NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đa số, các nghiên cứu và ghi nhận từ Nhà máy về ảnh hưởng của các tạp chất Ni, V đến hoạt động của Nhà máy, trong khi đó, những tác động của tạp chất kim loại Fe, Ca đến xúc tác và hoạt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔ NGỌC THÔNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI

SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU

DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG – Năm 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔ NGỌC THÔNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI

SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC

DẦU DUNG QUẤT

Học viên: Tô Ngọc Thông, Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

Khóa: K35.KHH.QNg Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Tóm tắt: Trong những năm gần đây, nguồn dầu thô ngọt, nhẹ ngày càng cạn kiệt, nguồn dầu

chua, nặng có chất lượng thấp đang dần được thay thế trong khâu khai thác và chế biến Đây là khuynh hướng chung trên toàn thế giới Sự tăng cao hàm lượng tạp chất kim loại Ni, V, đặc biệt là Fe trong nguyên liệu đã và đang gây ra những ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng cracking FCC Đa số, các nghiên cứu và ghi nhận từ Nhà máy về ảnh hưởng của các tạp chất Ni, V đến hoạt động của Nhà máy, trong khi đó, những tác động của tạp chất kim loại Fe, Ca đến xúc tác và hoạt động của phân xưởng chưa được nghiên cứu và công bố từ các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới Mục tiêu của luận văn tập trung khảo sát ảnh hưởng của sự tăng hàm lượng tạp chất sắt, can xi trong dầu thô đến tính chất hoá lý, hoạt tính xúc tác và sau hoạt động của phân xưởng RFCC Sự tăng hàm lượng Fe, Ca trong nguyên liệu làm tích tụ kim loại lên bề mặt xúc tác cân bằng tăng Ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các kim loại Fe-Ca-Na cũng được nghiên cứu Sắt, can xi lắng đọng tạo thành các vòng tích tụ bề mặt ngoài hạt xúc tác cân bằng Fe dạng oxit kết hợp với silica, CaO, Na 2 O và các kim loại khác làm giảm điểm nóng cháy bề mặt hạt xúc tác, tạo thành các “nốt sần” trên bề mặt xúc tác

Kết quả nghiên cứu đã cho thấy diện tích bề mặt, kích thước ô mạng cơ sở, tính axít không bị ảnh hưởng nhiều khi sắt lắng đọng lên xúc tác, ngoại trừ có sự giảm nhẹ về tỷ trọng khối hạt ABD…Kết quả nghiên cứu còn chứng minh được Fe, Ca gây ra nhiều tác động tiêu cực trong vận hành phân xưởng tiêu biểu như giảm độ chuyển hóa nguyên liệu, giảm hoạt tính xúc tác, chế độ sôi và tuần hoàn xúc tác trong hệ thống không ổn định

STUDY AFFECTING IRON AND CALCIUM METALS IN RAW MATERIALS TO THE OPERATION OF RFCC FACTORY IN DUNG QUAT OIL FILTER FACTORY

Abstract: In recent years, reserves of light crude oil is running empty and it tends to be

substituted by sour heavy oil sources which have poor quality in production and processing stage Contamination of FCC catalyst with metals, like Ni, Na, V and Fe, coming from feed or other sources has always been a major issue in most FCC units However, for Ni, V, catalytic and other solutions have been developed over time that have allowed the FCCU to operate at high levels of contamination

Fe, Ca has also been known to adversely affect the performance of FCC catalysts, but until recently Fe related problems in FCC units were largely unreported, and unlike Ni, V and Na, little work has been done to understand the effects of Fe, Ca on FCC catalysts

In this study, the increase in metallic iron and canxi content in feedstock results in negative influences on the performance of FCC unit Increasing Fe, Ca contents in feedstock could deposite more metal contents on the equilibrium catalyst (ECAT) The effects of either individual iron compounds or simultaneous presence of Fe-Ca-Na on the simulated catalysts was investigated

The deposited Fe concentrates on the exterior surface of the catalyst particles forming Fe-rich tings In these tings, Fe oxide mixes with silica, CaO, Na2O and perhaps other contaminants forming new low melting temperature phases As the catalyst ages, the melting and/or accelerated sintering caused by these phases (vitrification process) closes the surface pores, forms nodules and valleys on the surface, gives the catalyst a glassy appearance, and restricts the transport of large hydrocarbon feed molecules inside the particle for cracking

The results indicated that the surface area, unit cell size and acidity properties were not significantly affected when iron, canxi deposited on catalyst surface, except the minor decrease in ABD bulk density on ecat was reported And they could have serious adverse effects on unit operations, including loss of activity and bottoms cracking, as well as increased SOx emissions and not stable conditions on catalyst fluidization

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1.Công nghệ cracking xúc tác 3

1.2.Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 7

1.3.Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc dầu 10

1.4.Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking 12

1.4.1 Giảm hoạt tính thuận nghịch 12

1.4.2 Giảm hoạt tính bất thuận nghịch 13

1.5.Ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi đến tính chất xúc tác và phân xưởng cracking xúc tác trong Nhà máy Lọc dầu 15

1.5.1 Hiện trạng lắng đọng các kim loại sắt, canxi trên xúc tác cracking trong các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới 15

1.5.2 Nguồn gốc và ảnh hưởng của Fe, Ca đến tính chất xúc tác và hoạt động của phân xưởng FCC trong Nhà máy Lọc dầu 18

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23

2.1.Phương pháp nghiên cứu 23

2.2.Đối tượng nghiên cứu 23

2.3.Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác 25

2.3.1 Phương pháp phân tích tính chất hóa lý xúc tác 25

2.3.2 Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và phân bố cơ cấu sản phẩm 26

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1.Nguyên nhân làm tăng hàm lượng sắt và canxi trong dòng nguyên liệu RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 28

3.2.Cơ chế tích tụ của Fe, Ca lên xúc tác cracking 36

3.3.Ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại khác trong nguyên liệu đến hoạt động phân xưởng cracking Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 40

3.3.1 Đánh giá ảnh hưởng của Fe, Ca trong nguyên liệu đến hoạt động phân xưởng cracking đợt tháng 01/2014 40

xưởng cracking đợt tháng 01/2018 413.3.3 Hoạt động tuần hoàn xúc tác tầng sôi trong phân xưởng RFCC với sắt tăng cao trong nguyên liệu và xúc tác 47

xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 503.4.1 Giải pháp tác động đến hoạt động phân xưởng khi sắt, can xi tăng để đảm bảo vận hành ổn định của phân xưởng 50

hoạt động của phân xưởng RFCC 523.5.1 Đề xuất các giải pháp về vận hành phân xưởng 52

liệu cho quá trình cracking xúc tác 533.5.3 Đề xuất đánh giá lựa chọn xúc tác thay thế kháng sắt, canxi 54

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

liệu của Mỹ)

Electron Probe Micro Analyser ( Phân tích thăm dò điện tử)

Total Surface Area ( Diện tích bề mặt tổng, m²/g)

ZSA

R2R

Zeolite Surface Area ( Diện tích bề mặt zeolite, m²/g) Reactor 2 Regenerator ( Tái sinh xúc tác hai tằng)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

