nhôm, zircon…), borua, nitrua, cacbua của các kim loại (nhôm, zircon…), có độ bền cơ học cao Gốm kết cấu thường được sử dụng làm vật liệu cắt gọt (Al2O3, TiC,

Si3N4, SiC), vật liệu chịu mài mòn (Al2O3, Si3N4, SiC), vật liệu chịu nhiệt độ cao (SiC,

Al2O3, Si3N4)

1.3 Gốm alumina

1.3.1 Giới thiệu về gốm alumina

Trên thế giới, vật liệu bền nhiệt độ cao được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp gốm sứ, luyện kim Gốm bền nhiệt độ cao được sử dụng để chế tạo các chi tiết chịu nhiệt độ cao và tác dụng xung nhiệt lớn Độ bền xung nhiệt lớn sẽ giúp chống lại sự phá huỷ cấu trúc vật liệu do thay đổi nhiệt độ đột ngột trong quá trình nung và làm nguội sản phẩm, do đó sẽ làm tăng tuổi thọ của thiết bị, giảm chi phí sản xuất, nâng cao hiệu quả sản xuất, kinh doanh Một trong những loại gốm bền nhiệt phổ thông được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực này là vật liệu gốm alumina bền nhiệt độ cao

Gốm alumina là loại gốm đơn oxit có thành phần chủ yếu là α-Al2O3 Đây là loại gốm đặc biệt với nhiều tính chất kỹ thuật ưu việt như độ bền cơ rất cao, cách nhiệt, chịu sốc nhiệt và tính trơ hóa học tốt, loại gốm này được sử dụng nhiều trong những điều kiện làm việc đặc biệt như lót buồng máy động cơ phản lực

1.3.2 Ứng dụng của gốm alumina

Gốm alumina, tùy theo phương pháp chế tạo được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau Trong đó lĩnh vực gốm kết cấu với đặc tính bền cơ, bền nhiệt, chịu mài mòn, bề mặt nhẵn mịn, chống bám dính được dùng làm chén, nồi nấu kim loại (xem hình 1.1), tấm lót cho máy nghiền (xem hình 1.2), chi tiết dẫn sợi trong ngành dệt may (xem hình 1.3), vòng đệm, ổ bi, dụng cụ cắt gọt, khuôn kéo sợi kim loại Ngoài ra còn được dùng làm vật liệu cách điện, gốm quang học, làm cảm biến nhiệt Đặc biệt một số sản phẩm được dùng cho những ngành công nghiệp hiện đại như máy bay, tên lửa, là loại vật liệu được dùng để lót buồng máy của động cơ phản lực, làm mũi khoan thép, ống phun lửa, lớp mạ chịu nhiệt độ cao bảo vệ kim loại cũng như dùng trong lĩnh vực y sinh được dùng thay thế xương vì có tính tương thích sinh học cao

Hình 1.1: Một số sản phẩm chén nung bằng gốm alumina [18]

Hình 1.2: Tấm lót chịu mài mòn trong máy nghiền [19]

Hình 1.3: Chi tiết dẫn sợi trong dệt may [19]

1.4 Nguyên liệu sản xuất gốm alumina

1.4.1 Oxit nhôm

Oxit nhôm là một hợp chất hóa học của nhôm và oxi với công thức hóa học

Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu Oxit nhôm là chất rắn, màu trắng, không tan và không phản ứng hóa học với nước Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000oC), có hệ

số dãn nở nhiệt 0,063 K-1.Trong vỏ quả đất, oxit nhôm tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3khan hoặc quặng oxit nhôm không nguyên chất

Oxit nhôm có nhiều dạng thù hình, được tạo ra trong quá trình phân hủy ở những nhiệt độ khác nhau từ những loại quặng boxit khác nhau, trong đó α-Al2O3 là dạng thù hình phổ biến, có được sau khi nung chuyển hóa Al(OH)3 ở nhiệt độ trên

11500C Những tính chất cơ bản của α-Al2O3 như sau:

- Cấu trúc tinh thể ba phương (rhombohedral)

- Nhiệt độ nóng chảy đạt 2050oC

- Trọng lượng riêng lý thuyết là 3,99 g/cm3

- Độ cứng tế vi nằm trong khoảng từ 18 đến 23 GPa

- Độ bền uốn 3 điểm đạt 323 MPa

- Độ bền kéo nằm trong khoảng từ 280 đến 300 MPa

- Hệ số dẫn nhiệt là 28,9 W/m.k

Hiện nay trên thế giới, người ta sản xuất hàng triệu tấn Al2O3 mỗi năm, hơn 90% sản lượng oxit nhôm được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác

Oxit nhôm có 3 dạng thù hình: , , γ-Al2O3, trong đó dạng thù hình  và γ là dạng tinh khiết, dạng  chỉ tạo ra khi có mặt của tạp chất Tính chất của các dạng thù hình oxit nhôm cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Tính chất của các dạng thù hình oxit nhôm

Dạng thù hình Hệ tinh thể Khối lượng riêng

(g/cm3) Đặc tính biến đổi vì nhiệt

-Al2O3 Ba nghiêng 3,98 Nóng chảy ở 2050oC

-Al2O3 Sáu phương 3,31 Chuyển thành α-Al2O3 ở 1600oC γ-Al2O3 Lập phương 3,47-3,5 Chuyển thành α-Al2O3 ở 1200oC

Ở nhiệt độ cao 1100 ÷ 1200oC, γ-Al2O3 chuyển thành α-Al2O3 có dạng bột màu trắng, cấu trúc dạng tấm Ở nhiệt độ cao hơn (>1450oC) sẽ xảy ra quá trình kết khối, tạo ra khoáng corundum, mullite (khi có mặt SiO2) Vì vậy muốn tạo ra các khoáng có độ chịu lửa, độ bền nhiệt cao thì phải nung ở nhiệt độ 1450 ÷ 1600oC [2]

