NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GEOPOLYMER CHỐNG TIA X TỪ TRO BAY VÀ ZEOLITE THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GEOPOLYMER CHỐNG TIA X TỪ TRO BAY VÀ ZEOLITE THẢI Học viên: Nguyễn Ngọc Trai Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học B

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Văn Dũng Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Những số liệu được tôi tìm ra trong quá trình làm thí nghiệm, nội dung tài liệu tham khảo có nguồn gốc rõ ràng và theo đúng quy định

Học viên thực hiện

Nguyễn Ngọc Trai

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

MỤC LỤC ii

TÓM TẮT v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài 3

4.1 Ý nghĩa khoa học 3

4.2 Ý nghĩa thực tiễn 4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ GEOPOLYMER 5

1.1 Giới thiệu geopolymer aluminosilicate 5

1.2 Nguyên liệu sản xuất geopolymer aluminosilicat 6

1.2.1 Tro bay 6

1.2.2 Zeolite 10

1.2.3 Thủy tinh lỏng 12

1.2.4 Natri hydroxit 13

1.3 Khái niệm geopolymer 15

1.3.1 Cơ chế hình thành geopolymer 15

1.3.2 Cấu trúc của geopolymer 17

1.3.3 Lịch sử phát triển và ứng dụng của geopolymer 19

1.3.3.1 Lịch sử phát triển 19

1.3.3.2 Ứng dụng của geopolymer 20

1.3.4 Lợi ích của việc nghiên cứu geopolymer 23

1.4 Giới thiệu một số hệ geopolymer khác 26

1.4.1 Geopolymer trên cơ sở photphate 26

1.4.2 Geopolymer khoáng hữu cơ 26

CHƯƠNG 2 - MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.2 Nội dung nghiên cứu 28

2.3 Phương pháp nghiên cứu 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.3 Xác định cường độ chịu nén 32

2.3.4 Xác định thành phần hóa của thủy tinh lỏng công nghiệp 34

2.3.4.1 Xác định hàm lượng của silic đioxit 34

2.3.5 Phân tích thành phần kích thước hạt nguyên liệu 36

2.3.6 Hiện tượng hấp thụ bức xạ tia X hoặc tia gamma và hệ số suy giảm tuyến tính 38 CHƯƠNG 3 - NGUYÊN LIỆU VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 40

3.1 Nguyên liệu 40

3.1.1 Tro bay 40

3.1.2 Zeolite 40

Sử dụng zeolite thải từ nhà máy lọc dầu Bình Sơn, Quảng Ngãi 40

3.1.3 Natri hydroxide - NaOH 40

3.1.4 Cát 40

3.1.5 Nước 40

3.2 Dụng cụ và quy trình thực nghiệm 41

3.2.1 Dụng cụ 41

3.2.2 Quy trình thực nghiệm 41

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

4.1 Xác định đặc trưng của tro bay 44

4.2 Xác định đặc trưng của zeolite thải 44

4.3 Xác định đặc trưng của thủy tinh lỏng 47

4.4 Xác định đặc trưng của cát 47

4.5 Xác định thành phần cấp phối và cường độ R28 của vật liệu geopolymer 48

4.7 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu geopolymer 53

4.8 Phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 56

4.9 Đề xuất cấu trúc của các loại vật liệu geopolymer 56

4.10 Xác định khả năng che chắn tia X của vật liệu geopolymer 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

1 Kết luận: 58

1.1 Về nguyên liệu 58

1.2 Về vật liệu geopolymer 58

2 Một số kiến nghị 59

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 4

TÓM TẮT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GEOPOLYMER CHỐNG TIA X TỪ TRO BAY VÀ ZEOLITE THẢI

Học viên: Nguyễn Ngọc Trai Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt - Sử dụng chất thải công nghiệp chế tạo ra sản phẩm phục vụ cho cuộc sống

là xu hướng nghiên cứu khoa học hiện nay để giải quyết nạn ô nhiễm môi trường Mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu geopolymer chống tia X từ tro bay và zeolite thải, là nghiên cứu tạo ra một loại vật liệu xây dựng không nung có ý nghĩa về khoa học và kinh tế, đó là chế tạo