3.2

Sự thay đổi hàm lượng Fe+Ca trong nguyên liệu RFCC tại

NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 22/11/2013 đến

7/11/2014

29

3.3

Sự thay đổi hàm lượng Fe và Ca trong nguyên liệu dầu thô tại

NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 12/2017 đến

03/2018

30

Số hiệu

3.4

Sự thay đổi hàm lượng Fe+Ca trong nguyên liệu RFCC tại

NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 12/2017 đến

Tương quan giữa tỷ trọng khối ABD và kích thước hạt trung

bình của xúc tác theo hàm lượng sắt (kết quả nghiên cứu tại

Số hiệu

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Cracking xúc tác cặn dầu (RFCC) là một trong những quá trình quan trọng bậc nhất trong Nhà máy Lọc dầu Nguyên liệu và chất xúc tác là hai thông số chính trong phân xưởng, chúng không những đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng lớn đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ NMLD do tác động trực tiếp đến chi phí vận hành và

an toàn phân xưởng cracking Trong quá trình hoạt động, một lượng xúc tác mới được

bổ sung liên tục vào hệ thống do xúc tác FCC dần bị mất dần hoạt tính do bị già hóa và ngộ độc bởi nguyên liệu Chi phí bổ sung xúc tác hàng ngày chiếm phần quan trọng trong chi phí vận hành của NMLD Mặt khác, phân xưởng FCC hoạt động theo công nghệ xúc tác pha rắn dạng giả sôi, đây là phân xưởng vận hành khá tốn kém và phức tạp trong Nhà máy Lọc dầu Do đó, vận hành ổn định phân xưởng cacking là một trong những mục tiêu chính của mỗi Nhà máy Lọc dầu trên thế giới nói chung và Nhà máy Lọc dầu Dung Quất nói riêng

Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dầu mỏ đang đối mặt với thách thức nguồn dầu thô ngọt nhẹ ngày càng cạn kiệt, do đó, vấn đề khai thác và chế biến các nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp đang là khuynh hướng chung trên toàn thế giới Các nguồn dầu thô nặng ngoài việc chứa các cấu trúc hydrocacbon phức tạp khó chế biến thì còn chứa nhiều kim loại có khả năng gây ngộ độc cho xúc tác FCC, làm giảm khả năng chuyển hóa, giảm độ chọn lọc xăng, tăng cặn nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đã và đang chế biến các nguyên liệu dầu nặng hơn phối trộn cùng với dầu ngọt Bạch Hổ Các tạp chất kim loại Ni, V cùng với sự tăng cao tạp chất sắt, can xi xuất hiện trong dầu thô là nguồn gây ngộ độc chính cho xúc tác FCC

và cũng gây nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng FCC Đa

số các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni và V, trong khi ảnh hưởng của Fe, Ca chưa được nghiên cứu nhiều và đưa ra quy luật ảnh hưởng Do đó, việc làm rõ và hệ thống hóa mức độ ảnh hưởng của tạp chất sắt, canxi trong nguyên liệu là cần thiết

2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn

 Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế tích tụ của tạp chất sắt, can xi lên xúc tác cracking và ảnh hưởng đến vận hành phân xưởng cracking xúc tác

 Kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở dữ liệu tham khảo cho NMLD khi xem xét các ảnh hưởng đến tính chất xúc tác và cơ cấu sản phẩm cracking khi nồng độ sắt, canxi trong nguyên liệu và xúc tác tăng cao Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa to lớn đối

với các nhà sản xuất xúc tác trong việc thiết kế và mô phỏng để sản xuất loại xúc tác kháng được tạp chất sắt, can xi

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (Fluid catalytic cracking - FCC) là quá trình chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn trong phân đoạn cặn dầu thành các phân tử hydrocacbon phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng và khí Nguyên liệu cho quá trình FCC thường là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ

Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác được chia thành 6 nhóm chính, bao gồm:

 Xăng (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới 221 ºC);

 LCO (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ºC đến 360 ºC): phân đoạn dầu hỏa, phân đoạn dầu Diesel;

 HCO và Slurry (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 360 ºC): dầu đốt lò

FO, dầu nhờn, bitum;

 Hệ thống tái sinh xúc tác: Cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hoàn toàn bằng không khí tại cụm thiết bị này Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác được khôi phục, xúc tác có nhiệt độ cao do hấp thu lượng nhiệt tỏa ra do quá trình đốt cháy cốc tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng bảo đảm cần bằng nhiệt lượng và thực hiện chu trình cracking kế tiếp

Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã sử dụng (spent catalyst)

Sơ đồ công nghệ điển hình của quá trình cracking xúc tác được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác [2]

Xúc tác cho quá trình cracking

Chất xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi (FCC) bao gồm 2 hợp phần chính là zeolite và pha nền (matrix) như được mô tả ở hình 1.2 Khái niệm matrix được dùng

để chỉ các hợp phần khác ngoài zeolite Ngoài ra, trong một số trường hợp còn có thể

có một số loại phụ gia được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao hiệu quả của xúc tác [3]

Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC Zeolite chiếm từ 10 - 50% khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng như hiệu suất các sản phẩm xăng và LPG Zeolite được tổng hợp quy mô thương mại

tạo mầm Đôi khi zeolite được tổng hợp từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung Zeolite trước khi đưa vào xúc tác FCC thường được bổ sung nguyên tố đất hiếm bằng phương

pháp trao đổi ion để tạo các zeolite siêu bền như được mô tả ở hình 1.3

Hình 1.2 Cấu tạo hạt xúc tác FCC [13]

Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là pha nền (matrix), chiếm từ

50 - 90% khối lượng Pha nền bao gồm các thành phần chính là khoáng sét, chất kết dính (thông thường được tạo nên từ các loại sol của oxit silic, nhôm hay kết hợp silic-nhôm), ngoài ra có thể có chất hoạt động (nhôm hoạt tính) và các loại phụ gia Ngoài các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như: giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt; là môi trường pha loãng (giúp giảm tác động của kim loại trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản phẩm cốc và phần nặng so với xúc tác thông thường Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai trò của pha nền càng trở nên quan trọng hơn [3]

Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit Có hai loại tâm axit tồn tại trong zeolite: Bronsted và Lewis Tâm axit Bronsted được tạo ra chủ yếu do sự bù trừ điện

tinh thể zeolite, trong khi đó, tâm axit Lewis chủ yếu do các dạng Al ngoài mạng đóng góp

Phản ứng cracking xúc tác

Phản ứng cracking xúc tác là phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon có phân tử lượng lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng, LPG (Liquified Petroleum Gas) theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit của xúc tác rắn alumino-silicat như được trình bày trên hình 1.4 Các tâm axit này phân bố trên các lỗ xốp có kích thước lớn (macropore) với đường kính lỗ xốp > 50 nm, theo phân loại của IUPAC, cũng theo cách phân loại này còn có các kiểu lỗ xốp mao quản (mesopore với đường kính lỗ xốp từ 2 – 50nm và lỗ xốp vi mao quản (micropore

< 2 nm)

Hình 1.4 Quá trình cracking phân tử dầu thô

Hình 1.5 Phân bố nhiệt độ sôi và sản phẩm của quá trình cracking xúc tác [13]

Quá trình cracking xúc tác thông thường sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn

của sản phẩm cracking với các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau và nguyên liệu của FCC được trình bày trên hình 1.5

