NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO SỢI TRÊN CHẤT MANG CÓ CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO SỢI TRÊN CHẤT MANG CÓ CẤU TRÚC Học viên: Trần Nguyên Ngọc Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học Bách kh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

TRẦN NGUYÊN NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO SỢI TRÊN CHẤT MANG CÓ CẤU TRÚC

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HOÁ HỌC

LỜI CAM ĐOAN LIÊM CHÍNH HỌC THUẬT

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng mình Các thông tin trích dẫn trong bài nghiên cứu đều được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng, tuân theo quyết định số 29/QĐ-ĐHBK ngày 09/01/2017 của trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng về Liêm chính học thuật Nếu có vi phạm các hành vi trong quyết định về bịa đặt, gian lận, đạo văn hoặc giúp người khác vi phạm, tác giả xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Các số liệu, kết quả nêu trong đồ án tốt nghiệp là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên Cao học

Trần Nguyên Ngọc

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ

Lời cam đoan liêm chính học thuật i

Mục lục ii

Tóm tắt luận văn iv

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CARBON NANO SỢI 6

1.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi 6

1.2 Các tính chất của CNFs 8

1.2.1 Tính chất nhiệt 8

1.2.2 Đặc tính cơ học 9

1.2.3 Tính chất điện 10

1.2.4 Tính chất hóa học 10

1.2.5 Tính chất phát xạ điện trường 11

1.3 Các ứng dụng của CNFs 11

1.3.1 Ứng dụng trong y tế 11

1.3.2 Cảm biến hóa học, đầu dò 11

1.3.3 Lưu trữ năng lượng 12

1.3.4 Vật liệu composite 12

1.3.5 Chất mang xúc tác 14

1.3.6 Môi trường 15

1.4 Các phương pháp tổng hợp 16

1.4.1 Phương pháp hồ quang điện 16

1.4.2 Phương pháp cắt gọt bằng laser 17

1.4.3 Phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD) 19

1.5 Lý do tổng hợp CNFs lên chất mang có cấu trúc 20

Chương 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 21

2.1 Nguyên vật liệu 21

2.2 Quy trình tổng hợp 22

2.2.1 Tổng hợp xúc tác 22

2.2.2 Tổng hợp composite CNFs/Carbon felt 24

2.3 Các phương pháp đánh giá sản phẩm 27

2.3.1 Tính toán sự thay đổi khối lượng 27

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.3.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET 32

2.3.5 Phổ Raman 34

2.3.6 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tổng hợp và đánh giá đặc tính sản phẩm 39

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên một số đặc tính của mẫu 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 57

PHỤ LỤC 58

TÓM TẮT LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO SỢI TRÊN

CHẤT MANG CÓ CẤU TRÚC

Học viên: Trần Nguyên Ngọc Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học

Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt - Carbon nano sợi (CNFs) là một loại vật liệu có nhiều tính chất ưu việt, đã và

đang được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau và vẫn đang được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trên thế giới Thế nhưng, CNFs vẫn tồn tại một số nhược điểm Ở nghiên cứu này, CNFs đã được tổng hợp và gắn trên bề mặt vật liệu carbon xốp bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi với xúc tác nickel Sản phẩm đã được xác định đặc tính bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như BET, Raman, SEM, TEM hay TGA Kết quả phân tích cho thấy, lượng CNFs được phủ lên carbon xốp bằng 92,5% khối lượng carbon xốp Bề mặt riêng của sản phẩm thu được tăng lên đáng kể, 105 lần, so với bề mặt riêng của carbon xốp ban đầu Lớp CNFs phủ lên bề mặt carbon xốp có cấu trúc mao quản với kích thước lỗ nằm trong vùng mesoporous Và việc đưa CNFs lên carbon xốp làm tăng các khuyết tật cấu trúc trong vật liệu, giảm độ bền oxy hóa của sản phẩm Ngoài

ra, nghiên cứu còn tiến hành khảo sát một vài đặc tính của sản phẩm khi thay đổi nhiệt độ tổng hợp và thu được một số kết quả nhất định

Từ khóa - CNFs; Carbon xốp; TGA; BET; Raman; SEM; TEM

ABSTRACT OF THESIS

SYNTHESIS OF CARBON NANO FIBERS ON MACROSCOPIC STRUCTURED MATERIAL

Student: Trần Nguyên Ngọc Major: Chemical Engineering

Code: 8520301 Course: K34 Polytechnic University – University of Danang

Abstract - Carbon nanofibers (CNFs) have a lot of novel properties, it has been applied in

different areas CNFs is still being studied by scientists around the world However, the carbon nanofibers causes a number of disadvantages In this study, nano-carbon fibers are synthesized and grafted on the surface of carbon felt by chemical vapour deposition using nickel as an active phase The product has been characterized by several techniques such

as BET, Raman, SEM, TEM and TGA The results show that the amount of nano-carbon fiber decorated on carbon felt surface is 92.5 %wt relative to carbon felt The specific surface area of the as-product significantly increases, 105 times, compared to that of carbon felt Pore sizes of nanocarbon fibers decorated on carbon felt surface are mainly in

the mesoporous region And, the obtained product has less oxidation stability In addition,

we also investigated some characteristics of the product when changing the synthesizing temperature and obtained some results

Key words - CNFs; Carbon felt; TGA; BET; Raman; SEM; TEM

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Các ký hiệu:

%wt : phần trăm theo khối lượng

Các chữ viết tắt:

CNFs : Carbon nanofibers (Carbon nano sợi)

CFs : Carbon fibers (Sợi carbon)

CNTs : Carbon nano tubes (Carbon nano ống)

CVD : Chemical Vapour Deposition (Ngưng tụ hóa học trong pha hơi) SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

BET : Brunauer-Emmett –Teller

XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

TGA : Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt lượng trọng trường) TEM : Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua) LPG : Liquefied Petroleum Gas (Khí dầu mỏ hóa lỏng)

EMI : Electro Magnetic Interference (Can nhiễu điện từ)

ESD : Electrostatic discharge (phóng/xả tĩnh điện)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp xúc tác 24 Bảng 2.2 Các điều kiện tổng hợp CNFs ban đầu 26 Bảng 3.1 Đặc tính của sản phẩm thu được 40 Bảng 3.2 Hiệu suất tổng hợp và diện tích bề mặt riêng BET các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau 45