ra vật liệu có khả năng ngăn chặn tia X được sử dụng trong y tế, vừa sử dụng được chất thải

từ nhà máy nhiệt điện chạy than và nhà máy lọc dầu Đề tài đã khảo sát nhiều cấp phối vật liệu geopolymer khác nhau, đã khảo sát các điều kiện dưỡng hộ với nhiều nhiệt độ và thời gian khác nhau, đã nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha và khả năng chống tia X của vật liệu… Tro bay là một chất thải công nghiệp thu được từ nhà máy nhiệt điện chạy than Zeolite thải là chất thải trong quá trình lọc dầu của nhà máy lọc dầu Kết quả thực nghiệm bước đầu cho thấy tính khả thi của việc sử dụng tro bay, zeolite và dung dịch kiềm để chế tạo vật liệu geopolymer chống tia X với hệ số suy giảm tuyến tính khả quan

Từ khóa - Geopolymer chống tia X; tro bay; zeolite thải; dưỡng hộ; hệ số suy giảm

tuyến tính

STUDYING THE MANUFACTURE OF ANTI X-RAY GEOPOLYMER MATERIAL FROM FLY ASH AND ZEOLITE WASTE

Abstract - The study deals with the production of anti X-ray geopolymer

material from fly ash and zeolite waste Fly ash is the waste generated from coal-fired power plants Zeolite waste is the waste generated from refinery industry This study has the

advantage of using industrial wastes to make useful medical materials

The study investigated various mixtures that use fly ash, zeolite or fly ash-zeolite mix The study also investigated the effect of curing factors such as temperature and time on

material properties The results showed that geopolymer material from zeolite need less water

to produce and have very high strength (cured sample at 80oC for 12 hours have compressive strength of 36.98 MPa) Although the material has not good X-Ray shielding protection (0.14616 cm-1 for 137Cs source), lower than that of heavy aggregate concrete, but the

experimental results showed that the mixture batch can be improved and fly ash, zeolite would be used to produce anti X-ray geopolymer materials

Keyword – Anti X-Ray geopolymer; fly ash; zeolite waste; curing; X-Ray shielding

protection

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

go Khối lượng nguyên liệu ẩm

µ Hệ số suy giảm tuyến tính

FZ Mẫu 50% tro bay, 50% zeolite

Rn7 Cường độ chịu nén của mẫu dưỡng hộ 07 ngày

Rn14 Cường độ chịu nén của mẫu dưỡng hộ 14 ngày

Rn28 Cường độ chịu nén của mẫu dưỡng hộ 28 ngày

CT Computed Tomography (Phương pháp chụp cắt lớp vi tính)

FCC Fluid Catalytic Cracking (Cracking xúc tác pha lưu thể)

MRI Magnetic Resonance Imaging (Chụp hình cộng hưởng từ trường) OPC Ordinary Porland Cement (Xi măng Portland gốc)

PVC Polyvinyl chloride

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TCXDVN Tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam

TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

XRD X-ray Difraction (Nhiễu xạ tia X)

TTL Thủy tinh lỏng

Bảng 1 4 Sự phụ thuộc cấu trúc và các ứng dụng của geopolymer vào tỉ

Bảng 4 1 Thành phần hóa học của Zeolite (% trọng lượng) 44 Bảng 4 2 Thành phần hóa của zeolite thải (% trọng lượng) 45 Bảng 4 3 Thành phần hóa và tính chất thủy tinh lỏng 47 Bảng 4 4 Thành phần phối liệu chế tạo vật liệu geopolymer theo trọng

Bảng 4 5 Thành phần cấp phối chế tạo vật liệu geopolymer (% trọng

lượng), Ms và cường độ chịu nén 28 ngày của vật liệu 49 Bảng 4 6 Thành phần cấp phối chế tạo vật liệu geopolymer (theo trọng

lượng cấu tử) có bổ sung cốt liệu cát và nước 49 Bảng 4 7 Kết quả đo sự phát triển cường độ của mẫu FA3, FZ3,ZE3 52

Bảng 4 9 Hệ số suy giảm tuyến tính của các mẫu geopolymer 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