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Theo cơ chế ion cacboni, các hydrocacbon muốn thực hiện quá trình cắt mạch trước hết phải tạo thành các ion cacboni trung gian Quá trình này trong thực tế không thuận lợi về phương diện nhiệt động học, nhưng nếu có sự tham gia của các tâm axit của chất xúc tác thì năng lượng tạo ion cacboni sẽ giảm thấp hơn rất nhiều, tạo thuận lợi cho sự hình thành cũng như ổn định chúng

Ví dụ, phản ứng tạo ion cacboni sau:

1.2 Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

Phân xưởng RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ R2R, bản quyền của IFP/AXENS với hình ảnh cum phân xưởng được trình bày trên hình 1.6 Công suất thiết kế là 69.700 BPSD sử dụng nguyên liệu Bạch Hổ hoặc dầu trộn Bạch Hổ + Dubai Lượng xúc tác đưa vào ban đầu là 670 tấn Lượng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn)/5,5 (đối với dầu Bạch Hổ) [36]

Phân xưởng RFCC có khả năng vận hành ở hai chế độ công nghệ khác nhau:

Công nghệ RFCC của AXENS kết hợp 2 tầng tái sinh xúc tác, hệ thống phun nhiên liệu đồng nhất, dòng điều khiển nhiệt (mixed temperature control - MTC), hệ thống tách cuối riser và các thiết bị phân phối không khí, hơi nước Công nghệ R2R của AXENS có thể chuyển hóa nguyên liệu cặn chưng cất nặng thành sản phẩm nhẹ với độ linh hoạt cao

Hình 1.6 Cụm phân xưởng RFCC/LTU/NTU/PRU

Hệ thống phản ứng gồm ba cụm thiết bị chính: thiết bị phản ứng (TBPƯ), thiết

bị tái sinh (TBTS) và cụm tách sản phẩm cracking Cấu hình thiết bị chi tiết được trình bày tại hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ công nghệ cụm thiết bị R2R phân xưởng RFCC Dung Quất

 Thiết bị phản ứng

Hỗn hợp nguyên liệu sau khi gia nhiệt sẽ được bơm đến ống Riser và được chia thành nhiều dòng cân bằng (6 dòng) đến các đầu phun nguyên liệu sử dụng dòng hơi nước trung áp (MP steam) phân tán nguyên liệu đi vào ống Riser Tại đây các hạt nguyên liệu tiếp xúc với dòng xúc tác nóng cùng chiều và hoá hơi nhanh chóng Dòng nguyên liệu hoá hơi trộn đều với các hạt xúc tác và bị bẽ gãy thành các sản phẩm nhẹ

và có giá trị hơn cùng với slurry oil, cốc và khí Dòng hơi sản phẩm đi lên dọc theo ống phản ứng và mang theo xúc tác Thời gian lưu trong ống phản ứng vào khoảng 2 giây ở điều kiện thiết kế Hệ thống bơm nguyên liệu được thiết kế một cách đặc biệt

gồm 6 điểm nạp liệu đảm bảo cho các phản ứng xảy ra một cách hiệu quả nhằm giảm thiểu việc tạo thành cốc, khí và slurry oil Đi vào ống riser có dòng Backflush Oil từ thiết bị phân tách chính Dòng Backflush Oil được lấy từ dòng HCO và Slurry sau khi qua Slurry Separator, dòng này được đưa lại ống riser nhằm thu hồi lượng xúc tác bị cuốn theo và góp phần điều chỉnh lượng cốc tạo thành trên xúc tác để đảm bảo cân bằng nhiệt lượng trong toàn phân xưởng

Các phản ứng cracking xảy ra trong thiết bị phản ứng là phản ứng thu nhiệt nên chúng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp Do vậy nguyên liệu trước khi vào ống riser phải được gia nhiệt và tận dụng nhiệt xúc tác mang vào để thực hiện phản ứng Áp suất của thiết bị phản ứng sẽ dao động theo áp suất của thiết bị phân tách chính và áp suất này không được điều khiển trực tiếp từ cụm phản ứng mà nó được điều khiển từ một thiết bị điều áp trên bình hồi lưu ở đỉnh của tháp phân tách chính

 Thiết bị tái sinh

Sử dụng hai tầng tái sinh xúc tác nhằm đảm bảo tái sinh hoàn toàn xúc tác, khôi phục hoạt tính của chất xúc tác, duy trì cân bằng nhiệt trong phân xưởng nhưng xúc tác không bị phá hủy thủy nhiệt ở nhiệt độ cao khi có mặt của hơi nước và kim loại

Tầng thứ 1:

Thiết bị tái sinh tầng thứ 1 (D-1502) đốt 50-80% cốc trong môi trường thiếu

C)

Phản ứng chính xảy ra ở tầng 1:

Tuy có mặt của hơi nước nhưng nhiệt độ không cao lắm sẽ hạn chế được sự phá

lượng nhiệt lớn và hạn chế sự ảnh hưởng của CO đối với môi trường

Lò tái sinh này vận hành theo chế độ dòng ngược (không khí từ dưới lên và xúc tác đã sử dụng từ trên xuống) giúp cho xúc tác không bị quá nhiệt Điều kiện tái sinh được giữ ở mức ôn hoà nhằm giới hạn quá trình làm giảm hoạt tính xúc tác vì nhiệt Tổng lượng không khí vào lò tái sinh thứ nhất được điều khiển để giới hạn nhiệt độ ở

Xúc tác tái sinh một phần đi xuống thông qua tầng tái sinh thứ nhất đến điểm vào của khí nâng Quá trình thổi không khí tại khu vực này được thực hiện nhằm đảm bảo cho chế độ tầng sôi ổn định của dòng xúc tác trong ống nâng Các xyclon hai tầng tách xúc tác khỏi dòng khói thải đi ra từ tầng tái sinh thứ nhất

Tầng thứ 2:

Cốc còn lại bám trên chất xúc tác sau khi đã được đốt 1 phần ở tầng tái sinh thứ

1 sẽ tiếp tục được đốt hoàn toàn ở tầng thứ 2 Xúc tác ở tầng tái sinh thứ 1 được nâng

lên tầng tái sinh thứ 2 thông qua Air Lift, bộ phận phân phối ở đầu ống nâng phân phối xúc tác và không khí vào trong Air Lift một cách hiệu quả Sau đó xúc tác sẽ tiếp tục được tái sinh hoàn toàn ở điều kiện khắc nghiệt hơn so với điều kiện trong thiết bị tái sinh thứ 1 với 99,95% cốc bị đốt cháy Rất ít CO được tạo ra trong tầng tái sinh thứ 2

và oxy dư được khống chế bởi bộ điều khiển lưu lượng không khí vào thiết bị tái sinh thứ 2 sao cho quá trình cháy được hoàn toàn và hiệu quả Do phần lớn hơi nước được lấy ra theo dòng khói thải ở tầng tái sinh thứ 1, do vậy ở tầng thứ tái sinh thứ 2, nhiệt

thủy nhiệt đối với xúc tác

Xúc tác được thu hồi trong các cyclon hai bậc sẽ quay trở lại thiết bị tái sinh ở phía dưới mức xúc tác khi vận hành bình thường thông qua diplegs Các diplegs của cyclon nằm bên ngoài thiết bị tái sinh thứ hai Không khí được cung cấp tới các diplegs nhằm tạo dòng chảy ổn định của lớp xúc tác ở trạng thái tầng (giả) sôi Đầu ra của diplegs được lắp flapper (trickle) valve để chống xúc tác và khí đi ngược vào trong cyclon