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 Hệ thống phản ứng tổng hợp CNFs của T V Hughes và C R Chambers 1

Hình 2 CNT tổng hợp được trong nghiên cứu của Liu và các cộng sự 3

Hình 1.1 Cấu trúc hình thái của CNF 6

Hình 1.2 Cơ chế phát triển của CNFs khi tổng hợp bằng phương pháp CVD sử dụng xúc tác kim loại 7

Hình 1.3 Kết quả nghiên cứu độ dẫn nhiệt của composite CNFs–CNT-polymer 9

Hình 1.4 Ảnh SEM bề mặt composite CNFs-polypropylene trong nghiên cứu của E Hammel 13

Hình 1.5 Sự giảm điện trở suất của các loại polymer composite trong nghiên cứu của E Hammel 14

Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn thiết bị phản ứng hồ quang điện 17

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp cắt bằng laser 18

Hình 1.8 Sơ đồ thiết bị CVD 19

Hình 2.1 Carbon felt từ công ty CeraMaterials 21

Hình 2.2 Các giai đoạn tổng hợp CNFs/carbon felt 22

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/carbon felt 23

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp composite 25

Hình 2.5 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp CNFs theo phương pháp CVD 26

Hình 2.6 Giản đồ nhiệt quá trình tổng hợp 27

Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28

Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

Hình 2.10 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 31

Hình 2.11 Vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp 32

Hình 2.12 Thiết bị đo hấp phụ đẳng nhiệt BET 34

Hình 2.13 Nguyên lý phổ Raman 35

Hình 2.14 Phổ Raman cho các liên kết tương ứng 36

Hình 2.15 Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA 37

Hình 3.1 Hình thái bên ngoài của vật liệu trước và sau khi tổng hợp 39

Hình 3.2 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của sản phẩm thu được 40

Hình 3.3 Sự phân bố thể tích theo đường kính mao quản 41

Hình 3.4 Kết quả chụp SEM và TEM 42

Hình 3.5 Kết quả phép đo Raman 43

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của carbon felt và sản phẩm, (A) sự giảm khối lượng, (B) vi phân khối lượng theo nhiệt độ 44

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tổng hợp và diện tích bề mặt riêng BET 46 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu CNFs ở 620°C, 650°C, 680°C và 710°C 47

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên nhiệt độ phân huỷ của composite 48

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Carbon nano sợi (carbon nanofibers - CNFs) được tổng hợp năm 1889 bởi Theophilus Vaughan Hughes và Charles Roland Chambers [1] nhưng phải đến những năm 1950 mới bước đầu có những đề tài nghiên cứu chuyên sâu Hệ thống phản ứng tổng hợp CNFs được T V Hughes và C R Chambers mô tả trong Hình 1

Hình 1 Hệ thống phản ứng tổng hợp CNFs của T V Hughes và C R Chambers

Vật liệu carbon cấu trúc nano đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào các tính chất ưu việt của chúng khi có kích thước đến nanomet [2, 3] Khi vật liệu giảm đến kích thước này thì các hiệu ứng lượng tử xuất hiện gọi là hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt, từ đó tạo ra những tính chất mới đặc biệt

Trên thực tế nhóm vật liệu này đã được sử dụng nhiều trong sản xuất vật liệu composite [2, 4], lưu trữ năng lượng [5], chất hấp phụ [6] làm chất xúc tác hay chất mang cho xúc tác trong các phản ứng hóa học [7, 8] Vật liệu carbon cấu trúc nano có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp với nhiều nguồn carbon khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng [9] Trong quá trình tổng hợp, nhóm vật liệu này thường thu được ở dạng rắn với kích thước rất nhỏ, do đó rất khó khăn trong thao tác hay sử dụng, đặc biệt khi chúng được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang xúc tác trong các thiết bị với tầng xúc tác cố định Để giải quyết những khó khăn này cần phải thực hiện gắn kết vật liệu nano thành những khối có kích thước lớn hơn với hình dạng theo mục đích sử dụng hay gắn kết chúng trên những vật liệu có kích thước và hình dạng đã định

Đã có nhiều kết quả nghiên cứu được công bố nhằm giải quyết vấn đề nêu trên, ở hướng nghiên cứu thứ nhất, Linkov và các cộng sự [10] đã sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD: Chemical Vapor Deposition) để tổng hợp và gắn carbon cấu trúc nano ống trên tấm Silic Sản phẩm thu được có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học hay phân tách các hợp chất Ở hướng nghiên cứu thứ hai, Liu và các cộng sự [11] đã sử dụng Alginate làm tác nhân kết dính, kết quả thu được CNTs ở nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Kết quả nghiên cứu được thể hiện một phần trong hình 2

Đánh giá đặc trưng sản phẩm thu được cho thấy bề mặt riêng sản phẩm giảm đi không đáng kể, ngược lại tổn thấp áp suất khi vận tốc dòng lưu chất đi qua khối vật liệu giảm đi nhiều lần so với CNTs ở dạng bột ban đầu

Hình 2 CNT tổng hợp được trong nghiên cứu của Liu và các cộng sự Ngoài hai xu hướng trên các nhà khoa học cũng đã thành công trong việc đưa vật liệu carbon cấu trúc nano, là vật liệu có bề mặt riêng lớn, lên trên bề mặt các vật liệu có cấu trúc 3D, là vật liệu có bề mặt riêng rất thấp (thường nhỏ hơn 1 m2/g), nhằm tăng cường bề mặt riêng cho sản phẩm thu được [12-15] Vật liệu có cấu trúc 3D có thể được tạo thành từ kim loại, oxide kim loại hay carbon và được tạo hình theo dạng lưới [15] hay định hình dưới dạng cấu trúc tổ ong (solid form) [12-14]

Carbon xốp (carbon felt) là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt là chúng khá trơ về mặt hóa học, ngoài ra có thể dễ dàng cắt chúng theo bất kỳ hình dạng mong muốn nào Tuy nhiên loại vật liệu này có bề mặt riêng rất nhỏ, tính chất này sẽ không thuận tiện khi carbon xốp được sử dụng làm chất hấp phụ hay làm chất mang cho xúc tác Vì vậy, đưa vật liệu carbon cấu trúc nano lên bề mặt carbon xốp sẽ tăng bề mặt riêng cho sản phẩm thu được khi đó sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của sản phẩm