Hình 1.1 Mô phỏng cấu trúc Geopolymer của Davidovits 6

Hình 1 3 Sự phân bố thành phần kích thước hạt của tro bay 9

Hình 1 6 Sơ đồ qui trình sản xuất thủy tinh lỏng 13 Hình 1 7 Hình ảnh và mô phỏng cấu trúc tinh thể của xút 13

Hình 1 9 Mô phỏng cấu trúc Polysialate geopolymer 18 Hình 1 10 Mô phỏng cấu trúc Polysialatesiloxon geopolymer 18 Hình 1 11 Mô phỏng cấu trúc Polysialatedisiloxo geopolymer 18 Hình 1 12 Mô phỏng cấu trúc Sialate link geopolymer 18

Hình 2 1 Sơ đồ nhiễu xạ và cơ chế phát xạ tia X 29 Hình 2 2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lí hoạt động của một ống phát tia X 29 Hình 2 3 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lí hoạt động của một ống phát tia X 30

Hình 2 7 Sự suy giảm cường độ gamma khi truyền qua vật liệu 39

Hình 4 2 Thành phần kích thước hạt zeolite thể hiện qua đường cong

Hình 4 5 Thành phần kích thước hạt của cát (đường cong tích lũy) 48

Hình 4 6 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của cường độ chịu nén của vật

Hình 4 7

Biểu đồ thể hiện sự phát triển cường độ của mẫu FA3, FZ3, ZE3 ở 60oC trong 24 h và 80oC trong 12 h theo thời gian dưỡng hộ 7 ngày, 14 ngày, 28 ngày

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ở nước ta hiện nay, song song với quá trình công nghiệp hoá, đô thị hoá là vấn đề xử lý các chất thải rắn từ công nghiệp và sinh hoạt Hàng năm khối lượng các chất thải rắn tạo ra từ các ngành công nghiệp và sinh hoạt tương ứng như tro bay nhiệt điện; xỉ lò cao; bụi từ các nhà máy xi măng; lốp cao su thải; thuỷ tinh thải; bùn đỏ do sản xuất oxit nhôm từ quặng bauxite; chất thải phá dỡ công trình xây dựng; zeolite thải từ công nghệ lọc dầu… rất lớn Trên thế giới, các chất thải trên đã được tận dụng một cách có hiệu quả trong các ứng dụng xây dựng Tuy nhiên, vấn đề xử lí, tận dụng các chất thải trên trong nước còn nhiều hạn chế và bất cập Theo thống kê và dự báo của Bộ xây dựng, đến năm 2020 cả nước ta sẽ

có thêm 28 nhà máy nhiệt điện chạy than đi vào hoạt động và lượng tro bay sẽ thải ra hàng năm khoảng 60 triệu tấn Nhà máy lọc dầu Bình Sơn thải ra khoảng 1500 tấn chất thải xúc tác RFCC/ năm Chất xúc tác FCC (chủ yếu là zeolite) đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải thuộc loại nguy hại, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, các hydrocacbon và bị cốc hoá Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư khi tiếp xúc và hít phải liên tục trong thời gian dài Từ những điều trên, cho thấy những nguy cơ tiềm ẩn về tác động bất lợi đến môi

trường của tro bay và zeolite ở Việt Nam là rất lớn

Vật liệu geopolymer là loại vật liệu mới được phát triển từ những năm 50 của thế kỷ trước, tuy nhiên đã có những bước đột phá sau những nghiên cứu của Giáo sư Davidovits [22] với tên gọi vật liệu là geopolymer Vật liệu geopolymer hiện nay được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong xây dựng, làm vật liệu che chắn bức xạ hạt nhân, vật liệu che chắn tia X dùng trong y tế [21,27]