Oxit nhôm là một trong những oxit có độ ổn định cao dưới tác dụng của nhiệt

độ, ổn định cho tới nhiệt độ nóng chảy (2054 ± 6o

C) So với các dạng thù hình khác,

α-Al2O3 có giá trị năng lượng tự do nhỏ nhất, năng lượng liên kết lớn, không bị biến đổi thù hình, những biến đổi thể tích không xảy ra khi ở nhiệt độ cao, nhờ đó quá trình nung thuận lợi hơn rất nhiều Về mặt công nghệ gốm sứ thì điều này rất hữu ích vì giảm khả năng tạo khuyết tật cho sản phẩm Oxit nhôm cũng là một chất cách nhiệt và cách điện tốt Trong dạng tinh thể, nó được gọi là corundum có độ cứng cao (theo

thang độ cứng Mohs đạt tới 9) làm cho nó thích hợp để sử dụng như là vật liệu mài mòn và là thành phần quan trọng khi sản xuất các thiết bị cắt, gọt

Vai trò của oxit nhôm trong công nghệ sản xuất gốm sứ Do oxit nhôm có

nhiệt độ nóng chảy cao, vật liệu gốm alumina vẫn giữ được 90% độ bền ở 1100°C và được dùng để chế tạo các chi tiết có tính chịu nhiệt Vật liệu gốm alumina nung có thể cứng hơn cacbua vonfram hay zircon và có tính chống mài mòn cực tốt do đó được dùng để chế tạo các chi tiết nghiền, dụng cụ và dao cắt, ổ bạc làm việc ở nhiệt độ cao

và rất nhiều chi tiết cơ khí khác

Đối với men, thủy tinh thì oxit nhôm là oxit quan trọng thứ hai sau oxit silic,

nó ngăn chặn sự kết tinh (cùng với oxit silic và các oxit trợ chảy khác) nhờ đó tạo thành thủy tinh hoặc men ổn định Ngoài ra nó còn là yếu tố chính làm tăng độ bền cho men: tăng độ bền kéo, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học Thêm oxit nhôm nói chung làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, ngăn chặn sự kết tinh và hóa mờ của men trong quá trình làm nguội

Oxit nhôm ngậm nước nghiền thật mịn có thể cung cấp Al2O3 và cho mặt men

mờ xỉn Cao lanh, tràng thạch, nephelin syenit là những nguồn cung cấp tốt nhất, trong

đó lý tưởng nhất là cao lanh vì nó còn có ảnh hưởng quan trọng trong quá trình tạo thành hồ

Oxit nhôm là yếu tố khống chế độ nhớt của men khi nung (vì oxit nhôm giúp hình thành những mối liên kết chặt giữa oxit trợ chảy và silica), giữ không cho men chảy loãng và chảy khỏi bề mặt phủ men

Tỉ số silica trên oxit nhôm là chỉ số chính cho biết độ bóng mặt men Khi không có bo, tỉ số silica trên oxit nhôm nhỏ hơn 5:1 thường cho mặt men khá mờ xỉn

Tỉ số lớn hơn 8:1 thường cho mặt men bóng nếu không có sự hiện diện của các oxit titan, kẽm, manhê hay canxi Oxit nhôm ngậm nước có thể tạo bọt và làm đục men [3]

Các phương pháp tổng hợp oxit nhôm Oxit nhôm là loại vật liệu có ứng

dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như gốm sứ, công nghệ lọc dầu Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit nhôm Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các oxit nhôm có cấu trúc xốp khác nhau

Trong nghiên cứu có 3 phương pháp tổng hợp oxit nhôm chính:

+ Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để tạo thành dung dịch NaAlO2 Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo kết tủa Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite Nung boehmite ở chế độ thích hợp

và tạo viên ta thu được oxit nhôm

+ Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkoxide được hòa tan trong n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric và n-propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh Gel tạo thành được già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được oxit nhôm

+ Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổng hợp theo phương pháp này bao gồm các bước: Đầu tiên polymer pluronic P123 đựợc hòa tan trong etanol tuyệt đối thu được dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol tuyệt đối và nhôm tri-tert-butoxide được điều chế Sau đó 2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh Sol đồng thể được già hóa, loại dung môi, sấy, nung ở nhiệt độ thích hợp thu được oxit nhôm

1.4.2 Phụ gia phân tán

Trong công nghệ sản xuất gốm sứ việc sử dụng phụ gia phân tán đối với các loại hồ là cần thiết để cải thiện một số tính công nghệ như: giảm lượng nước cần thiết cho hồ đổ rót, tăng tính chảy, tính đồng nhất, tăng khả năng phân tán hạt rắn trong dung dịch Có 3 cơ chế phân tán như sau:

a- Lực tĩnh điện (electrostatic): được tạo nên do bề mặt tích điện của các hạt, các chất điện giải (electrolyte) tạo nên kết quả này

b- Chiếm chỗ trong không gian (steric-adsorption of neutral polymeric): do

bề mặt các hạt hấp phụ các polymer không tích điện, đó là cơ chế bảo vệ keo

c- Điện không gian (electrosteric adsorption): do bề mặt các hạt hấp phụ các polymer và tích điện do phản ứng phân huỷ các polymer này, chất đa điện giải (polyelectrolyte) tạo nên hiệu ứng này

Như vậy hiệu quả phân tán của chất đa điện giải là kết quả đồng thời của tương tác tĩnh điện và hình thành chướng ngại không gian giữa các nhóm chức của phụ gia hấp phụ lên bề mặt của hạt

Đối với hồ gốm alumina người ta có thể dùng một số phụ gia phân tán (chất đa điện giải) như sau:

+ Muối amonium của polyacrylic acid, có tên thương mại là Dolapix PC21 được mua của hãng ZSCHIMMER & SCHWARZ (CHLB Đức), đây là một tác nhân hữu cơ chống keo tụ, có tính kiềm, là chất lỏng màu vàng, tan trong nước, trọng lượng riêng ~1,1 g/cm3, pH ~ 8,5 Phụ gia phân tán Dolapix PC21 có công thức hóa học là (C3H7NO2)n và công thức cấu tạo là [11]:

Cơ chế hoạt động của phụ gia Dolapix được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của Dolapix PC21 [11]

+ Muối amonium của polymethacylic acid (PMA-NH4) tên thương mại Darvan C có trọng lượng riêng 1,1 (g/cm3); pH ~ 7,5, công thức hóa học (C4H9NO2)n

và công thức cấu tạo là:

1.4.3 Chất kết dính

Chất kết dính được sử dụng với mục đích liên kết các hạt phối liệu với nhau khi ở trạng thái hồ hoặc mộc Đối với gốm alumina, do oxit nhôm khi trộn với nước không có tính kết dính nên khi sản xuất (đặc biệt khi hồ có hàm lượng Al2O3 > 95%)

người ta phải cho thêm vào một lượng chất kết dính hữu cơ để tạo nên khả năng kết dính của hồ hoặc mộc trong quá trình tạo hình

Một số phụ gia kết dính thường được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm alumina như:

+ Hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC): là một loại polymer tan tốt trong nước tạo hệ keo có nguồn gốc từ cellulose, là một ether cellulose không ion được tạo

ra thông qua một loạt các quá trình hóa học, trong đó cellulose polymer tự nhiên được làm nguyên liệu thô Sản phẩm là một ether cellulose có hình dạng bột màu trắng, không mùi và không vị Trong nước lạnh, nó nở thành một dung dịch keo trong suốt hoặc hơi đục Nó có độ dày, độ bám dính, phân tán, nhũ tương hóa, tạo màng, gel hóa, hoạt động bề mặt, giữ nước, cung cấp keo bảo vệ và các tính chất khác HPMC khi sử dụng người ta quan tâm về hình thức phân tán, các hạt khi phân tán trong nước sẽ trương nở ra, nếu không kiểm soát sẽ tạo màng bao bọc các hạt nhỏ ngăn ngừa tiếp xúc với nước, làm giảm khả năng hoạt hóa Có 4 kỹ thuật để phân tán: 1- Phân tán trong nước nóng; 2- Trộn khô rồi mới cho nước vào để phân tán; 3- Phân tán trong môi trường không dung môi; 4- Phân tán bột được xử lý bề mặt [7]

HPMC có công thức hóa học C12H20O10 và công thức cấu tạo như trong hình 1.5

Hình 1.5: Cấu trúc và công thức cấu tạo của HPMC [13]

Nhìn vào hình 1.5 ta thấy cấu trúc của HPMC là mạch polymer thẳng nên khi tiếp xúc với nước sẽ trương nở nhanh và triệt để hơn vật liệu polymer có cấu trúc cuộn tròn

Một số thông số kỹ thuật của HPMC: trọng lượng riêng: 1,26 - 1,31 g/cm3; kích

cỡ hạt: Mesh 100; nhiệt độ nóng chảy: 190 - 200oC; độ ẩm: < 5%

+ Cacboxymethyl cellulose (CMC): là chế phẩm dạng bột trắng hoặc hơi vàng, không mùi, tạo dung dịch dạng keo với nước, được sử dụng với chức năng là chất làm đặc, chất ổn định nhũ tương, chất kết dính…

CMC một dẫn xuất của cellulose với acid chloracetic với các nhóm cacboxymethyl (CH2COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của các glucopyranose monomer tạo nên khung sườn cellulose, thường được sử dụng dưới dạng muối natri cacboxymethyl cellulose với công thức hóa học là [C6H7O2(OH)x(OCH2COONa)y]n(trong đó y là mức độ thay thế, y = 0.2-1.5)

Trong đó R là H hoặc CH2COONa

1.4.4 Chất hóa dẻo

Chất hóa dẻo được sử dụng nhằm tăng khả năng chảy trượt của hồ khi đổ rót

và tăng tính dẻo của mộc khi tháo khuôn Như vậy mục đích khi thêm chất hóa dẻo vào

là để tăng khả năng tạo ra các sản phẩm mộc có hình dạng và kích thước như mong muốn mà không bị nứt, mộc có đủ độ bền dẻo để tiếp tục gia công trong các công đoạn công nghệ sau

Chất hóa dẻo được sử dụng trong đề tài là glycerin, công thức hóa học

C3H8O3, là thành phần quan trọng tạo nên chất béo, được tạo ra từ phản ứng xà phòng hóa các chất béo Glycerin có khả năng giữ ẩm tốt nhờ tạo liên kết hydro với các phân

tử nước, được dùng trong mỹ phẩm, làm chất giữ ẩm, chất hóa dẻo, xà bông lỏng, nước hoa…

1.5 Quá trình tạo hình gốm alumina

Có nhiều phương pháp tạo hình các sản phẩm gốm sứ như sau:

+ Tạo hình đổ rót: đối với sản phẩm có hình dạng phức tạp, độ ẩm hồ từ 28÷40%

+ Tạo hình dẻo: độ ẩm phối liệu dẻo 15÷25%, dùng để tạo hình sẩn phẩm gạch xây, ngói nung, bát đĩa sứ…

+ Tạo hình màng gốm: dùng trong sản xuất gốm điện tử [1]

+ Tạo hình ép khô, bán khô hay ép ẩm Độ ẩm đến 12% gồm các phương pháp như: Ép khô, độ ẩm 3÷6%, dùng tạo hình cho tấm ốp lát; Ép ẩm, độ ẩm ≤ 12%, dùng tạo hình gạch chịu lửa

+ Tạo hình ép đẳng tĩnh: là phương pháp tạo hình hiện đại dùng trong kỹ thuật tạo hình sứ điện, sứ dân dụng v.v

+ Tạo hình ép nóng ở nhiệt độ cao: dùng tạo hình các gốm đặc biệt như nitrua, cacbua…

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp tạo hình truyền thống là đổ rót trong khuôn thạch cao để chế tạo mộc gốm alumina Đây là phương pháp tạo hình rất phổ biến trong sản xuất gốm sứ, sản phẩm có hình dáng đa dạng, phong phú đáp ứng hầu hết các tính năng, yêu cầu kỹ thuật không những về công nghệ mà còn về kinh tế