Với những phân tích trên, đề tài này tập trung vào nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp carbon nano sợi trên chất mang có cấu trúc” để ngày càng hoàn thiện công nghệ chế tạo,

tìm điều kiện tổng hợp tối ưu để nâng cao hiệu suất tổng hợp, tăng tính cạnh tranh trên thị trường, đồng thời khắc phục được vấn đề ô nhiễm môi trường

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp CNFs trong điều kiện có sẵn tại phòng thí nghiệm khoa Hoá, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng

- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên các đặc tính của sản phẩm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tƣợng nghiên cứu

Tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD dựa trên nguồn nguyên liệu và các thiết bị sau đây:

 Đối với tổng hợp xúc tác:

Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nickel Nitrate (Ni(NO3)2.6H2O)

có độ tinh khiết trên 98.5%

- Chất mang xúc tác: carbon xốp (carbon felt)

 Đối với tổng hợp CNFs trên bề mặt chất mang:

- Nguồn carbon được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNFs là LPG

- Chất mang: xúc tác tổng hợp được từ quá trình tổng hợp xúc tác

- Khí Argon: đuổi khí O2 trước khi tổng hợp, làm trơ môi trường phản ứng nhằm đảm bảo an toàn cho quá trình thí nghiệm

- Khí H2: khử NiO về Ni kim loại, pha loãng nồng độ của nguồn carbon tạo môi trường tổng hợp CNFs, khử và làm sạch sản phẩm tạo thành sau phản ứng

b Phạm vi nghiên cứu

- Trong phòng thí nghiệm

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tính chất của sản phẩm thu được

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp toán học để tính toán hiệu suất thu sản phẩm trong các điều kiện khác nhau và các phương pháp phân tích Hoá lý hiện đại để tiến hành đánh giá các đặc tính của sản phẩm thu được như:

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

- Phương pháp đo phổ Raman

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Ngoài ra, kết quả của các phép đo được tổng hợp và phân tích bằng các thông số, đồ thị thu được nhằm đánh giá một cách trực quan và đầy đủ thông tin cần thiết nhất

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CARBON NANO SỢI

1.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi

Carbon nano sợi là một loại vật liệu đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống nhờ những tính chất vượt trội so với các loại vật liệu truyền thống Cùng với sự phát triển của khoa học – kỹ thuật, carbon nano sợi vẫn đang được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trên toàn thế giới nhằm mục đích sử dụng loại vật liệu này một cách rộng rãi và thông dụng hơn

Sợi nano carbon là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc nano, kiểu lai hóa sp2 Sợi nano carbon (CNFs) được tạo nên từ các lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết các kỹ thuật chế tạo polymer, có thể phân tán trong dung môi theo đẳng hướng hay dị hướng CNFs có độ bền cơ, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao CNFs được tổng hợp từ một nguồn carbon và xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co), có một lõi rỗng được bao quanh bởi một sợi hình trụ gồm các lớp graphite xếp chồng lên nhau khoảng 25 độ so với trục dọc của sợi [16] Hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lên nhau” hoặc “xương cá” (Hình 1.1) Sợi nano carbon có đường kính trung bình dưới 100 nm

Hình 1.1 Cấu trúc hình thái của CNF [17]

CNFs có giá trị trong các lĩnh vực: điện tử, quang học và những lĩnh vực khác của khoa học công nghệ và vật liệu Ngoài ra, CNFs được xem như là nguyên liệu cho những cấu trúc vật liệu khác nhau Sợi nano riêng lẻ liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals Một trong những đặc tính khác thường của sợi nano carbon là cơ tính và lý tính Sợi nano

có độ cứng, độ bền rất cao và truyền nhiệt tốt Cấu trúc của sợi có thể được thiết kế để thay đổi độ dẫn nhiệt của kim loại đồng đến bán dẫn Những đặc tính này đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và các ngành công nghiệp CNFs được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau: phân hủy xúc tác các khí chứa carbon hay còn gọi là kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD), cắt gọt bằng laser (Ablation laser) và hồ quang điện (Electric arc), trong đó phương pháp CVD là phương pháp phổ biến nhất hiện này vì đơn giản, rẻ tiền và dễ triển khai ở quy mô lớn

Cơ chế phát triển của CNFs khi tổng hợp bằng phương pháp kết tụ hoá học trong pha hơi, sử dụng xúc tác kim loại được mô tả trong Hình 1.2 [43]

Hình 1.2 Cơ chế phát triển của CNFs khi tổng hợp bằng phương pháp CVD

Theo đó, trong phản ứng tổng hợp, nguồn Carbon (có thể là methane, carbon monoxide, khí tổng hợp H2/CO, ethyne hoặc ethene) được sử dụng, nhiệt độ được đưa lên đến (700÷1200) K, sự lắng đọng của các Hydrocarbon trong xúc tác kim loại và kết tủa dưới bề mặt kim loại dưới dạng các tấm Graphite, tạo nên cấu trúc “cốc xếp chồng” của CNFs Cấu trúc này bị chi phối bởi hình dạng của các tâm xúc tác với kích thước nano

1.2 Các tính chất của CNFs

Vật liệu carbon cấu trúc nano nói chung và CNFs nói riêng có những đặc tính ưu việt Các nhà khoa học luôn tìm cách tối ưu hoá các đặc tính của chúng cho nhiều mục đích sử dụng khác nhau Nhiều ngành khoa học - công nghệ hiện đại vận dụng các đặc tính này để sản xuất ra hàng loạt các sản phẩm có giá trị trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống

1.2.1 Tính chất nhiệt

Carbon nano sợi là loại vật liệu có khả năng dẫn nhiệt thay đổi trong một khoảng rộng Độ dẫn nhiệt phụ thuộc vào đường kính mẫu, phương pháp tổng hợp hay chất lượng, kết cấu vật liệu và quá trình xử lý vật liệu