Bức xạ X (tia X hay X-ray) là một dạng của sóng điện từ Hầu hết tia X có dải bước sóng trong khoảng từ 0,01 đến 10 nano mét tương ứng với dãy tần

số từ 30 Petahertz đến 30 Exahertz (3×1016

Hz đến 3×1019 Hz) và có năng lượng

từ 120 eV đến 120 keV Bước sóng của nó ngắn hơn tia tử ngoại nhưng dài hơn tia gamma Bức xạ tia X còn được gọi là bức xạ Röntgen [33] được đặt tên theo nhà khoa học Đức/Hà Lan Wilhelm Röntgen, ngay sau khi ông khám phá ra một loại bức xạ mà chưa ai biết đến Các tia X cực mạnh có thể đi qua các vật

thể dày mà không bị hấp thu hoặc phân tán nhiều Vì lý do này, tia X được sử dụng rộng rãi để thu hình ảnh bên trong các đối tượng bọc kín Các ứng dụng thường thấy nhất là trong chụp X quang y tế và máy quét an ninh sân bay, nhưng các kỹ thuật tương tự cũng quan trọng trong công nghiệp và nghiên cứu (ví dụ

CT động vật nhỏ)

Trong y tế, tia X được phát triển để sử dụng cho chụp hình y tế Khoa X quang là một lĩnh vực chuyên biệt trong y tế sử dụng ảnh tia X và các kĩ thuật khác để chẩn đoán bệnh bằng hình ảnh nên còn được gọi là Khoa chẩn đoán hình ảnh Việc sử dụng tia X đặc biệt hữu dụng trong việc xác định bệnh lý về xương, nhưng cũng có thể giúp ích tìm ra các bệnh về phần mềm Việc tạo hình cho phần mềm được thay thế bằng kĩ thuật chụp Cắt lớp vi tính (Computed Axial Tomography, CAT hay CT Scanning) hoặc tạo hình bằng chụp cộng hưởng từ (MRI) hay siêu âm Xạ trị tia X, là một can thiệp y tế, hiện nay dùng chuyên biệt cho ung thư, dùng các tia X có năng lượng mạnh

Tuy nhiên, bên cạnh đó tia X cũng mối nguy hiểm tác hại đến cuộc sống lâu dài của con người và môi trường nếu không được quan tâm Tia X có khả năng gây ion hóa các chất hoặc có các phản ứng gây nguy hiểm cho con người

Ở nước ta, hàng năm có hàng nghìn người bị ung thư do nhiễm xạ Theo các chuyên gia y học, tổn thương khi bị nhiễm xạ biểu hiện ở nhiều cơ quan như tủy xương, niêm mạc ruột, máu, da, giảm sức đề kháng của cơ thể, vô sinh, ung thư,… Đặc biệt đối với phụ nữ đang mang thai, ảnh hưởng không nhỏ đến thai nhi, có thể gây khuyết tật, dị dạng, quái thai…

Do nguy hiểm đối với sức khỏe con người nên người ta dùng chì (Pb) hoặc bột barit (BaSO4) làm vật liệu ngăn cản tia X Nhưng hiện tại chì rất độc và bột barit làm cho vật liệu có cường độ rất thấp, nên vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu vật liệu thân thiện với môi trường, vừa đáp ứng các yêu cầu về xây dựng, vừa có khả năng ngăn cản tia X để xây dựng các cơ sở có sử dụng tia X vào mục đích phục vụ cho cuộc sống, ngăn cản tia X ra môi trường xung quanh

Những nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu geopolymer có khả năng đáp ứng được các yêu cầu trên Geopolymer là loại polymer vô cơ được tạo ra bởi phản ứng giữa dung dịch kiềm và một nguyên liệu aluminosilicate Phối liệu sau khi đóng rắn có cấu trúc vô định hình giống như thủy tinh aluminosilicate

Nguyên liệu để sản xuất geopolymer là hydroxyt của kim loại kiềm hoặc là thủy tinh lỏng (chất hoạt hóa) và một chất liên kết aluminosilicate mịn Ngoài ra, còn

sử dụng các loại nguyên liệu aluminosilicate khác như tro bay, xỉ lò cao, meta caolanh Geopolymer có công thức cấu tạo Mn[-(Si-O)z-Al-O]n.wH2O, trong đó