1.5.1 Tạo hình bằng phương pháp đổ rót

Có 2 phương pháp đổ rót chính: phương pháp rót hồ đầy và phương pháp rót hồ thừa Việc lựa chọn phương pháp nào là do hình dáng sản phẩm quyết định Phương pháp rót hồ đầy đòi hỏi phải có 2 khuôn và do khả năng hút nước trong hồ theo 2 phía nên năng suất cao, hình dáng sản phẩm đơn giản Phương pháp rót hồ thừa dùng cho các loại sản phẩm có hình dáng phức tạp vì vậy khuôn được chia thành nhiều mảng để tháo khuôn được dễ dàng, đôi khi tạo hình các chi tiết riêng biệt rồi mới gắn lại thành sản phẩm hoàn chỉnh

Một số yếu tố cần quan tâm trong phương pháp đổ rót:

- Độ nhớt của hồ (huyền phù)

- Tốc độ tạo mộc

- Độ ổn định của hồ

- Hàm lượng pha rắn trong hồ

- Khả năng điền đầy khuôn của hồ

- Khả năng thoát khuôn và các khuyết tật khi tháo khuôn

- Hệ số khuếch tán của nước trong khuôn, trong mộc, trong hồ

Khi đổ rót hồ vào khuôn thạch cao, do thạch cao có khả năng hút nước nên hồ chuyển động theo hướng vuông góc với bề mặt khuôn bám vào khuôn thành lớp mỏng đều đặn và sít đặc, theo thời gian chiều dày lớp mộc sẽ tăng dần

Ta có quan hệ giữa chiều dày lớp mộc và thời gian là: [1]

a: hệ số đặc trưng cho khả năng hút nước của thạch cao

Đối với hồ gốm alumina thì tính ổn định và độ linh động kém hơn so với hồ đổ rót gốm sứ truyền thống do không có thành phần đất sét hay cao lanh Hiệu quả ổn định của hồ phụ thuộc thế Zeta Độ dày lớp điện tích kép trên bề mặt hạt oxit nhôm được quyết định bởi độ pH của môi trường phân tán, điểm đẳng điện của dung dịch

Tương tác bề mặt rắn trong pha lỏng Khi đưa hạt rắn vào trong pha lỏng sẽ

xuất hiện các lực tương tác bề mặt giữa các hạt rắn với hạt rắn, hạt rắn với dung môi lỏng Tùy theo độ lớn của những lực tương tác này mà tạo nên hiện tượng phân tán hay keo tụ các hạt rắn trong pha lỏng Có nhiều loại lực tương tác bề mặt được trình bày như sau:

- Tương tác Van der Waals: tương tác này xuất hiện do sự phân cực của các phân

tử thành các lưỡng cực điện, bao gồm các tương tác:

+ Tương tác giữa các phân tử phân cực

+ Tương tác giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực: một phân

tử không phân cực nhưng gây ra một momen lưỡng cực khi một phân tử phân cực tiếp cận với nó

- Tương tác điện do lớp điện tích kép xung quanh hạt

Theo lý thuyết của DLVO (tính ổn định của trạng thái phân tán dưới góc độ lực đẩy tĩnh điện) cho rằng nguyên nhân của lực đẩy sinh ra do lớp điện tích kép và lực hút gây ra bởi liên kết Van der Waals tầm ngắn lý giải cho trường hợp phân tán hay keo tụ

của hạt rắn trong dung dịch nước

Điện tích bề mặt của các hạt trong dung dịch Các hạt trong dung dịch

thường tích điện là do sự chênh lệch ái lực của của các điện tử đối với bề mặt Cơ chế tích điện phụ thuộc tính chất của các hạt rắn và môi trường lỏng Sự phân ly của các nhóm ưa nước sẽ sinh ra các phần mang điện tích trong dung dịch Trong môi trường

nước mức độ phân ly phụ thuộc vào độ pH của dung dịch

Bề mặt rắn được tích điện do sự hấp phụ hoặc giải hấp phụ H+ khi cho vào một lượng chất điện giải thích hợp và độ pH trong dung dịch sẽ thay đổi

Điện tích bề mặt âm hay dương của hạt phụ thuộc vào pH của dung dịch và điểm đẳng điện của mỗi hạt và được tính bằng phương trình Nernst:[20]

e

kT pH

(3

pH tại điểm đẳng điện của một số hạt vô cơ được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2: pH tại điểm đẳng điện của một số hạt vô cơ

Vật liệu pH tại điểm đẳng điện Vật liệu pH tại điểm đẳng điện

1.5.2 Sự tạo thành lớp điện tích kép xung quanh hạt

Trên bề mặt hạt trong dung môi thường tích một điện tích nhất định và được cân bằng nhờ các counter-ion có điện tích trái dấu tạo nên lớp điện tích kép nằm tại vị trí tiếp xúc hạt-dung môi Nếu điện tích trên bề mặt hạt tăng lên thì số lượng counter-ion cũng sẽ tăng lên để đạt trung hòa về điện Hình 1.6 thể hiện một hạt sét tích điện

âm trên bề mặt (có điện tích ψo) và lớp điện tích kép (bao gồm lớp đơn ion dương trên

bề mặt có thế ζ và lớp khuếch tán) bù trừ hoàn toàn các điện tích âm và micelle đất sét

sẽ trung hòa về điện

Hình 1.6: Micelle đất sét với lớp điện tích âm trên bề mặt hạt sét và lớp điện tích kép

1.5.3 Yếu tố pH và phụ gia phân tán ảnh hưởng đến hồ gốm alumina

Qua các nghiên cứu đối với hồ gốm alumina, chúng ta sẽ thấy các yếu tố như

độ pH và phụ gia phân tán ảnh hưởng đến tương tác bề mặt và độ phân tán của hồ như sau:

- Độ pH: đối với các loại gốm oxit thì pha rắn trong hồ là các hạt Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2 có kích thước nhỏ hơn 5 m Oxit có trọng lượng riêng càng lớn thì các hạt phải càng nhỏ để hồ không bị sa lắng Các micelle oxit trong nước, khác với micelle đất sét, chứa chủ yếu là điện tích dương trên bề mặt Việc đưa vào các ion alkali để chống keo tụ là hoàn toàn không thích hợp, vì sẽ ảnh hưởng đến các tính chất

lý điện của sản phẩm sau khi nung Thường sử dụng acid chlorhydric để điều chỉnh độ

pH, sau khi nung sẽ không để lại tạp chất gì Như vậy “ion quyết định thế” (ion có ái lực đặc biệt với bề mặt hạt phân tán) bây giờ lại là ion H+ Thế Zeta giờ đây phụ thuộc vào độ pH của hồ Đồ thị trong hình 1.7 mô tả sự phụ thuộc của thế zeta vào độ pH của

hồ [1]