Trong nhiều nghiên cứu [18-23], các phép đo cho thấy độ dẫn nhiệt của sợi carbon nano ở các kích thước từ (4÷71.4) nm có khả năng dẫn nhiệt từ (12÷1950) W/m-K Nhờ vậy ta có thể thay đổi độ dẫn nhiệt của nó phù hợp với mục đích sử dụng Với độ dẫn nhiệt lớn ta có thể sử dụng để làm bộ phận tản nhiệt trong các vi mạch điện tử, với độ dẫn nhiệt thấp ta sử dụng làm vật liệu cách nhiệt

Trong một nghiên cứu của mình, Eric Mayhew, Rajib Paul, Vikas Prakash đã cùng nhau nghiên cứu để xác định độ dẫn nhiệt của composite CNFs–CNT-polymer tính trên đơn vị sợi với kích thước khoảng (12÷14) μm Các phép đo độ dẫn nhiệt được thực hiện bằng cách sử dụng cấu hình thử nghiệm loại T sử dụng đầu dò Wollaston bên trong thiết

bị SEM Độ dẫn nhiệt đo trung bình của các mẫu sợi CNT đo được là (448±61) và (225±15) Wm-1K-1 đối với sợi tổng hợp CNT-polymer (Hình1.2) Các giá trị độ dẫn nhiệt này đối với sợi CNT cao hơn nhiều so với trước đây đối với bất kỳ sợi CNT nào Nguyên nhân của sự tăng độ dẫn nhiệt được phỏng đoán là do độ cứng tăng, điện trở ranh giới CNT-CNT thấp hơn và sự liên kết CNT tốt hơn dọc theo chiều dài của sợi được tạo ra bởi

sự xoắn và kéo sợi trong quá trình tổng hợp composite [41]

Hình 1.3 Kết quả nghiên cứu độ dẫn nhiệt của composite CNFs–CNT-polymer

1.2.2 Đặc tính cơ học

CNFs có cấu tạo chỉ từ các nguyên tử carbon xếp lên nhau thành sợi với kích thước nano nên chúng rất nhẹ Khối lượng riêng của carbon khoảng (1.4÷1.6) g/cm3, bằng 1/5 khối lượng riêng của sắt 7.87 g/cm3 Sợi carbon cũng nhẹ hơn nhôm và sợi thủy tinh có khối lượng riêng lần lượt là 2.7 g/cm3 và 2.5 g/cm3 Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên

tử carbon đều là liên kết cộng hoá trị sp2 tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền và được coi là vật liệu rất bền và cứng từng được khám phá trong các thử nghiệm

về độ bền kéo và mô đun đàn hồi [24]

CNFs có cấu trúc không có lõi nên có độ bền lớn, nhất là độ bền nén, xoắn và uốn,

độ bền của nó có giá trị trong khoảng (2.8÷3.3) GPa được xác định bằng độ bền kéo riêng, tính bằng độ bền kéo chia cho khối lượng riêng, xấp xỉ khoảng 10 lần so với cường

độ của sắt Độ cứng xấp xỉ 600 GPa so với 230 GPa của thép Mô đun đàn hồi riêng (được xác định bằng cách chia mô đun độ dãn dài cho khối lượng riêng) gấp 7 lần so với

của sắt Đó là lý do sợi carbon là một vật liệu nhẹ phù hợp để thay thế các vật liệu kim loại thông thường Nhờ tính chất này mà CNFs có thể sử dụng làm chất tăng cường độ bền cho vật liệu composite ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

1.2.3 Tính chất điện

CNFs là chất dẫn điện rất tốt Độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, cách sắp xếp của các lớp graphene Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ thuộc vào chiều dài ống mà phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu, nếu ta thay đổi cấu trúc thì độ dẫn điện của CNFs cũng thay đổi [25] Hình dạng sợi lại đưa đến một tính chất đặc biệt rất quan trọng là sự truyền điện, trong đó điện tử (electron) chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Sự truyền điện thông thường trong kim loại thường gây ra nhiệt vì khi di động điện tử thường xuyên va chạm vào nguyên tử và đó là nguyên nhân gây ra điện trở và nhiệt

Độ dẫn điện nội tại của sợi nano carbon là 5×10-5

Ω.cm, gần với điện trở suất của graphite, vì hầu như trong CNFs đều là mạng lưới các tấm graphite Do độ dẫn điện cao

và tỷ lệ co cao, CNFs có độ dẫn điện tương đương với hỗn hợp ở tải thấp hơn so với chất độn dẫn điện thông thường Ngoài ra, bằng cách kiểm soát cấu trúc, người ta có thể sản xuất vật liệu tổng hợp với các giá trị điện trở suất khác nhau Điều này đặc biệt quan trọng đối với các ứng dụng đòi hỏi điện trở suất trong các phạm vi khác nhau như tản tĩnh điện (ESD), sơn tĩnh điện, bảo vệ EMI và bảo vệ chống sét

1.2.4 Tính chất hóa học

CNFs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNFs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, khá bền trong môi trường acid hay base nên có thể sử dụng chúng trong một thời gian dài ở nhiều điều kiện khắc nghiệt Để tăng hoạt tính hóa học của CNFs người ta tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của sợi, gắn kết với các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNFs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Đó là do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt với các vật liệu nano Ngoài ra, CNFs có tính siêu kỵ nước, vì vậy để sử dụng cho mục đích làm chất hấp phụ các chất trong nước ta phải tiến hành chức hóa bề mặt để thay đổi tính chất này

1.2.5 Tính chất phát xạ điện trường

Sự phát xạ điện trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không dưới tác dụng của một điện trường tĩnh Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNFs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn, cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp [26]

1.3 Các ứng dụng của CNFs

Với những đặc tính ưu việt như vừa trình bày, CNFs được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong phần này tác giả sẽ trình bày một số ứng dụng đã, đang được nghiên cứu và hứa hẹn sẽ mang lại những bước tiến vượt bậc trong các lĩnh vực của cuộc sống

1.3.1 Ứng dụng trong y tế

CNFs đang được nghiên cứu để sử dụng cho việc phân tán thuốc trong cơ thể người bệnh Người ta đang phát triển một loại vật liệu đàn hồi từ carbon nano sợi, sau đó sử dụng nó như một bong bóng chứa thuốc rồi bơm vào các mô bệnh, khi các bóng này vỡ, CNFs có tác dụng vận chuyển thuốc đến các tế bào bị bệnh Phương pháp này giúp giảm lượng thuốc cần dùng và tập trung vào tế bào bệnh, hạn chế lượng thuốc dư ra gây ảnh

hưởng cơ thể người [27]