M là Na+ hoặc K+

Nhận thức được vấn đề này cộng với sự định hướng của giảng viên hướng dẫn, đồng thời mong muốn được tìm hiểu về một loại vật liệu mới vừa đáp ứng được yêu cầu về xây dựng, vừa có tác dụng ngăn cản được tia X ra môi trường tại các cơ sở sử dụng tia X, đặc biệt giải quyết được chất thải từ các nhà máy nhiệt điện, nhà máy lọc dầu, mở ra một hướng mới trong xử lí, tận dụng zeolite

và tro bay, hoàn thiện công nghệ mới đưa vào ứng dụng thực tiễn nên tôi đã

chọn đề tài “Nghiên cứu sản xuất vật liệu geopolymer chống tia X từ tro bay

và zeolite thải” làm luận văn thạc sĩ

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xác định thành phần hóa của tro bay, zeolite thải

- Xác định thành phần hóa của tác nhân hoạt hóa (thủy tinh lỏng)

- Xác định các nhóm chức tồn tại trong tro bay, zeolite thải và vật liệu geopolymer bằng phương pháp hồng ngoại

- Xác định sự phụ thuộc của cường độ vật liệu geopolymer vào các yếu tố như nhiệt độ và thời gian dưỡng hộ, môđun silicate (Ms), tỉ lệ nước/pha rắn geopolymer (nước ở đây gồm nước hòa tan NaOH, nước trong thủy tinh lỏng và lượng nước thêm vào để trộn và tăng khả năng công tác của vữa; pha rắn gồm tro bay, NaOH khan và Na2SiO3)

- Xác định khả năng che chắn bức xạ tia X của vật liệu geopolymer

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu geopolymer tổng hợp ở các điều kiện

nhiệt độ và thời gian dưỡng hộ khác nhau, theo quy trình đi từ khoáng silicate được polymer hóa trong môi trường kiềm (Na2SiO3; NaOH)

3.2 Phạm vi nghiên cứu: Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu lí thuyết

kết hợp với thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài

4.1 Ý nghĩa khoa học

- Xác định được các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu geopolymer từ tro bay và zeolite thải

- Xác định được các tính chất kỹ thuật của vật liệu geopolymer

- Tìm hiểu được khả năng che chắn tia X của vật liệu geopolymer

4.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Có tính xã hội cao do phù hợp với xu thế hiện đại là thời đại phát triển vật

liệu không nung; phù hợp với chiến lược phát triển vật liệu xây không nung của chính phủ Đáp ứng kịp thời cho sự chuyển đổi sang thời kỳ của những vật liệu

tiên tiến, vật liệu xanh thân thiện với môi trường

- Xác định được các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu geopolymer từ tro bay và zeolite thải

- Xác định được các tính chất kỹ thuật của vật liệu geopolymer

- Tìm hiểu được khả năng che chắn tia X của vật liệu geopolymer

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ GEOPOLYMER

1.1 Giới thiệu geopolymer aluminosilicate

Khái niệm polymer và vật liệu polymer thường gắn liền với nguồn gốc hữu

cơ như Poly vinyl chloride (PVC), Polyethylene (PE), keo epoxy, chất dẻo tổng hợp Cho đến trước những năm 80 của thế kỷ trước, khái niệm polymer vô cơ hãy còn rất mới mẻ và ít được thừa nhận Bởi lẽ, ngành hóa học cổ điển không tin là các chất vô cơ có thể polymer hoá được ở nhiệt độ thường, kể cả dưới các điều kiện áp suất cao Tuy nhiên, khi đi sâu vào phân tích hoá lý cho thấy quá trình hút nhau giữa các điện tích trái dấu ở một số vật liệu phù hợp sẽ hình thành nên các mạch polymer đa phân tử rất dài với bộ xương là các khoáng vật bền vững Các polymer thu được có những tính chất hoá học, lý học và cơ học bền

vững, có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [22]