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của thế Zeta vào độ pH của hồ alumina

Trong hình 1.7 trên, điểm đẳng điện của hồ là 5,7 nên để hồ có độ nhớt thấp ta thay đổi độ pH trong khoảng pH = 2-4 hay pH = 8-12 Đối với hồ đang xét khi độ pH thấp thì thế zeta dương, khi độ pH cao thì thế zeta âm Độ pH tại đó thế zeta bằng

không gọi là điểm đẳng điện của hệ keo (Isoelectric Point, IEP)

Đồ thị hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc của độ nhớt hồ alumina vào độ pH Hồ có

độ nhớt thấp trong khoảng pH = 3-5 và pH = 12,5

Hình 1.8: Đồ thị sự phụ thuộc của độ nhớt vào độ pH của hồ alumina trong nước

- Phụ gia phân tán: như trên đã nói, việc sử dụng phụ gia phân tán đối với hồ gốm alumina là cần thiết để cải thiện một số tính công nghệ như giảm lượng nước cần thiết cho hồ đổ rót, tăng khả năng phân tán của hạt Al2O3 trong dung dịch, tăng tính chảy, tính đồng nhất cho hồ

Ảnh hưởng của chất đa điện giải polymer trong nước, ở đây là muối ammonium poly (acrylic acid) PAA-NH4 theo cơ chế điện không gian được thể hiện trên hình 1.4 [11] Tương tác của các hạt khi không có và có sự hiện diện của PAA-NH4 được thể hiện trên hình 1.9 [5]

Hình 1.9: Minh hoạ phương thức hấp phụ PAA-NH 4 (polyacrylic acid) amonium) lên trên bề mặt hạt

(a) Biểu diễn tương tác các hạt khi không có PAA-NH 4

(b) Biểu diễn sự hấp phụ PAA-NH 4 lên trên bề mặt hạt

1.6 Quá trình nung kết khối gốm alumina

Phản ứng pha rắn là phản ứng xảy ra giữa các tác nhân phản ứng là chất rắn

và sản phẩm phản ứng cũng là pha rắn, phản ứng được thực hiện thông qua sự khuếch tán các phân tử trong mạng lưới tinh thể của các tác nhân phản ứng từ vị trí có nồng độ cao sang vị trí có nồng độ thấp hơn

Kết khối là quá trình bột liệu rời cứng rắn lại nhờ sự liên kết lại với nhau của các hạt dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất mà không làm vật liệu nóng chảy Mục đích của quá trình thiêu kết là nhận được viên thiêu kết có trọng lượng riêng, có cấu trúc tế vi mong muốn Nguồn động lực thúc đẩy quá trình thiêu kết là khả năng giảm năng lượng tự do bề mặt của hạt bột, nói cách khác là giảm diện tích bề mặt bột liệu

khi gia nhiệt Tùy theo cách tiếp cận mà quá trình thiêu kết được mô tả từ góc độ hoặc

ở mức độ khác nhau Có 3 cách tiếp cận:

- Dựa trên các hiện tượng vật lý xảy ra khi thiêu kết

- Dựa trên sự xuất hiện và thay đổi cấu trúc pha khi thiêu kết

- Dựa trên sự phân chia quá trình thiêu kết thành ba giai đoạn: Giai đoạn đầu, giai đoạn trung gian và giai đoạn cuối

Nói chung, quá trình thiêu kết có thể được xem như quá trình thay đổi hình dạng có định hướng của tất cả các hạt trong viên ép, để chúng sắp xếp lại theo cách điền đầy lỗ trống, các hạt xích lại gần nhau Theo hệ hai chiều, những hạt tròn sẽ chuyển thành hình sáu cạnh để xếp được sít đặc chặt hơn Theo hệ ba chiều, những hình cầu sẽ chuyển thành khối bát diện, loại hình khối có hệ số sít đặc cao Ngược lại, đối với vật liệu vô định hình thì sự thay đổi hình dạng viên thiêu kết lại do chuyển dịch vật chất theo cách chảy, trượt

Quá trình thiêu kết được phân chia thành 3 giai đoạn, ở giai đoạn đầu của quá trình thiêu kết, hình dạng các lỗ xốp liên tục thay đổi, thay đổi đến khi nó trở nên tròn

và tách khỏi nhau Tuy nhiên thể tích chung của các lỗ xốp vẫn chưa thay đổi nhiều Trọng lượng riêng của viên thiêu kết ở cuối giai đoạn đầu được đánh giá là đạt khoảng 75% trọng lượng riêng lý thuyết Ở giai đoạn trung gian, tất cả các hạt đều tiếp xúc với những hạt gần nó nhất, viên thiêu kết tiếp tục co ngót do sự vận chuyển vật chất từ giữa các hạt đến vùng thắt như khuếch tán biên giới hạt Các lỗ xốp tạo ra một mạng liên tục gồm các kênh hình trụ xung quanh các vùng thắt Giai đoạn này kết thúc khi trọng lượng riêng đạt khoảng 93% trọng lượng riêng lý thuyết, khi mà các kênh này trở nên quá hẹp và lỗ xốp tách rời nhau thành lỗ xốp kín Ở giai đoạn cuối, các lỗ xốp đã tách khỏi nhau và nằm ở giữa 3 - 4 hạt và sự phát triển hạt xảy ra chủ yếu ở giai đoạn này Quá trình khuếch tán vật chất khi nung được thể hiện trên hình 1.12 Các giai đoạn của quá trình kết khối gốm Al2O3 ở nhiệt độ nung 1750 - 18400C được thể hiện như hình

1.10

Hình 1.10: Quá trình khuếch tán vật chất khi nung (theo Frenkel)

Hình 1.11: Quá trình kết khối của Al 2 O 3 ở nhiệt độ nung 1750 0 C - 1840 0 C

(phóng đại 1500 lần)