1.3.2 Cảm biến hóa học, đầu dò

Chức năng cảm biến của CNFs được thực hiện bằng cách kiểm tra sự thay đổi các tính chất điện khi ta thay đổi các điều kiện bên ngoài

Li và cộng sự sử dụng CNFs/poly (acrylate) làm cảm biến khí Trong nghiên cứu này, hơi có thể được phát hiện thông qua năm đơn vị độ lớn thay đổi độ dẫn điện Ngoài cảm biến hơi, cảm biến khí độc nano đồng trục CNFs/(polypyrrole) PPy được chế tạo để phát hiện khí gây kích ứng, như NH3 và HCl [28]

Nhìn chung chức năng cảm biến đầu dò là do sự thay đổi độ dẫn điện của CNFs khi

có sự tác động của yếu tố ngoại cảnh, từ đó xây dựng được các giản đồ phụ thuộc giữa nồng độ hay chỉ số của các yếu tố đó và độ dẫn điện của vật liệu, sử dụng các thuật toán

để tính toán ra kết quả

1.3.3 Lưu trữ năng lượng

Hiện nay, vật liệu tổng hợp CNFs làm vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện đã được nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới Yêu cầu chính đối với pin hiệu suất cao và siêu tụ điện là vật liệu điện cực có độ xốp cao, chứa đủ chất điện phân và đáp ứng vận chuyển ion nhanh và có thể sử dụng dài hạn

Ji và cộng sự đã tổng hợp một vật liệu CNFs xốp có thể sử dụng làm anode của pin

mà không cần thêm bất kỳ chất kết dính hoặc than hoạt tính [29] Qie cùng cộng sự đã sử dụng polypyrrole làm tiền chất để tổng hợp CNFs xốp làm cực dương cho pin ion lithium, đảm bảo khả năng lưu trữ dòng điện lên tới 943 mAh/g, có thể sử dụng kéo dài tới 600 chu kỳ [30] Hay trong nghiên cứu của mình, Guifu Zou và nhóm nghiên cứu của mình đã tiến hành tổng hợp CNFs bằng cách sử dụng xúc tác cho phản ứng phụ giữa C2H5OC2H5,

Zn và Fe trong 10h ở 650 °C để dùng làm điện cực cho pin Lithium-ion Kết quả thu được CNFs có đường kính khoảng 80 nm Khi sử dụng để thay điện cực cho pin thì lượng điện lưu trữ được tăng lên đến 220 mAh/g và khả năng chuyển đổi dòng điện tăng lên đến 60.5% [42]

1.3.4 Vật liệu composite

Carbon nano sợi có triển vọng cách mạng hóa một số lĩnh vực trong khoa học vật liệu vì những tính chất ưu việt của nó về đồ bền, độ cứng, khả năng chịu lực cao CNFs được xem là ứng cử viên lý tưởng cho những ứng dụng về cấu trúc Sợi carbon được dùng như là vật liệu gia cường cho nhiều loại composite độ bền cao, tính khả dụng cao và khối lượng nhẹ Người ta có thể tìm thấy những ứng dụng rộng rãi của công nghệ này, từ cây vợt tennis đến thân máy bay và tàu không gian Nhờ sự ra đời của phương pháp tổng hợp kết tụ hóa học trong pha hơi giúp việc sản xuất với lượng lớn trở nên dễ dàng hơn cùng với chi phí thấp nên quá trình ứng dụng CNFs để tạo ra nhiều vật liệu composite mới càng được đẩy mạnh

Trong một nghiên cứu của mình E Hammel và các cộng sự đã tổng hợp hợp một lượng lớn CNFs và chế tạo composite CNFs-polypropylene và CNFs-polycarbonate với tỉ

lệ CNFs trong composite khác nhau với việc phân tán CNFs vào mạng lưới polymer bằng phương pháp ép đùn [31] Kết quả nhóm nghiên cứu thu được các polymer composite có

sự phân tán của CNFs vào mạng lưới polymer khá tốt (Hình 1.4)

Hình 1.4 Ảnh SEM bề mặt composite CNFs-polypropylene trong nghiên cứu của E Hammel

với tỉ lệ CNFs trong composite là 15% (A) và 10% (B) Composite thu được có một số tính chất khác với mẫu polymer ban đầu như đặc tính

cơ học, độ bền nén được cải thiện hơn, đặc biệt là có điện trở suất thấp hơn đáng kể so với

A

điện trở suất của polymer ban đầu (Hình 1.5) Đặc biệt, CNFs làm điện trở suất giảm từ

>1015 Ω.cm xuống còn 105 Ω.cm đối với polymer có 10% CNFs và có độ giảm điện trở suất nhanh

Hình 1.5 Sự giảm điện trở suất của các loại polymer composite trong nghiên cứu của

Một số ứng dụng làm chất mang xúc tác cụ thể của CNFs như:

1.3.5.1 Xúc tác cho quá trình phân hủy hydrazine

Ngày nay, hầu hết các vệ tinh trên quỹ đạo đều sử dụng hydrazine monopropellant lỏng trong hệ thống con đẩy của nó để điều chỉnh quỹ đạo và hoạt động định vị Lực đẩy thu được bằng cách phân hủy xúc tác của monopropellant trên chất xúc tác có tải trọng cao chứa khoảng (30÷40) %wt iridium được hỗ trợ trên alumina (chất xúc tác truyền thống) Các sợi nano carbon có cấu trúc vĩ mô đã được đề xuất như là một chất hỗ trợ xúc tác thay thế cho iridium trong phân hủy hydrazine

1.3.5.2 Tổng hợp Styrene

Tổng hợp styrene là một trong mười quy trình công nghiệp lớn nhất được sử dụng hiện nay Monomer này tham gia vào một số tổng hợp polymer, và được sản xuất công nghiệp bằng cách khử hydro trực tiếp ethylbenzene ở (600÷680) °C so với xúc tác oxit sắt được thúc đẩy bởi kali Quá trình thu nhiệt mạnh này chịu các nhược điểm như: hạn chế

về nhiệt động lực học, xúc tác không có tính thuận nghịch và hiệu suất tương đối thấp (khoảng 50%) CNFs đã được nghiên cứu và sử dụng như là một vật liệu xúc tác cho phản ứng này Với cấu trúc sp2

không phẳng (“cốc xếp chồng”), CNFs là chất xúc tác thay thế rất tích cực và đầy hứa hẹn cho chất xúc tác công nghiệp, với hiệu suất thu styrene cao hơn và nhiệt độ phản ứng thấp hơn