 Nguyên liệu

Nguyên liệu là cặn của chưng cất khí quyển từ phân xưởng chưng cất khí quyển

 LCO và phân đoạn tương ứng

 DCO và phân đoạn tương ứng

1.3 Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc dầu

Khối lượng xúc tác chứa trong hệ thiết bị khoảng 670 tấn xúc tác RFCC Trong suốt quá trình vận hành, xúc tác mới sẽ được tự động nạp vào phân xưởng ở tốc độ mong muốn sử dụng feeder nạp xúc tác Có thể điều chỉnh được khối lượng của mẻ xúc tác và tần suất nạp xúc tác Xúc tác bổ sung (tấn/ngày) phụ thuộc nhiều vào điều

kiện vận hành, tính chất nguyên liệu…Hiện tại, xúc tác bổ sung vào khoảng 5 đến 30 tấn/ngày, trong đó xúc tác mới khoảng 15 đến 20 tấn/ngày

o Lượng xúc tác nạp vào (fresh cat, e cat) và lượng xúc tác thải (spent cat, silo fine, ash/DCO) được tính toán theo mức độ giảm hoạt tính xúc tác trọng cụm công nghệ Xúc tác nạp vào bao gồm fresh cat và e cat cho việc pha loãng nồng độ kim loại

Fe, Ca trong e-cat Xúc tác thải ra bao gồm spent cat, silo fine và ash/DCO

o Nguyên tắc tính toán dựa trên cân bằng xúc tác trong toàn hệ thống: tổng lượng xúc tác nạp vào bằng tổng lượng xúc tác tháo ra cộng với mất mát từ hệ thống

Do đó, lượng xúc tác nạp vào luôn cao hơn lượng xúc tác lấy ra khỏi phân xưởng Xúc tác phải được rút ra để giữ cho tổng lượng xúc tác trong phân xưởng là không đổi

Xúc tác hoạt động trong thiết bị bị va đập, bào mòn tạo thành hạt xúc tác có kích thước nhỏ 0 – 40 µm, bị cuốn 1 phần theo dòng sản phẩm và tập trung ở dòng HCO – slurry, bụi xúc tác này được tách ra ở thiết bị Slurry Separator, được dòng HCO đưa trở lại tháp phản ứng, một phần nhỏ 100ppm ash còn lại trong dòng sản phẩm Decant Oil

Trong quá trình vận hành bình thường, một lượng hạt mịn trong hệ thống sẽ mất mát theo dòng hơi sản phẩm sang đáy tháp chưng cất thông qua hàm lượng tro trong dòng slurry oil < 4300 ppmwt và theo dòng khí thải từ thiết bị tái sinh sang hệ thống thu hồi bụi vào silo

Phần lớn các hạt bụi vỡ xúc tác / hạt mịn được cuốn theo dòng sản phẩm cháy ở thiết bị tái sinh (Flue gas) và được tách ở thiết bị ESP và gom lại thành silo fine 0-40

µm Lượng xúc tác thải spent cat, silo fine định kỳ được tháo ra khỏi hopper và chứa vào các bao tải và được đơn vị thu gom và vận chuyển xử lý

Để phân xưởng vận hành an toàn, ổn định và hiệu quả phân xưởng RFCC, các tính chất của xúc tác mới và xúc tác cân bằng, xúc tác hạt mịn Silo và Slurry oil cần được phân tích vào theo dõi với các tính chất như bảng 1.1

Bảng 1.1 Chỉ tiêu theo dõi của xúc tác cân bằng trong hệ thống

STT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị

Việc bổ sung xúc tác hàng ngày nhằm duy trì hoạt tính và hàm lượng kim loại trên xúc tác cân bằng để đảm bảo độ chuyển hóa của nguyên liệu tốt, tạo cơ cấu sản phẩm như kế hoạch đề ra và duy trì tính lưu chuyển xúc tác trong hệ thống được tốt

1.4 Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking

Hoạt tính của xúc tác là khả năng chuyển hóa một lượng nguyên liệu nhất định thành các sản phẩm mong muốn ở điều kiện vận hành xác định Trong quá trình công nghệ, xúc tác dần dần bị thay đổi các tính chất hóa lý, cơ học dẫn đến hoạt tính của xúc tác sau một thời gian sẽ kém hơn rất nhiều so với ban đầu, độ chọn lọc của xúc tác với các sản phẩm vì thế cũng thay đổi theo Xúc tác thay đổi các đặc tính còn được gọi

là xúc tác bị giảm hoạt tính Xúc tác cracking thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc thường

do 3 nguyên nhân sau [24], [37], [39] :

thay đổi những tính chất hóa học thông qua quá trình loại nhôm trong điều kiện nhiệt độ cao, với sự có mặt của hơi nước làm giảm nồng độ của các tâm axit hoạt động ;

liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưu huỳnh, nitơ và kim loại Các tạp chất này gây nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm số lượng tâm axit dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác, giảm sản lượng các sản phẩm có giá trị [41], [34];

bề mặt xúc tác hay trong các mao quản, miệng mao quản sẽ hạn chế cơ hội cho các chất phản ứng tiến tới tâm hoạt động của xúc tác

Khi xem xét các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác cracking, chúng ta xem xét ở hai dạng: giảm hoạt tính thuận nghịch và không thuận nghịch [29], [39]

1.4.1 Giảm hoạt tính thuận nghịch

Cốc hình thành trong quá trình cracking do một phần nguyên liệu bị polime hoá tạo thành các phân tử mạch dài tích tụ và che phủ các tâm axit hoạt động của xúc tác,

bít kín các mao quản là nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác Sau quá trình đốt cốc trong thiết bị tái sinh, cốc bị loại bỏ khỏi bề mặt xúc tác, được phục hồi lại một phần hay hoàn toàn hoạt tính so với hoạt tính xúc tác trước đó

Ngoài cốc, các hợp chất khác như các hợp chất phân cực nitơ, lưu huỳnh, oxy hấp phụ trên các tâm axit hoạt động, trung hòa các tâm axit này và tạm thời làm giảm hoạt tính xúc tác Trong thiết bị tái sinh, các hợp chất này bị đốt cháy và do đó hoạt tính xúc tác được phục hồi

Giảm hoạt tính do cốc

Vấn đề cốc che phủ, bít kín các mao quản có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác mạnh hơn so với việc cốc làm ngộ độc các tâm axit hoạt động do mỗi kênh mao quản có chứa nhiều tâm hoạt động [29] Trước khi bít kín các mao quản, các phân tử cốc phân bố ngẫu nhiên trên các tinh thể zeolite và tập trung nhiều tại bề mặt ngoài (miệng mao quản), làm giảm đường kính mao quản và làm tăng trở lực khuếch tán của các chất tham gia phản ứng cũng như sản phẩm của phản ứng Khi lượng cốc tăng lên, các phần tử cốc lớn tích tụ trên bề mặt ngoài và dần bít kín lối vào của các chất tham gia phản ứng tới kênh mao quản

1.4.2 Giảm hoạt tính bất thuận nghịch

Hoạt tính của xúc tác không thể phục hồi khi xảy ra quá trình giảm hoạt tính không thuận nghịch Nguyên nhân của vấn đề này là do cấu trúc của xúc tác bị thay đổi dưới tác động của môi trường thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh và do ảnh hưởng bất lợi của kim loại