Quá trình kết khối hạt tròn được thể hiện ở công thức sau:

Trong đó:

y: nửa vùng chồng lấn giữa hai hạt

x: khoảng cách từ cổ liên kết đến đường nối tâm hai hạt

R: bán kính hạt

1.6.1 Kết khối không có mặt pha lỏng

Quá trình này chủ yếu diễn ra trong các hệ gốm một cấu tử, đây là quá trình kết khối hoàn toàn không có phản ứng hóa học mà chỉ thuần túy diễn ra các quá trình

vật lý Đây là một quá trình không thuận nghịch trong đó enthalpy của hệ giảm xuống Quá trình được mô hình hóa như là các hạt hình cầu sắp xếp chặt khít với nhau và được chia làm hai giai đoạn, giai đoạn đầu tạo nên cổ liên kết giữa các hạt, giai đoạn sau cổ liên kết lớn dần lên Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, vật liệu được vận chuyển từ chỗ

có sức căng lớn (mặt lồi) sang chỗ có sức căng nhỏ hơn (mặt lõm), quá trình này làm cho các hạt dính kết lại, các lỗ xốp đóng kín dần và độ xốp giảm xuống, vật thể sít đặc lại và có thể tích nhỏ nhất Sức căng bề mặt, khuyết tật lỗ trống ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình

1.6.2 Kết khối có mặt pha lỏng

Đây là phương thức kết khối phổ biến nhất đối với vật liệu silicat truyền thống Kết khối có mặt pha lỏng thực hiện theo cơ chế dòng nhớt và dòng dẻo, quá trình tăng nhanh khi nhiệt độ tăng lên Động lực của quá trình là năng lượng bề mặt của hệ Quá trình có thể diễn ra theo 3 cơ chế:

+ Cơ chế tái cấu trúc hệ: khi hệ có đủ lượng pha lỏng nóng chảy (khoảng 40%) sẽ tạo thành dòng nhớt pha lỏng nóng chảy và các hạt, kết quả làm cho các hạt được sắp xếp lại sít chặt hơn, hệ co lại

+ Cơ chế hòa tan: pha lỏng không hoàn toàn lấp đầy không gian giữa các hạt, các hạt được bảo phủ bởi một màng pha lỏng nóng chảy, lực mao dẫn tác động làm tăng sự hòa tan pha rắn Quá trình sít chặt chậm dần lại

+ Đóng rắn thành trạng thái rắn: nếu pha lỏng không thấm ướt toàn bộ bề mặt hạt, quá trình sít chặt chậm lại và vận tốc kết khối tương tự như quá trình kết khối không có mặt pha lỏng

Điều kiện để xảy ra quá trình sít chặt hoàn hảo là: đủ lượng pha lỏng (20 50%) để các hạt được bao bọc bởi pha lỏng, pha lỏng phải thấm ướt hoàn toàn pha rắn, pha rắn hòa tan một phần vào pha lỏng, độ nhớt pha lỏng nóng chảy không được quá nhỏ và hệ số khuếch tán trong pha lỏng phải đủ lớn Ngoài ra quá trình kết khối còn phụ thuộc vào 3 yếu tố sau: sức căng bề mặt của pha lỏng, kích thước hạt và độ nhớt pha lỏng nóng chảy

-1.6.3 Quá trình nung gốm alumina

Đối với gốm alumina, quá trình nung gồm 3 giai đoạn:

a) Giai đoạn đốt nóng đến nhiệt độ bắt đầu kết khối

Đây là giai đoạn quan trọng nhằm ổn định hình dạng của sản phẩm và xương kết khối tốt hơn Cần chú ý điều chỉnh nhiệt độ thích hợp để chất liên kết được đốt nóng, chảy lỏng đều, bốc hơi (khoảng 3000C) và đốt cháy hoàn toàn (khoảng 300-

6000C) và sau đó sản phẩm được đốt nóng đến nhiệt độ bắt đầu kết khối (đến 9000C)

b) Giai đoạn nung

Nhiệm vụ cơ bản khi nung gốm alumina là làm cho xương kết khối hoàn toàn

và các tinh thể corundum phát triển đến một kích thước nhất định Khi nung bắt đầu kết khối ở gần 12000C, kết khối mạnh ở 1200-16500C và kết khối hoàn toàn ở 17000C Kết khối có liên quan trực tiếp đến sự phát triển của tinh thể α-Al2O3

Ở 1200-14000C tinh thể corundum rất nhỏ, khó phát hiện

Ở 16000C kích thước tinh thể khoảng 8x4 đến 10x6 m

Ở 1650 - 18000C độ sít đặc của xương tăng rất chậm (từ 3,65 – 3,85 g/cm3

) nhưng tinh thể lớn rất nhanh

Trong kỹ thuật thường yêu cầu tinh thể corundum nhỏ để có độ bền cao và các tính chất khác tốt hơn

c) Giai đoạn làm nguội

Giai đoạn làm nguội là từ khi nhiệt độ nung bắt đầu giảm Đối với gốm alumina thì không có sự biến đối thuận nghịch giữa các dạng thù hình nên tốc độ giảm nhiệt nhanh, rút ngắn thời gian nung

1.7 Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình chế tạo gốm alumina

1.7.1 Ảnh hưởng của cỡ hạt bột alumina

Đối với gốm kết cấu, cỡ hạt tinh thể có vai trò quyết định đến độ bền: để gốm

có độ bền cao, cỡ hạt tinh thể cần phải nhỏ Trong quá trình thiêu kết, một số hạt nhỏ

có thể lớn lên Vì vậy hạt bột ban đầu cần phải nhỏ ở mức micromet Trong quá trình chế tạo bột alumina, cỡ hạt bột được điều khiển ngay trong giai đoạn nung phân hủy Al(OH)3 hoặc nghiền Al2O3 (nghiền ướt, có các chất hoạt hóa bề mặt) Vì vậy việc lựa chọn cỡ hạt ban đầu cho nguyên liệu là một yêu cầu quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm

1.7.2 Ảnh hưởng của các phương pháp tạo hình

Đối với gốm alumina, hầu hết các phương pháp tạo hình đều có thể áp dụng được Tạo hình nguội, bao gồm ép trong khuôn cứng, ép trong khuôn đàn hồi (ép giả đẳng tĩnh), ép đùn, ép rung, tạo hình dẻo, đổ rót, phun phủ, phun tĩnh điện,… Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau Nói chung, các phương pháp dùng lực ép cao sẽ thuận lợi cho quá trình kết khối khi thiêu kết, mặt khác các phương pháp khác giúp tạo được các sản phẩm có hình dạng phức tạp hoặc tăng năng suất

1.7.3 Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình thiêu kết

Như đã biết, quá trình thiêu kết gốm alumina liên quan đến sự khuếch tán trong toàn khối vật chất Hai yếu tố quan trọng của quá trình thiêu kết là tốc độ thiêu kết (co ngót) và sự lớn hạt (grain growth) Sự co ngót của mộc ép alumina bắt đầu từ

1100oC và đạt tới 10,5% ở 1450oC Quá trình thiêu kết thực chất bắt đầu từ 1400oC và hạt tinh thể bắt đầu lớn lên ở 1600oC Các nghiên cứu cũng khẳng định, cỡ hạt bột ban đầu nhỏ làm giảm nhiệt độ thiêu kết, làm tăng tốc độ và mức độ co ngót Môi trường thiêu kết có thể ảnh hưởng đến tốc độ thiêu kết và phân bố lỗ xốp

Trong trường hợp thiêu kết có pha lỏng thì động lực chủ yếu của quá trình là sức căng bề mặt của pha lỏng Khi đó, quá trình kết khối gồm ba giai đoạn: sắp xếp lại các hạt rắn, hòa tan - kết tủa (kết tinh) và sự kết hợp của các hạt rắn [17]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm

ẩm thêm vào, giúp hồ đạt được khả năng đổ rót tốt mà không cần ẩm cao Phụ gia phân tán Dolapix PC21 được mua của hãng ZSCHIMMER & SCHWARS, CHLB Đức

- Chất kết dính là hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), có khả năng hòa tan trong nước, giữ nước, không ion hóa, ổn định của giá trị pH Chất kết dính HPMC được mua của hãng Himedia, Ấn Độ

- Chất hóa dẻo glycerin là chất lỏng trong suốt, được thêm vào hồ gốm alumina nhằm tăng cường tính lưu biến giả dẻo cho hồ, giúp quá trình tháo khuôn không khuyết tật do mộc có độ dẻo Chất hóa dẻo glycerin được mua của hãng Xilong, Trung Quốc

2.1.3 Dụng cụ thí nghiệm

- Dụng cụ thủy tinh như cốc đựng mẫu, pipet lấy nguyên liệu lỏng, muỗng thủy tinh lấy nguyên liệu bột

- Khuôn thạch cao dùng để tạo hình ban đầu của mộc

- Máy nghiền bi sứ để nghiền và trộn đồng nhất phối liệu

- Tủ sấy Memmert UNB 200 dùng để sấy mộc trước khi nung tạo gốm

- Lò nung SH Scientific SH-FU-4MS (4.5l, 1800oC) dùng để nung mẫu, tạo cường độ cho gốm

2.2 Quy trình thực nghiệm

Dùng hồ đổ rót vào khuôn thạch cao là một phương pháp rất phổ biến trong công nghệ gốm, để chế tạo sản phẩm gốm alumina chúng tôi sử dụng phương pháp tạo hình đổ rót hồ thừa cho mẫu chén nung và hồ đầy cho mẫu thanh tiết diện chữ nhật kích thước 10 x 20 x 200 mm Sơ đồ quy trình chế thực nghiệm được thể hiện trong hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Phối liệu sau khi chuẩn bị được nghiền trộn trong máy nghiền bi trong 24 giờ

để thành hồ đồng nhất Đối với sản phẩm rót hồ thừa, hồ được đổ rót vào khuôn thạch

cao và lưu khoảng từ 1 đến 7 phút để đo tốc độ bám khuôn và chiều dày của mộc Sau khi rót hồ thừa, mộc được lưu trong khuôn từ 25 đến 30 phút để mẫu co lại và tự tách khỏi khuôn thạch cao, sau đó tháo khuôn và để mộc khô tự nhiên trong 24 giờ Đối với phương pháp rót hồ đầy hồ được rót vào khuôn thạch cao cho đầy, sau một khoảng thời gian hồ bám vào khuôn và hạ thấp xuống Tiếp tục rót hồ thêm vào cho đầy Quá trình

cứ tiếp tục cho đến khi mộc hình thành và hồ không hạ thấp xuống nữa trong khuôn Lưu mộc trong khuôn 24 giờ, sau đó tháo khuôn và để mộc tiếp tục khô tự nhiên trong

24 giờ

Tiếp đó, mộc được đem đi sấy trong lò sấy ở nhiệt độ 105oC đến 1100C trong

2 giờ, sau đó mẫu được đem nung ở nhiệt độ 16000C trong lò nung với tốc độ gia nhiệt

30C/phút và lưu trong 2 giờ [3,4] Sau khi hình thành gốm, mẫu được đem đi thử các tính chất như trọng lượng riêng, độ xốp, cường độ chịu uốn và các đặc trưng như hình

Phương pháp lắng Andreasen dùng để phân tích và xác định thành phần cỡ hạt của nguyên liệu, phối liệu dùng cho đoạn cỡ hạt 0,2 đến 50 μm Xác định theo thời gian hạt lắng đến đáy bình, tức là thời gian rơi của hạt (tính theo giây) Vật liệu lắng trong bình được đem sấy khô và cân, từ đó sẽ tính được thành phần kích thước hạt

Cơ sở lý thuyết: hồ gốm cần phân tích được xem là tập hợp của các hạt riêng

lẻ hình cầu, có đường kính khác nhau phân tán đều trong dung dịch Dưới tác dụng của trọng lực khi để yên trong một thời gian nhất định các hạt sẽ lắng xuống với vận tốc lắng của hạt tuân theo định luật Stokes:

Với v - vận tốc lắng (m.s-1), g - gia tốc trọng trường (9,81 m.s-2), d - đường kính hạt (µm), ρn - trọng lượng riêng của nước (lấy bằng 998,2 kg.m-3), ρ - trọng lượng riêng của hạt (tính theo kg.m-3), μ - độ nhớt của dung môi (đối với nước ở 20o

C là 0,001005 Pa.s)

2.3.2 Xác định độ nhớt của hồ

Để nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia phân tán Dolapix PC21 ảnh hưởng đến độ linh động của hồ, chúng tôi sử dụng máy đo độ nhớt Brookfield- Mỹ (xem hình 2.3), cánh khuấy đo độ nhớt hồ gốm alumina RV/HA/HB-5, tốc độ quay 50 đến 100 rpm/phút cho hồ gốm alumina có khoảng đo độ nhớt từ 100 đến 1000 cP

Hình 2.3: Đo độ nhớt hồ gốm amunina bằng nhớt kế Brookfield

2.3.3 Phương pháp xác định trọng lượng riêng của gốm

Dựa theo TCVN 11399:2016 xác đinh trọng lượng riêng của mẫu gốm được xác định bằng phương pháp sử dụng bình picnomet (có thể tích 25-50 ml) Chuẩn bị mẫu sao cho tổng khối lượng của các miếng mẫu bằng 50 g Sau đó nghiền nhỏ thành

cỡ hạt 2 mm và dùng phương pháp chia tư, lấy mẫu từ 7 đến 10 g để xác định và tính kết quả trung bình, số còn lại được lưu để thử lại khi cần thiết Nghiền và cho mẫu qua sàng có đường kính lỗ 0,2 mm Phần còn lại trên sàng tiếp tục nghiền cho tới khi lọt hết qua sàng đó Rải bột đã sàng trên giấy láng sạch, dùng nam châm hút hết mạt sắt

Mẫu thử được đựng trong bình hoặc bao kín và được đánh số thứ tự để tránh nhầm lẫn Trước khi thử mẫu phải được sấy khô đến khối lượng không đổi ở 105÷110o

C

Làm đầy bình picnomet bằng nước và đóng nút sao cho không còn bọt khí trong bình Đo khối lượng bình chứa nước và ghi lại số liệu Đổ bớt một nửa lượng nước trong bình, cho mẫu với khối lượng xác định (5 g) vào bình rồi đun sôi nhẹ trên bếp điện khoảng 30 phút, để nguội, thêm nước cho đầy bình, đậy nút Cân và ghi lại khối lượng bình

Trọng lượng riêng được tính theo công thức:

2.2.4 Phương pháp xác định độ hút nước, độ xốp và trọng lượng thể tích

Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện thường và được xác định bằng cách ngâm mẫu vào trong nước ở nhiệt độ 20  5 oC Trong điều kiện đó nước có thể chui vào các lỗ xốp hở Do đó, thông thường độ hút nước luôn nhỏ hơn độ xốp của vật liệu

Độ xốp là tỷ số giữa trọng lượng mẫu xốp ngâm trong nước với trọng lượng chênh lệch mẫu cân trong không khí và cân thủy tĩnh của vật liệu Lỗ xốp trong vật liệu bao gồm lỗ xốp hở và lỗ xốp kín; lỗ xốp hở là lỗ xốp thông với môi trường bên ngoài, vật liệu chứa nhiều lỗ xốp hở thì hút ẩm và hút nước cao Lỗ xốp kín là lỗ xốp không thông với môi trường bên ngoài, vật liệu chứa nhiều lỗ xốp kín thì cách nhiệt tốt

Trọng lượng thể tích của vật liệu là trọng lượng của một đơn vị thể tích vật liệu ở trạng thái tự nhiên (kể cả các lỗ xốp) Trọng lượng thể tích phụ thuộc vào loại vật liệu, cấu tạo của vật liệu, với vật liệu cùng loại nhưng cấu tạo (đặc, xốp) khác nhau thì giá trị khối lượng thể tích cũng khác nhau

Chúng tôi tiến hành xác định độ hút nước, độ xốp, trọng lượng thể tích theo TCVN 6530-3:1999 như sau:

- Để xác định độ hút nước, độ xốp, trọng lượng thể tích cần chuẩn bị mẫu thử như sau: lấy mẫu thử, dùng bàn chải quét sạch bụi bám trên mẫu, sấy mẫu đến trọng lượng không đổi ở nhiệt độ to

= 105÷110oC (đối với sản phẩm mới ra lò thì không cần phải sấy) Sau khi sấy mẫu, làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi cân ngay khối lượng mẫu (m1)

- Sau khi chuẩn bị mẫu thử, tiến hành xác định độ hút nước, độ xốp, trọng lượng thể tích của mẫu thử như sau: ngâm mẫu thử trong nước để mẫu ngấm đầy chất lỏng theo phương pháp đun sôi Đặt mẫu thử trên tấm lưới ở đáy bình và đun sôi cho nước thấm vào lỗ xốp hở trong 3 giờ, sau đó làm nguội trong nước không ít hơn 1 giờ Mực nước trong bình phải ngập mẫu thử 2 - 3 cm Khi mẫu thử đã nguội, đem cân mẫu trong không khí (m2), và trong chất lỏng (m3) Trước khi cân mẫu trong không khí, lấy mẫu ra khỏi bình nước, dùng khăn ướt thấm nhẹ nước còn lại đọng ở mặt ngoài mẫu thử (không được ấn lên mặt mẫu thử) Cân thủy tĩnh mẫu thử bằng cách thay đĩa cân của cân kỹ thuật bằng một lưới đồng thưa để đặt mẫu thử Lưới đồng nhúng ngập trong cốc nước có ống chảy tràn để giữ mức nước cố định

Kết quả độ hút nước (H, %), độ xốp hở (Xh, %) và khối lượng thể tích (ρv, g/cm3) của các mẫu thử được tính theo công thức: [2]

m1: khối lượng mẫu khô, cân trong không khí (g)

m2: khối lượng mẫu ngấm đầy nước cân trong không khí (g)

m3: khối lượng mẫu cân trong nước (g)

ρv: khối lượng thể tích của vật liệu đem thử (g/cm3)