Thuật ngữ “geopolymer” hay còn gọi là polymer vô cơ được đặt ra trong năm 1970 bởi nhà khoa học Pháp là Joseph Davidovits, được áp dụng cho một loại vật liệu rắn được tổng hợp bởi các phản ứng của một loại bột aluminosilicate với một dung dịch kiềm để tạo ra sản phẩm bền và có cường độ [27] Nguyên liệu để chế tạo vật liệu geopolymer bao gồm hai thành phần chính

là các nguyên liệu ban đầu và chất hoạt hóa kiềm Nguyên liệu ban đầu thường ở dạng aluminosilicate nhằm cung cấp nguồn Si và Al cho quá trình geopolymer hóa xảy ra Chất hoạt hóa kiềm được sử dụng phổ biến nhất là các dung dịch NaOH, KOH và thủy tinh lỏng Natri Silicat nhằm tạo môi trường kiềm và tham gia vào các phản ứng geopolymer hóa

Vật liệu geopolymer tổng hợp từ aluminosilicate được tạo thành từ mạng lưới poly(sialate) trên cơ sở các các tứ diện [SiO4] và [AlO4] với công thức cấu tạo như sau [21]: Mn[-(SiO2)z-AlO2]n.wH2O

Hình 1 1: Mô phỏng cấu trúc Geopolymer của Davidovits [23]

1.2 Nguyên liệu sản xuất geopolymer aluminosilicat

1.2.1 Tro bay

1.2.1.1 Nguồn gốc: Tro bay là một loại puzzolan nhân tạo có tính puzzolan

cao, bao gồm oxit silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), oxit canxi (CaO), oxit manhe (MgO), oxit sắt (Fe2O3), oxit lưu huỳnh (SO3) và một lượng than chưa cháy hết (lượng mất khi nung) Yêu cầu về thành phần hóa học của tro bay được ghi

trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Yêu cầu về thành phần hóa học của tro bay

Thành phần Tro bay loại C Tro bay loại F

Độ kiềm chuyển đổi sang Na2O, max, %(2) 1,5 1,5

Ghi chú: (1) Có thể cho phép giá trị này tới 12%, nếu báo cáo về phẩm chất

hoặc kết quả thí nghiệm chấp nhận được

(2) Chỉ áp dụng khi bê tông dùng cốt liệu có phản ứng kiềm và xi măng có hàm lượng kiềm đạt tới giới hạn

Để đánh giá chất lượng tro bay người ta có thể sử dụng 2 chỉ tiêu: mô đun kiềm tính và mô đun hoạt tính

- Mô đun kiềm tính:

1.2.1.2 Thành phần khoáng hóa của tro bay

Phụ thuộc vào thành phần khoáng hóa của than sử dụng Khi làm lạnh nhanh khoảng 50-90% tro bay ở dạng thủy tinh, chỉ một lượng nhỏ tinh thể Than không cháy được thu lại cùng tro bay như là các hạt carbon, có thể lên tới 16% (phụ thuộc vào tốc độ và nhiệt độ cháy, điều kiện cháy, …) Sự chuyển hóa thành phần khoáng của than thành tro bay trong quá trình cháy được chỉ ra ở bảng 1.2 như sau:

Bảng 1 2: Sự chuyển hóa thành phần khoáng của than thành tro bay Thành phần khoáng của than Thành phần tạo thành trong hạt tro bay

Khoáng sét

(không có motmorillonite) Thủy tinh dạng xỉ Si-Al hoặc Mullite

Motmorillite, glauconite, micas Thủy tinh dạng xỉ Si-Al (Na, Ca, K, Mg) Amfiboles, pyroxenes, tràng

Pyrite, marcasite, arsenopyrite FexOy (cùng As, Bi, Hg, Sn,…)

Hematite, limonite, magnetite Sắt hoặc FexOy (các nguyên tố đất hiếm)

Thành phần hóa của tro bay chứa một hàm lượng lớn các oxit SiO2, Al2O3,

Fe2O3 và ngoài ra còn có oxit khác như CaO, MgO, MnO, TiO2, Na2O, K2O,

SO3…Tro bay chứa nhiều CaO (15÷40) có thể gây hại cho vữa và bê tông

Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học và điện tử cho thấy các hạt tro bay có hình dạng và kích thước rất khác nhau dạng hình cầu; tròn góc; góc cạnh hay không đều Hạt tro bay hình cầu hay tròn góc có kích thước từ 0.5 đến 200µm Các hạt tro bay có hình dạng không đều hay góc cạnh thường có kích thước lớn hơn