Giảm hoạt tính xúc tác do môi trường thủy nhiệt

Trong phân xưởng FCC, mỗi hạt xúc tác trải qua nhiều vòng tuần hoàn liên tục trong thiết bị phản ứng, thiết bị tái sinh Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng chỉ khoảng 2 - 5 giây trong khi trong thiết bị tái sinh là 15 - 30 phút Trung bình, mỗi hạt xúc tác cracking mất 95% thời gian lưu trong thiết bị tái sinh so với tuổi thọ của từng

hơi nước (khoảng 25%) bắt nguồn từ việc đốt cháy các hợp chất cacbon và hydrocacbon [15] Môi trường khắc nghiệt này làm diễn ra quá trình loại nhôm, làm sập mạng tinh thể zeolite, làm giảm diện tích bề mặt của zeolite cũng như chất nền

Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại

Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác luôn chứa một lượng kim loại nhất định, hàm lượng của chúng phụ thuộc chủ yếu vào nguồn dầu thô Do nhu cầu thị thường và do sản lượng dầu thô đang dần cạn kiệt mà việc chế biến các phân đoạn nặng ngày càng trở nên phổ biến Tuy nhiên việc chế biến các phân đoạn nặng này gặp nhiều vấn đề khó khăn, một trong số đó là do hàm lượng kim loại có trong phân đoạn

này khá cao thường ở các dạng hợp chất muối cơ kim như Ni và V – porphyrin + napthenat và các muối của natri, sắt và đồng Kim loại có trong nguyên liệu khi tham gia vào phản ứng cracking sẽ tích tụ trên bề mặt xúc tác và gây ngộ độc xúc tác, phá hủy cấu trúc zeolite và xúc tiến cho các phản ứng tách hydro làm tăng hàm lượng cốc Không giống như cốc, các kim loại này không thể loại bỏ trong thiết bị tái sinh

 Niken và vanadi

Lượng niken và vanadi trong dầu thô thường lớn hơn so với các kim loại khác Một số nghiên cứu chứng minh niken bị lắng đọng và phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt xúc tác [38] Điều này do khả năng khuếch tán của niken kém Niken trợ xúc tác cho phản ứng tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền Các olefin này có thể polymer hóa, ngưng tụ tạo các hydrocacbon nặng Phản ứng tách hydro và ngưng tụ này làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng cao Niken tích tụ trên bề mặt xúc tác có thể biểu diễn qua hình 1.8 [18]

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa quá trình niken tích tụ trên xúc tác

Nhiều phương pháp đặc trưng khác nhau được sử dụng để nghiên cứu cơ chế tấn công của V đến cấu trúc xúc tác như XRD, BET, … [46] Cơ chế lắng đọng của V trên xúc tác được biểu diễn như Hình 1 [48] Vanadi khá linh động nên có thể di chuyển từ hạt tinh thể này đến hạt tinh thể khác, di chuyển từ bề mặt hạt xúc tác vào bên trong hạt xúc tác gây phá vỡ cấu trúc tinh thể của zeolite [50] Cả niken và vanadi đều có hoạt tính tách hydro và tạo cốc nhưng hoạt tính tách hydro của Ni cao gấp bốn lần so với V [16], [48]

Trong TB phản ứng

Ni trong dầu Xúc tác

Ni lắng đọng trên bề mặt ngoài

Ni kết tụ và hợp chất Ni

Hình 1.9 Cơ chế lắng đọng của vanadi trên xúc tác

 Natri

Lượng natri có trong nguyên liệu cũng như trong hạt xúc tác ban đầu cũng là một tác nhân gây ra việc giảm hoạt tính xúc tác không thuận nghịch Natri làm mất hoạt tính xúc tác vì nó trung hòa các tâm axit Natri tương tác với pha nhôm và có xu hướng

di chuyển đến các hạt xúc tác mới trong thiết bị Trong thiết bị tái sinh, sự có mặt của natri làm tăng khả năng phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolite của vanadi [40]

 Sắt, Canxi

Sắt, canxi, đồng cũng tồn tại trong nguyên liệu FCC, đặc biệt là nguồn dầu thô nặng Ngoài thành phần sắt vốn có trong dầu thô, lượng sắt trong dầu thô còn có xu hướng tăng lên do quá trình vận chuyển, tồn trữ và chế biến Tất cả các lượng này đều

là hợp chất không bay hơi và tích tụ trên xúc tác trong quá trình chế biến Tuy nhiên,

sự tăng cao hàm lượng kim loại sắt trên xúc tác do nguyên liệu càng nặng chứa nhiều kim loại gần đây cũng cho thấy những ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng FCC được ghi nhận từ các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới Do đó, việc nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của sự tích tụ sắt đến tính chất hoá lý cũng như hoạt tính xúc tác là rất cần thiết

1.5 Ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi đến tính chất xúc tác và phân xưởng cracking xúc tác trong Nhà máy Lọc dầu

1.5.1 Hiện trạng lắng đọng các kim loại sắt, canxi trên xúc tác cracking trong các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới

Theo báo cáo của nhóm tác giả thuộc trường đại học Oxford, hiện nay, trữ lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt, nguồn dầu nhẹ dễ chế biến giảm dần và các Nhà máy Lọc dầu đang phải chế biến nguồn nguyên liệu ngày càng nặng Nhóm nghiên cứu của Tập đoàn ENI (Italia) cũng công bố rằng tỷ lệ chế biến dầu nặng (dầu có API từ 10 - 26) tăng từ 11% (1995) lên 14% (2005) và con số này ngày càng tăng và được thể hiện trong Hình 1

Trong TB phản ứng Trong TB tái sinh

Dầu nặng có độ nhớt lớn, chỉ số API thấp và thành phần cặn sau cụm chưng cất khí quyển (AR) và chưng cất chân không (VR) cao, hàm lượng tạp chất kim loại cũng tăng cao Các kim loại thường xuyên hiện diện trong dầu thô chủ yếu là Ni, V, Fe và

Ca Tùy thuộc vào địa điểm khai thác mà hàm lượng của từng kim loại trong dầu thô

có sự biến đổi rõ rệt trên bảng 1.2 [11], [26]

Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong một số loại dầu trên thế giới [35]

Dầu thô Nơi khai

Cũng như các kim loại Ni, V, hàm lượng Fe trong dầu thô thường thay đổi trong một khoảng giá trị rất rộng, từ < 1 ppm đến 120 ppm [20], có khi sắt tăng đến 300 ppm trên bảng 1.2

Nguyên liệu cho cụm công nghệ cracking xúc tác có thể là cặn chưng cất khí quyển (AR) hoặc phần cất chân không (VD) chứa nhiều kim loại và cặn cacbon Nguồn nguyên liệu này được chế biến từ nguồn dầu thô nhẹ thì có thành phần tạp chất kim loại, cặn cacbon thấp và ngược lại Mối liên hệ này được thể hiện trong Hình 1 Các kim loại trong nguyên liệu cặn qua các quá trình cracking trong phân xưởng RFCC sẽ lắng đọng và tích tụ trên bề mặt xúc tác hay xâm nhập vào bên trong cấu trúc xốp của xúc tác Theo báo cáo của JGC C&C (hãng sản xuất xúc tác RFCC, Nhật Bản), hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng của một số Nhà máy Lọc dầu đã vượt ngưỡng 10.000 ppm, cá biệt có Nhà máy Lọc dầu, hàm lượng Fe lên tới gần 18.000 ppm như được trình bày ở bảng 1.3