1.3.6 Môi trường

Theo xu hướng phát triển kinh tế thế giới, đặc biệt là các ngành công nghiệp dẫn đến

ô nhiễm trầm trọng, nhất là ô nhiễm nguồn nước vì các chất độc hại thải ra từ các nhà máy mà không qua xử lý CNFs ra đời tạo ra một phương án mới để giải quyết vấn đề này Nhờ có diện tích bề mặt lớn, không có vi mao quản, độ bền cơ hóa cao cùng với giá thành ngày càng rẻ, CNFs được lựa chọn làm chất hấp phụ các chất độc hại trong nước thải đảm bảo các tiêu chuẩn xả thải ra môi trường Ngoài ra ta còn có thể xử lý bề mặt CNFs để thay đổi một số tính chất đặc biệt là tính chất hấp phụ để nâng cao hiệu quả sử dụng CNFs trong việc hấp phụ các chất trong nước

1.4 Các phương pháp tổng hợp

Hiện nay có 3 phương pháp phổ biến được sử dụng để tổng hợp CNFs, đó là:

- Phương pháp Hồ quang điện (Arc Discharge)

- Phương pháp Cắt gọt bằng laser (Laser Ablation)

- Phương pháp Kết tụ pha hơi hóa học (CVD)

Ngoài ra còn có các phương pháp khác như: thủy nhiệt, Điện phân, Tổng hợp từ nguồn năng lượng mặt trời… Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm của nó

Phương pháp hồ quang điện và cắt gọt laser là 2 phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao, đều ngưng tụ các nguyên tử carbon sinh ra từ hóa hơi các nguồn carbon rắn, mà thường là than chì Nhiệt độ dùng để tổng hợp gần đến nhiệt độ nóng chảy của graphite, khoảng (3000÷4000) °C [32]

1.4.1 Phương pháp hồ quang điện

1.4.1.1 Lịch sử hình thành

Phương pháp hồ quang điện được phát triển bởi Kraschmer và các cộng sự vào năm

1990 mà ban đầu sử dụng để sản xuất fullerene C60 Đây là phương pháp thông dụng nhất, dễ thực hiện nhất nhưng rất tốn kém Tuy nhiên phương pháp này tạo ra nhiều sản phẩm phụ vì vậy quá trình làm sạch và phân tách sản phẩm nano ra khỏi các muội than và hạt xúc tác ra khỏi sản phẩm thô rất khó khăn

1.4.1.2 Nguyên tắc

Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang ở giữa 2 điện cực làm bằng carbon có hoặc không có xúc tác CNFs tự mọc lên từ hơi carbon Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở

áp suất thấp (từ 50 đến 700 mbar) Một dòng điện có cường độ (50÷100) A được điều khiển bởi hiệu điện thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao (khoảng 3000÷4000 °C) giữa hai điện cực carbon Khi phóng điện vùng không khí giữa hai điện cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện, đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn gọi là

hồ quang plasma Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên

điện cực còn lại tạo ra sản phẩm

Kích thước và hiệu suất tổng hợp CNFs phụ thuộc vào độ ổn định của môi trường plasma giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình của điện cực, buồng chân không, số lương và kích thước tâm xúc tác kim loại và một vài yếu tố khác Trong tất cả các khí trơ, He cho kết quả tạo CNFs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn giản cho CNFs chất lượng khá cao và cấu trúc tương đối hoàn hảo

Hiện nay, phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp carbon nano ống đơn lớp và đa lớp

Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn thiết bị phản ứng hồ quang điện

1.4.2 Phương pháp cắt gọt bằng laser

1.4.2.1 Lịch sử hình thành

Vào năm 1995, Guo và các cộng sự đã đề nghị phương pháp tổng hợp CNFs dựa vào quá trình bốc hơi của hỗn hợp graphite và kim loại chuyển tiếp (Ni hay hợp kim Ni-

Co) bởi chùm tia laser Đến năm 1996, kỹ thuật bốc bay bằng laser hai xung cho được sản phẩm với số lượng hàng gam và hiệu suất trên 70%

1.4.2.2 Nguyên tắc

Chiếu tia laser vào một thanh graphite có pha các hạt Co và Ni với tỉ lệ 50:50 kích thước hạt cỡ một micromet Thanh graphite được đặt trong môi trường khí trơ argon, tia laser chiếu vào làm graphite nóng đến 1200 °C và làm graphite bốc bay Tiếp theo thực hiện quá trình gia công nhiệt ở 1000 °C lấy đi C60 và các fullerene khác Dùng hai xung laser kế tiếp gần nhau thì thu được nhiều CNFs (hiệu suất thu CNFs cao hơn phương pháp

hồ quang) và chất lượng ống cũng tốt hơn vì xung laser thứ nhất làm bốc hơi graphite trong hơi đó có chứa các hạt graphite, xung laser tiếp theo phá vỡ các hạt đó tạo ra các nguyên tử carbon bay lên để nuôi cho sợi CNFs phát triển

Thay đổi nhiệt độ, thay đổi chất xúc tác và các thông số khác lúc bay hơi có thể điều khiển làm thay đổi đường kính cũng như độ dài ngắn cách phân bố của các CNFs