Hình dạng của tro bay phụ thuộc vào bản chất và kích thước hạt than đem đốt, điều kiện đốt cháy trong nhà máy điện Nếu nhiệt độ cháy thấp, tro bay không thể nóng chảy và sẽ có hình dạng không đều Nếu nhiệt độ đốt cháy cao, các khoáng nóng chảy để tạo nên hạt cầu rỗng (gọi là cenosphere) hay hạt cầu bên trong có chứa rất nhiều hạt cầu nhỏ hơn (gọi là plerosphere) Ở nhiệt độ khoảng 1500oC thì phần lớn các hạt dạng tròn góc và rỗng, về bề mặt thì trơn hay xù xì

Độ mịn hay diện tích bề mặt của tro bay xác định theo phương pháp Blain dao động từ 2500 – 5500 cm2/g Tro bay thu được từ lọc bụi tĩnh điện có độ mịn 4000-7000 cm2/g, thu được từ cyclone hay các phương pháp cơ học khác là

1500 - 2000 cm2/g, một số thiết bi lắng bụi tĩnh điện hiện đại có thể thu gom được tro bay với độ mịn lên tới 12000 cm2

/g

1.2.1.3 Tính chất vật lí

- Hình thái: hạt có hình cầu tròn, thành phần chủ yếu là pha thủy tinh Xem hình 1.2

Hình 1 2: Ảnh SEM của tro bay [28]

- Độ mịn dao động từ 2000 đến 4000cm2/g (Blaine) hay lượng sót sàng 45μm là 10 đến 40% nghĩa là tro bay có độ mịn tương tự như xi măng Porland Theo một nghiên cứu tro bay ở Czech, phân bố các cỡ hạt của tro bay như trên hình 1.3

Hình 1 3: Sự phân bố thành phần kích thước hạt của tro bay [28]

1.2.1.4 Tính chất hóa học

Thành phần hóa học và đặc trưng khoáng vật của tro và các loại than cũng

có thể khác nhau nhiều Điều này dẫn đến việc hình thành 2 loại tro theo ASTM 618: tro bay loại C và tro bay loại F Tro loại C là sản phẩm đốt than lignite hoặc than chứa bitum, có lượng than chưa cháy < 2%, ngoài tính chất puzzolan còn

có tính kết dính Tro bay loại F chỉ có tính puzzolan, thu được từ việc đốt than atraxit hoặc than chứa bitum, có lượng mất khi nung cao hơn loại C, khoảng 2 ÷ 10% Tro bay loại C nói chung tốt hơn tro bay loại F, riêng về chống sunfat có kém hơn Ở nước ta hiện nay mới chỉ dùng tro bay Phả Lại thuộc loại F

Tro bay không phải là chất độn trong bê tông Nó giống như một chất puzzolan hạt rất mịn, tham gia phản ứng với canxi hidroxit sinh ra do phản ứng thuỷ hoá xi măng và nước để tạo ra các tính chất kết dính cho chính bản thân nó Điều đó làm cho bê tông bền vững hơn, ít thấm và giảm độ kiềm, giảm sự nguy hiểm của phản ứng kiềm silic trong cốt liệu Bê tông có tro bay có độ linh động

và khả năng bơm tốt hơn bê tông thường nhờ những tinh cầu tròn siêu nhỏ Quá trình thuỷ hoá chậm hơn và giảm lượng nhiệt thuỷ hoá – yếu tố quan trọng giảm nứt trong các công trình bê tông khối lớn Tất cả những ưu điểm đó làm cho bê tông tro bay bền vững hơn so với bê tông xi măng Porland thường Ngoài ra, bê tông tro bay chi phí ít hơn vì tro bay rẻ hơn xi măng

1.2.2 Zeolite

1.2.2.1 Nguồn gốc

Vào năm 1795 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển

đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng, ta được một loại khoáng mới gọi là zeolite Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Các loại zeolite tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolite tự nhiên Các loại zeolite này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các lĩnh vực:

+ Hấp phụ: tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng

+ Xúc tác: zeolite được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác nhau ankyl hóa, hydro hóa, hydro ankyl hóa, reforming, cracking… [5]