Hình 1.11 Quan hệ giữa hàm lượng kim loại tổng (Ni+V) và cặn cacbon trong các

cặn khí quyển, cặn chân không của các loại dầu [14]

So sánh tương quan với các Nhà máy Lọc dầu khác trên thế giới, hàm lượng Fe trên E-cat của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cũng ở mức trung bình (6.500 ppm), tuy nhiên, nhà máy cũng đã ghi nhận bắt đầu có sự giảm hoạt tính xúc tác cũng như gây ra một số ảnh hưởng đến chế độ vận hành phân xưởng Ngoài ra, Nhà máy Lọc dầu Neustadt và Vohburg tại Đức cũng được ghi nhận với sự tăng nhanh của hàm lượng Fe

và Ca dẫn đến sự suy giảm khả năng hoạt động của phân xưởng RFCC Cụ thể khi hàm lượng CaO tăng từ 0,15 đến 0,27 %kl và hàm lượng Fe khoảng 0,66 %kl thì độ chuyển hóa MAT giảm khoảng 7 đơn vị [35] Một Nhà máy Lọc dầu khác ở Úc cũng

bị ảnh hưởng bởi sự tăng cao hàm lượng Fe trong trên E-cat tăng từ 0,43 - 0,77 %kl

Kim loại tổng

Thành phần CCR

Bảng 1.3 Hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng của một số Nhà máy Lọc dầu (*)

(ppm)

(*): Báo cáo thảo luận của hãng sản xuất xúc tác cracking JGC C&C, Nhật Bản

1.5.2 Nguồn gốc và ảnh hưởng của Fe, Ca đến tính chất xúc tác và hoạt động của phân xưởng FCC trong Nhà máy Lọc dầu

1.5.2.1 Nguồn gốc tạp chất kim loại Fe, Ca trong dầu thô và nguyên liệu RFCC

Theo báo cáo của S.J Foskett [22], hàm lượng Fe lắng đọng trên xúc tác cân bằng tăng cao, cộng với kết quả ghi nhận các tác động khi có kim loại sắt từ các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới cho thấy Fe hiện diện trong xúc tác cân bằng có ảnh hưởng xấu đến hoạt động của phân xưởng FCC cùng với quá trình chế biến nguồn dầu thô giàu sắt Tạp chất sắt trong cặn nguyên liệu RFCC đến từ hai nguồn chính, đó là sắt

“vãng lai” xuất hiện trong quá trình công nghệ và sắt “nguyên liệu” tồn tại trong dầu thô

Sắt “vãng lai” gồm các hạt sắt bắt nguồn từ sự ăn mòn bên trong đường ống, bồn

bể, thiết bị và hiện diện dưới dạng hạt mịn là các hợp chất vô cơ (sắt sunfit, sắt oxít) Sắt “nguyên liệu” là sắt hiện diện trong dầu thô thường có nguồn gốc là sắt hữu

cơ, có thể ở dạng keo hay phân tán rất mịn trong nguyên liệu Các hợp chất này có thể

có sẵn trong nguyên liệu dầu thô dưới dạng hợp chất Fe(II)-porphyrin hoặc được hình thành do quá trình phản ứng hóa học giữa Fe và naphthenic axit có trong dầu thô như được trình bày ở Hình 1 [21], [55]

Mặt khác, tạp chất sắt còn được ghi nhận tồn tại trong các phân đoạn nặng giàu asphalten của dầu thô ở dạng sắt (III) Sắt ở dạng này có tác dụng như một cầu nối liên kết phân tử asphalten trong dầu Ngoài ra, trong quá trình khai thác dầu, các hoá chất bơm vỉa (chứa muối sắt) cũng như các khoáng sắt trong giếng dầu bị rửa tan đi vào pha dầu thông qua công nghệ khoan khai thác dầu mỏ

a/Naphthenat b/ Ferroporphyrin c/ Asphalten

Hình 1.12 Các dạng cấu trúc hợp chất chứa sắt trong dầu thô

Hàm lượng sắt, canxi trong dầu thô thường thay đổi trong một khoảng giá trị rất rộng tuỳ thuộc vào loại dầu Sau quá trình tiền xử lý, cùng với Ca và Na thì một lượng nhỏ Fe cũng được tách ra khỏi dầu thô Nguyên liệu cặn RFCC thu được sau quá trình chưng cất có hàm lượng Fe, Ca cao hơn so với dầu thô do phần lớn kim loại đều tập trung ở phân đoạn nặng Trong quá trình thực hiện phản ứng cracking xúc tác, kim loại nói chung, Fe nói riêng tích tụ dần dần lên xúc tác FCC cùng với lượng Fe có sẵn trong trong quá trình sản xuất xúc tác làm hàm lượng sắt tổng trong xúc tác tăng cao Thông thường xúc tác mới chưa sử dụng chứa khoảng 0,25 đến 0,75% kl Fe trong thành phần xúc tác

Như vậy, sắt tồn tại trong dầu thô nói chung, cặn nguyên liệu cho quá trình cracking nói riêng, có thể có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ

Tương tự sắt, canxi trong dầu thô cũng tồn tại ở hai dạng hữu cơ (muối

Natri trong dầu thô cũng thường ở dạng các muối vô cơ từ NaCl là chủ yếu và thường được tách gần như hoàn toàn sau khi qua thiết bị tách muối nước

1.5.2.2 Ảnh hưởng của sắt, can xi đến xúc tác cracking và phân xưởng FCC

Các kim loại, chủ yếu là V, Ni, Fe, Ca và Na trong dầu thô tồn tại dưới dạng các muối hữu cơ của porphyrin, naphthenat hoặc hợp chất vô cơ Các muối này tích tụ trên

bề mặt xúc tác trong quá trình cracking phá vỡ cấu trúc tinh thể, che phủ các lỗ xốp và tâm hoạt động dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm Có thể thấy, đa số các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni cũng như

V, trong khi ảnh hưởng của Fe và các kim loại khác không được nghiên cứu nhiều [10], [12], [16], [38], [44], [45] Theo báo cáo của David Hunt [27], hàm lượng Fe tích

tụ trên xúc tác cân bằng có thể lên từ 0,57 đến 1,36 %kl Thực tế cho thấy, Fe hiện diện trong xúc tác cân bằng (E-cat) có một số ảnh hưởng xấu đến hoạt động của phân xưởng FCC, bao gồm [19], [21], [51]:

 Giảm hoạt tính xúc tác;

 Giảm khả năng cracking phân đoạn nặng và dẫn đến giảm hiệu suất xăng và LCO, tăng hiệu suất dòng SLO;

 Tăng hiệu suất hydro và khí khô;

 Giảm trị số octan trong xăng;

 Giảm tỷ trọng biểu kiến (ABD) của xúc tác cân bằng;

 Giảm khả năng xâm nhập của phân tử lớn vào xúc tác;

 Khả năng tuần hoàn xúc tác kém và chênh áp không đều tại van trượt;

 Giảm hàm lượng tro hay Al trong dầu cặn;