Người ta đánh giá rằng phương pháp này cho CNFs chất lượng cao nhất và độ tinh khiết cao nhất (ít khuyết tật trên CNFs) Hiện nay phương pháp này vẫn còn đang sử dụng hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu đến từ quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp

do độ chọn lọc thấp của CNFs

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp cắt bằng laser

1.4.3 Phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD)

1.4.3.2 Nguyên tắc

Trong quá trình phát triển bằng phương pháp CVD có kéo theo sự đốt nóng vật liệu xúc tác ở nhiệt độ cao (500÷1000 °C) trong một lò ống, sử dụng một loại hydro carbon (người ta có thể dùng CH4, C2H6, LPG… trong hỗn hợp với H2, khí trơ) qua một thiết bị phản ứng loại ống đường kính 30 mm và chiều dài 1000 mm tại điều kiện nhiệt độ cao trong một thời gian Hình 1.4 mô tả sơ đồ vận hành của phương pháp CVD

và thời gian phản ứng Nhiều lần chất xúc tác được thêm vào để tăng tốc quá trình Các

kiểu carbon nano sản sinh phụ thuộc vào chất xúc tác kim loại sử dụng Để loại trừ những tạp chất hình thành suốt quá trình như những hỗn hợp graphite, carbon vô định hình, fullerene, than đá… Do đó một quá trình làm sạch là cần thiết Sự làm sạch này đạt được bởi những sự xử lý oxi hóa trong pha khí, pha lỏng, xử lý acid, lọc tạp chất, xử lý nhiệt và qua phương pháp siêu âm

1.5 Lý do tổng hợp CNFs lên chất mang có cấu trúc

Như đã trình bày ở trên, CNFs được sử dụng ở nhiều lĩnh vực về khoa học - công nghệ và trong sản xuất nhờ các đặc tính của chúng Tuy nhiên, khi sử dụng trong công nghiệp, CNFs vẫn tồn tại một số nhược điểm Trong quá trình tổng hợp, CNFs thường thu được ở dạng rắn có đường kính vài chục nano nên khi sử dụng loại vật liệu này trong các thiết bị phản ứng hay hấp phụ có tầng xúc tác cố định sẽ gây ra trở lực rất lớn, ngoài ra sau phản ứng thì quá trình tách CNFs ra khỏi hỗn hợp sản phẩm gặp rất nhiều khó khăn

và tốn nhiều chi phí Để giải quyết những vấn đề này, phương pháp được đưa ra là gắn CNFs lên trên một chất nền có cấu trúc, hình dạng và kích thước phù hợp với mục đích sử dụng Có hai phương pháp để thực hiện điều này là sử dụng chất kết dính sau khi tổng hợp được hoặc là tổng hợp và gắn đồng thời CNFs lên bề mặt chất nền, trong đó phương pháp tổng hợp và gắn đồng thời CNFs lên bề mặt chất nền có ưu thế là không đưa thêm chất khác vào trong sản phẩm nên đạt được độ “tinh khiết” cao Theo đó, tuỳ vào mục đích sử dụng mà có sự lựa chọn các chất nền khác nhau

Qua phân tích ở trên, trong nghiên cứu này, tác giả sẽ trình bày kết quả về quá trình

sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi để tổng hợp CNFs lên bề mặt đệm carbon xốp (carbon felt), thu được sản phẩm có bề mặt riêng đủ lớn, từ đó làm tăng khả năng hấp phụ, hay ứng dụng làm chất mang cho xúc tác công nghiệp hoặc sử dụng để hấp phụ dầu thải lĩnh vực dầu khí

Các nghiên cứu tổng hợp CNFs hiện nay chủ yếu sử dụng nguồn carbon là hỗn hợp Methane, Ethane Tuy nhiên ở Việt Nam, khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) rất phổ biến, giá thành thấp Vì vậy LPG được sử dụng trong nghiên cứu của tác giả

Chương 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên vật liệu

Ở nghiên cứu này, tác giả sử dụng LPG từ công ty cổ phần kinh doanh khí miền Bắc [34] làm nguồn carbon trong tổng hợp CNFs Chất nền để tổng hợp là carbon xốp (carbon felt) được cung cấp bởi công ty CeraMaterials [35], Hình 2.1 là hình ảnh chụp của loại vật liệu carbon felt thương mại

Hình 2.1 Carbon felt từ công ty CeraMaterials Đây là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt là chúng khá trơ về mặt hóa học

vì vậy chúng có thể sử dụng tốt trong các môi trường acid hoặc base, ngoài ra loại vật liệu này có thể được tổng hợp và tạo hình theo bất kỳ hình dạng mong muốn nào Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nitrate Nickel (Ni(NO3)2.6H2O) của Công ty hóa

chất Xilong Quảng Đông với độ tinh khiết trên 98.5% Với mục đích phủ CNFs lên trên

bề mặt của carbon xốp, tác giả đã sử dụng chính carbon xốp làm chất mang cho pha hoạt tính (Ni) để tạo ra xúc tác cho quá trình tổng hợp CNFs Khí H2 để khử oxide trong quá trình tổng hợp xúc tác, phân tán LPG và làm sạch sản phẩm trong quá trình tổng hợp, khí

Ar sử dụng cho quá trình đuổi khí, Ethanol của Công ty Cổ phần Hoá chất Việt Nam, có nồng độ 99.5% được sử dụng để đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

2.2 Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp composite bằng phương pháp CVD được thực hiện qua ba giai đoạn như trên Hình 2.2, chi tiết của các giai đoạn được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo:

Hình 2.2 Các giai đoạn tổng hợp CNFs/carbon felt

2.2.1 Tổng hợp xúc tác

Tổng hợp xúc tác Ni/carbon felt trước đây đã được một số nhà khoa học ở Việt Nam

và trên thế giới nghiên cứu Sau khi tham khảo một số tài liệu, tác giả nhận thấy có nghiên cứu của Trương Hữu Trì, Nguyễn Đình Lâm [36] có tổng hợp xúc tác Ni/carbon felt với nồng độ pha hoạt tính giống với tác giả Do đó, nghiên cứu này sử dụng phương pháp tổng hợp và các thông số giống với nghiên cứu đã nêu trên

Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm ướt và quá trình tiến hành sẽ trải qua bốn giai đoạn như trên Hình 2.3:

Tổng hợp xúc tác

Tổng hợp CNFs trên chất mang (bằng phương pháp CVD)

Đánh giá đặc tính sản phẩm

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/carbon felt

- Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang: Trước hết muối Nitrate Nickel được hòa

tan trong Ethanol, sau đó dùng pipet để đưa dung dịch muối thấm lên bề mặt chất mang, tiếp theo chất mang đã được tẩm dung dịch muối sẽ được sấy khô Quá trình này được lặp lại hai lần để bảo đảm bề mặt chất mang được thấm đều dung dịch chứa tiền chất xúc tác Lượng muối Nitrate Nickel và chất mang được tính toán sao cho có thể thu được xúc tác 1%wt Ni/chất mang