 Tăng lượng SOx trong khói thải

Không phải tất cả các tác hại này đều xảy ra cùng lúc mà có thể chỉ một hay một vài tác hại xảy ra khi hàm lượng Fe và Ca cao Điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc tính của xúc tác, nguyên liệu và điều kiện vận hành cũng như nguồn gốc của

Fe

Sắt ở dạng vô cơ không thể vỡ thành những hạt siêu mịn để đi sâu vào cấu trúc mao quản xúc tác FCC, do vậy không ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Tuy vậy, Fe ở dạng này vẫn có khả năng ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa

CO và hàm lượng SOx trong khói thải [28]

Ngược lại, hợp chất Fe hữu cơ lại có ảnh hưởng mạnh đến xúc tác, chúng gây mất hoạt tính của xúc tác FCC, giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm, giảm tỷ trọng biểu kiến của lớp xúc tác Bên cạnh đó, theo số liệu thống kê từ một số Nhà máy Lọc dầu ghi nhận rằng sự tăng cao hàm lượng Natri [17], [47] cũng thường xuất hiện cùng với sự tăng cao của hàm lượng sắt trên xúc tác cân bằng như được trình bày trên Hình 1 Sự tăng đồng thời hàm lượng natri có thể do hiệu quả làm việc kém của thiết

bị tách muối nước trong giai đoạn tiền xử lý dầu thô trong Nhà máy Lọc dầu

Hình 1.13 Mối tương quan hàm lượng Fe và Na trong xúc tác cân bằng

Khi xúc tác FCC bị nhiễm Fe, hình thái của xúc tác cân bằng thay đổi khi hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng tăng lên; bề mặt xúc tác trở nên gồ ghề, tạo thành nhiều nốt lồi (nodule) khác nhau hình 1.14 Sự tạo thành các nốt lồi này được cho là do Fe kết hợp với Ca hay Na tạo thành hỗn hợp eutectic có nhiệt độ nóng chảy thấp Do đó, cấu trúc xốp của xúc tác bị che phủ, làm giảm khả năng xâm nhập của nguyên liệu và làm cho độ chuyển hóa giảm Khả năng cracking cặn nặng cũng giảm đối với xúc tác

bị nhiễm độc sắt kéo theo lượng xăng và LCO sản phẩm giảm trong khi hiệu suất của slurry lại cao như được trình bày trên hình 1.15 [31], [54]

Hình 1.14 Ảnh hưởng hàm lượng Fe tích tụ trên xúc tác đến bề mặt [43]

Hình 1.15 Ảnh hưởng của sắt đối với độ chọn lọc cracking sản phẩm đáy

Dấu hiệu khác cho thấy xúc tác bị ngộ độc sắt là sự giảm tỷ trọng đổ đống biểu kiến của xúc tác (ABD) Người ta cho rằng chính các nốt sần sùi hình thành trên bề mặt của xúc tác ngăn cản không cho các hạt xúc tác tiếp xúc gần nhau và thậm chí còn làm cho các hạt xúc tác kết dính với nhau tạo hạt xúc tác có hình dáng bất thường và làm giảm tỷ trọng đổ đống của xúc tác Thực tế quan sát với các phân xưởng FCC chạy nguyên liệu cặn cũng cho thấy ABD của xúc tác giảm như được trình bày trên hình 1.16

Hình 1.16 Quan hệ giữa tỷ trọng biểu kiến và hàm lượng sắt trên Ecat

Khi thiết bị hoạt động ở ABD thấp thì hệ số chứa đầy xúc tác trong thiết bị tái sinh sẽ lớn Giá trị hệ số chứa đầy (chiều cao lớp xúc tác) thường được tính gián tiếp thông qua độ chênh lệch áp suất và một giá trị cho trước về khối lượng riêng của lớp xúc tác trong thiết bị tái sinh Chiều cao của lớp xúc tác tăng nhanh sẽ làm cho lượng xúc tác đi vào cyclon thứ cấp nhiều, lấp đầy chiều dài ống dipleg của cyclon dẫn đến

sự mất mát xúc tác Để tránh hiện trạng này thì các phân xưởng FCC sẽ chủ động hạ thấp chiều cao của lớp xúc tác trong thiết bị tái sinh nhằm cân bằng với sự giảm của khối lượng riêng trung bình (ABD), khống chế lượng xúc tác hao hụt ở mức độ chấp nhận được [23]

(%kl)

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây:

 Tham khảo tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước về hiện tượng sắt, canxi tăng trong nguyên liệu và các ảnh hưởng của nó đến quá trình cracking

 Liên hệ phân xưởng RFCC Dung Quất nhằm thu thập hiện trạng và các biện pháp khắc phục nhà máy đã thực hiện khắc phục hiện tượng này

 Phân tích các nguyên nhân làm tăng hàm lượng Fe, Ca trong dòng nguyên liệu vào cụm RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

 Xác định cơ chế lắng đọng, xâm nhập của Fe, Ca đến xúc tác cracking

 Đánh giá mức độ ảnh hưởng và hệ thống hóa các ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi đến tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác (Phòng thí nghiệm QC nhà máy và Viện dầu khí Việt Nam)

 Đánh giá các tác động của Fe, Ca đến vận hành phân xưởng cracking Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (phân tích các đợt kim loại tăng trong nguyên liệu, các tác động đi kèm đến vận hành phân xưởng RFCC)

 Phân tích các hành động tương tác đến thông số công nghệ phân xưởng bằng

để đảm bảo vận hành ổn định của phân xưởng và đề xuất một số giải pháp hạn chế ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại đến hoạt động của phân xưởng RFCC

2.2 Đối tượng nghiên cứu

Nguyên liệu

Nguyên liệu cặn RFCC từ nhà Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, phân đoạn cất có

Dung Quất được phối trộn từ ba dòng nhập liệu: dòng đi trực tiếp từ phân đoạn cặn của cụm chưng cất khí quyển (AR); dòng đi từ bồn dự trữ nguyên liệu của phân xưởng RFCC và dòng tuần hoàn phân đoạn HCO từ tháp chưng cất phân đoạn sản phẩm cracking của phân xưởng RFCC

Xúc tác

Xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này là xúc tác FCC thương mại được sử dụng cho phân xưởng RFCC NMLD Dung Quất Tính chất của mẫu xúc tác tham khảo dùng để nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác sử dụng trong nghiên cứu

Tham chiếu kết quả nghiên cứu về sắt, can xi của Viện dầu khí Việt Nam

Luận văn có sử dụng một số kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng sắt, can xi đến xúc tác cracking được công bố trên tạp chí dầu khí và tạp chí Petrotimes tháng 08/2018

Tham chiếu kết quả tính chất nguyên liệu, xúc tác, bộ thông số vận hành phân xưởng cracking RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

Luận văn có sử dụng một số phân tích nguyên liệu xúc tác, điều kiện vận hành, cơ cấu sản phẩm phân xưởng trong hai thời điểm:

- Tháng 12/2013 đến tháng 01/2014

- Tháng 12/2017 đến tháng 03/2018

2.3 Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác

2.3.1 Phương pháp phân tích tính chất hóa lý xúc tác

Phương pháp phân tích bề mặt

Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở

trên thiết bị Tristar II cùng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics Diện tích

bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp Hệ thống xác định thể tích nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác tại các điểm áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất khí trước khi hấp phụ và lúc cân bằng khi bị hấp phụ

Phương pháp đo phân bố kích thước hạt

Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt xác định phần trăm thể tích của xúc tác theo các khoảng kích thước 0 - 20 µm, 0 - 40 µm, 0 - 80 µm , 0 - 150 µm và tính toán kích thước hạt trung bình (Average Particle Size-APS) bằng phương pháp tán

xạ tia laze ASTM D 4464 [6] Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị LS 13 320 của hãng Beckman Coulter

Cường độ và phân bố của tia tán xạ có mối liên hệ với phân bố kích thước hạt theo lý thuyết Fraunhofer Hạt có kích thước càng nhỏ sẽ cho góc tán xạ càng lớn và ngược lại Sau khi chiếu tia laser qua mẫu, toàn bộ tín hiệu từ tia tán xạ sẽ được thu nhận bởi một hệ thống kính quang học Dựa vào cường độ và góc tán xạ thu được, từ

đó tính ra phân bố kích thước hạt của mẫu

Phương pháp đo hàm lượng kim loại

Phương pháp huỳnh quang tia X được áp dụng trong đề tài này với mục đích kiểm tra hàm lượng kim loại thực có trong xúc tác Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị S4 Pioneer của hãng Bruker và dựa trên tiêu chuẩn ASTM D 7085 [7]

Hàm lượng kim loại được xác định dựa trên nguyên lý huỳnh quang tia X Nguồn tia X sơ cấp được sinh ra từ ống phát có anốt bằng Rh, sẽ chiếu vào bề mặt mẫu, sinh ra nguồn tia X thứ cấp Nguồn tia X này sẽ đặc trưng cho các nguyên tố chứa trong mẫu Cường độ tia X được thu nhận bằng một dầu dò ở bước sóng cố định đã được chọn và cường độ tính bằng count (tỷ lệ thuận với số lần tia X chiếu vào đầu dò trong một giây) với các kim loại Nồng độ nguyên tố được xác định thông qua tỷ lệ giữa cường độ đo được và cường độ của nguyên tố đó trên đường chuẩn Đường chuẩn được thiết lập dựa trên các mẫu giống nhau, chỉ khác nhau ở nồng độ nguyên tố cần đo

Phương pháp phân tích hình thái bề mặt xúc tác

Bề mặt hạt xúc tác được xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) Trong nghiên cứu này, bề mặt của vật liệu xúc tác được phân tích trên thiết bị FE SEM S4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét phân tích hình ảnh thông qua việc tập trung chùm điện tử (chùm electron) vào một vùng trên vật liệu và quét toàn bộ bề mặt tại vùng này Việc tạo ảnh của bề mặt vật liệu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Vật liệu cần phân tích hình ảnh sẽ được gắn vào bệ để mẫu SEM bằng keo cacbon hai mặt và được làm sạch trước khi đưa vào buồng chứa mẫu Sử dụng keo hai mặt sẽ giảm điện tích tích tụ trên bề mặt Sau khi đạt được độ chân không, tiến hành phân tích hình ảnh mẫu vật Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử được tăng tốc

và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Thế gia tốc của SEM sử dụng trong thí nghiệm này từ 15 - 20 kV Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra (điện tử thứ cấp hay tán xạ ngược), sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

2.3.2 Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và phân bố cơ cấu sản phẩm

Có hai phương pháp đo hoạt tính xúc tác (phương pháp đo áp dụng trong phòng thí nghiệm MAT (Micro Activity Test) và phương pháp đo hoạt tính dựa vào độ chuyển hóa trong phân xưởng RFCC

Phương pháp Micro Activity Test (MAT) dùng để xác định độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của quá trình cracking xúc tác (FCC) quy mô phòng thí nghiệm dựa trên tiêu chuẩn ASTM D5154 [8] Thiết bị MAT được sử dụng là hệ thống phản ứng cracking với tầng xúc tác cố định trong đó lượng xúc tác thay đổi (từ 1,5 g đến 7,5 g) được tiếp xúc với nguyên liệu (cố định khối lượng 1,75 g) trong khoảng thời gian ngắn

C

được phân tách và thu hồi và sau đó được đem đi phân tích bằng các thiết bị sắc ký khí

phỏng (xác định thành phần xăng, LCO, HCO), sắc ký khí đo trị số octan; thiết bị đo cacbon trong sản phẩm cốc

Từ kết quả phân tích các sản phẩm cracking trên các thiết bị phân tích này, tiến hành tính toán xác định độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm cho quá trình theo công thức tính sau:

Độ chuyển hóa = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc

Hiệu suất của một loại sản phẩm trong phản ứng cracking xúc tác được xác định bằng tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm đó trên khối lượng nguyên liệu, được

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nguyên nhân làm tăng hàm lượng sắt và canxi trong dòng nguyên liệu RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

của hai loại dầu thô: dầu thô Bạch Hổ và dầu hỗn hợp (Mixed) Phân xưởng có thể vận hành ở hai chế độ: i): Max Gasoline (MG) - tối đa hiệu suất sản phẩm naphtha để phối trộn xăng; ii): Max Distillate (MD) - tối đa hiệu suất thu LCO để phối trộn diesel Dòng nguyên liệu từ giếng khai thác, được tàu chuyên dụng vận chuyển đến cảng của NMLD Dung Quất, vào bồn chứa rồi vào phân xưởng CDU và RFCC như được trình bày trên hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ các dòng nguyên liệu trong Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

Một số thời điểm sắt, can xi tăng cao trong nguyên liệu tiêu biểu trong phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (02 thời điểm)

Theo số liệu từ NMLD Dung Quất, hàm lượng kim loại, đặc biệt là Fe, Ca/CaO

và Na trong nguyên liệu RFCC được ghi nhận tăng cao trong thời gian trước khi một

số sự cố xảy ra trong phân xưởng RFCC Với giới hạn của luận văn, nhóm tác giả đề xuất chọn hai thời điểm tăng cao hàm lượng kim loại Fe, Ca trong nguyên liệu cũng

như tình hình hoạt động phân xưởng RFCC nhà máy trong các giai đoạn này để phân tích, xem xét các ảnh tác động của chúng

Trong thời điểm từ tháng 11/2013 đến tháng 11/2014, hàm lượng kim loại trong nguyên liệu tăng cao, đặc biệt là hàm lượng Fe, Ca tăng và nhiều thời điểm tăng cao đột biến (có thời điểm đạt 14-18 ppm) [1] như được trình bày trên đồ thị hình 3.2 Các tạp chất kim loại trong dầu thô nguyên liệu, đặc biệt là Fe, Ca (Na) có xu hướng bám trên bề mặt xúc tác và gây ngộ độc xúc tác

Hình 3.2 Sự thay đổi hàm lượng Fe+Ca trong nguyên liệu RFCC tại NMLD Dung

Quất trong khoảng thời gian từ 22/11/2013 đến 7/11/2014 [1]

Cùng với sự thay đổi về nguyên liệu chế biến trong thời gian gần đây (tháng 01/2018), hàm lượng kim loại Fe và Ca trong nguyên liệu tăng cao đột biến (có khi lên đến 18 - 20 ppm) Các tạp chất kim loại trong dầu thô nguyên liệu, đặc biệt là Fe, Ca (Na) bám trên bề mặt và gây ngộ độc xúc tác như được trình bày trên hình 3.3 và 3.4