- Sấy khô: Chất mang đã được tẩm muối sẽ đưa vào tủ sấy để được sấy khô ở 110

°C trong 14h;

- Nung: Quá trình này được thực hiện ở 350 °C kéo dài 2h trong không khí với tốc

độ gia nhiệt là 5 °C/phút, nhằm chuyển muối Nitrate Nickel sang dạng oxide tương ứng;

- Khử: Quá trình sẽ được thực hiện ngay trong thiết bị tổng hợp CNFs nhằm tránh

cho pha hoạt tính bị oxy hóa trở lại nếu tiếp xúc với không khí Trước khi khử, khí Argon được đưa vào thiết bị phản ứng với lưu lượng 100 mL/phút trong 60 phút, tạo môi trường cho phản ứng khử Quá trình này được thực hiện ở 400 °C trong vòng 2h nhờ dòng khí H2nhằm chuyển Oxide Nickel sang Nickel kim loại

Điều kiện tổng hợp xúc tác được tổng kết trong Bảng 2.1

Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

Sấy loại bỏ dung môi

Nung xúc tác nhằm chuyển muối thành oxide kim loại

Khử xúc tác để chuyển oxide kim loại

về kim loại tương ứng

2.2.2 Tổng hợp composite CNFs/Carbon felt

Quá trình tổng hợp composite được thực hiện trong một hệ thống thiết bị phản ứng

Hệ thống này đã từng được sử dụng ở nghiên cứu của Trương Hữu Trì, Nguyễn Đình Lâm [36] như đã nêu ở phần trước Vì vậy tác giả đã tham khảo một số thông số của quá trình tổng hợp của nghiên cứu đó để thiết lập ra các thông số riêng cho nghiên cứu này

Sơ đồ hệ thống này và cách đặt mẫu để tổng hợp composite được thể hiện ở Hình 2.4 thiết bị phản ứng được làm bằng thạch anh (quartz) có đường kính 30 mm và chiều dài 1000 mm, hệ thống gia nhiệt có điều khiển tự động với một đầu dò cảm biến nhiệt độ được đưa vào giữa lò để điều khiển quá trình gia nhiệt hay giữ nhiệt độ ở một giá trị cụ thể Ngoài ra hệ thống còn có một số thiết bị phụ khác như các bình chứa khí, lưu lượng

kế, nhiệt kế…

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp composite Nguyên liệu khí LPG, Hydro và Argon, trước khi đi vào hệ thống thiết bị phản ứng, các khí này sẽ được đưa qua lưu lượng kế để điều khiển lưu lượng Chất xúc tác Ni/chất mang đã được cân chính xác khối lượng sẽ được đặt trong chiếc thuyền được làm bằng gốm rồi đưa vào thiết bị phản ứng đã được đặt sẵn trong lò gia nhiệt

Khí Argon (với lưu lượng 100 mL/phút) được sử dụng để đuổi không khí trong hệ thống trong thời gian 60 phút với mục đích là đuổi hết Oxy có trong hệ thống ra khỏi phản ứng, sau đó khí Argon được thay bằng khí Hydro (với lưu lượng 100 mL/phút) và tiến hành nâng nhiệt độ của hệ thống lên nhiệt độ khử xúc tác ở 400 °C, quá trình khử được thực hiện trong 2h Sau khi kết thúc, nhiệt độ của hệ thống được nâng lên đến nhiệt

độ của quá trình tổng hợp Tốc độ gia nhiệt trong suốt các quá trình là 5 oC/phút

Khi đã đạt nhiệt độ mong muốn thì hỗn hợp khí LPG và Hydro với lưu lượng 100 mL/phút (tỷ lệ LPG/H2=30/70) sẽ được đưa vào để thay thế khí Argon Quá trình tổng hợp được tiến hành trong 2h Sau đó hỗn hợp khí LPG và Hydro sẽ được thay bằng khí Argon và hệ thống sẽ được hạ nhiệt tự nhiên bằng phương pháp đối lưu đến nhiệt độ môi trường Sản phẩm sẽ được lấy ra và đem cân để xác định khối lượng CNFs tạo thành và

Hệ thống thiết bị phản ứng được gắn với các hệ thống khác như các bình khí nguyên liệu, lưu lượng kế, các van đóng/mở và các đường ống khí vào/ra Hình ảnh hệ thống thực nghiệm được trình bày như Hình 2.5

Hình 2.5 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp CNFs theo phương pháp CVD

1 Các bình khí nguyên liệu 4 Bộ điều khiển nhiệt độ

2 Hệ thống lưu lượng kế 5 Hệ thống thiết bị phản ứng

3 Các van khí

Các điều kiện tổng hợp CNFs được tổng kết trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Các điều kiện tổng hợp CNFs ban đầu

Hình 2.6 Giản đồ nhiệt quá trình tổng hợp

2.3 Các phương pháp đánh giá sản phẩm

Để đánh giá các tính chất của sản phẩm CNFs thu được, ta có thể sử dụng một số phương pháp, cụ thể như sau:

2.3.1 Tính toán sự thay đổi khối lƣợng

Để tính tỷ lệ sản phẩm tạo thành và gắn lên trên carbon xốp, tác giả so sánh sự thay đổi về khối lượng của vật liệu trước và sau khi tổng hợp Loại cân được sử dụng là cân phân tích 4 số lẻ, với độ chính xác tới 0.0001 gam

Gọi:

- w2: là khối lượng của mẫu sau phản ứng (gam)

- w1: là khối lượng của mẫu trước phản ứng (gam)

Tỷ lệ sản phẩm tạo thành và gắn lên trên carbon xốp tính theo %wt được xác định bằng công thức:

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Để đánh giá hình thái bề mặt của vật liệu, một phương pháp hóa lý hiện đại hiện nay rất hay dùng là chụp ảnh vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6700-FEG

Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng kính hiển

vi điện tử quét (SEM) JEOL 6700-FEG tại Phòng thí nghiệm dầu khí – trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng

2.3.2.1 Sơ đồ cấu tạo

Sơ đồ cấu tạo cơ bản của thiết bị SEM được thể hiện trong Hình 2.8