1.2.2.2 Tính chất và cấu trúc của zeolite

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm này mà zeolite có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn Vì khả năng đó, zeolite được xem là một loại “rây phân tử”

Zeolite được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của oxit silic kết tinh Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho

nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới tinh thể zeolite có điện tích âm Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm trong mạng lưới Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolite cần có các ion dương để bù trừ điện tích âm dư Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na+, K+…) hay kim loại kiềm thổ ( Mg2+,

Ca2+…) Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay cation đa hóa trị khác nhau Chính nhờ những đặc tính đó

mà có thể biến tính zeolite và đem đến cho zeolite những tính chất và ứng dụng rất phong phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác Để tạo nên tinh thể zeolite, các tứ diện SiO2 và AlO2 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng lưới zeolite phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm – oxi mang điện tích âm [AlO2]- nên khi 2

tứ diện này lân cận nhau, chúng đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolite trở nên không bền Tỉ số giữa silic và nhôm trong mạng lưới là đại lượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số này, độ bền cấu trúc của zeolite được tăng lên Hình thái hạt được thể hiện như hình 1.4

Hình 1 4: Ảnh chụp SEM của zeolite [10]

1.2.2.3 Công thức tổng quát của các Zeolite [14]:

Me2/n O.Al2O3 xSiO2 yH2O

n: hoá trị của cation Me

x: tỉ số SiO2/Al2O3

y: số phân tử H2O

Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al >= 1

1.2.3 Thủy tinh lỏng

Thủy tinh lỏng natrisilicat là hợp chất vô cơ silicat có công thức hóa

Na2O.nSiO2, mođun silicat Ms = 2 - 4 Thủy tinh lỏng được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như xà phòng, giấy vải, gốm sứ, vật liệu xây dựng, keo dán…

1.2.3.1 Tính chất: Dạng dung dịch keo, màu hơi vàng, khối lượng riêng

1,3 – 1,5 g/cm3 Không cháy, không phân hủy, bền axit

1.2.3.2 Cấu trúc của thủy tinh lỏng (xem hình 1.5)

Hình 1 5: Cấu trúc thủy tinh lỏng – Na2SiO3 [31]

- Bước 2 Chuyển hóa thủy tinh vụn thành thủy tinh lỏng: thủy tinh vụn được đưa vào bình phản ứng, sau đó được hỗn hợp cùng với nước và hơi để tạo

áp suất cao hòa tan thủy tinh vụn Dung dịch tạo thành này được gọi là thủy tinh lỏng

- Bước 3 Điều chỉnh mođun silicate: Tính chất của thủy tinh lỏng phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Na2O Tỉ lệ này có thể thay đổi bằng cách thêm NaOH vào dung dịch

Na 2 CO 3 SiO 2

Lò nung 1100 ÷ 1200 o C

Hòa tan

Dung dịch

NaOH điều chỉnh M s Thủy tinh

Hình 1 7: Hình ảnh và mô phỏng cấu trúc tinh thể của xút [32]

1.2.4.1 Tính chất:

- Natri hydroxit tinh khiết là chất rắn màu trắng ở dạng viên, vảy, hạt rất dễ hấp thụ CO2 trong không khí Nó phản ứng mãnh liệt với nlước và giải phóng một lượng nhiệt lớn, hòa tan trong metanol và etanol Nó cũng hòa tan trong ete

và các dung môi không phân cực, để lại màu vàng trên giấy và sợi

- Trong dung dịch, natri hydroxit chủ yếu tồn tại ở dạng ion, bao gồm cation Na+ và anion OH- Ion OH- làm cho NaOH có tính bazơ mạnh, nó phản ứng với axit cho nước và muối tương ứng

- Entanpy hòa tan ΔH0 = -44,5 KJ/mol, entanpy tạo thành ΔH0 = -734,95 KJ/mol, điểm nóng chảy 65,1o

C và khối lượng riêng 1,829 g/cm3

1.2.4.2 Phương pháp sản xuất công nghiệp:

- Toàn bộ dây chuyền sản xuất xút (NaOH) là dựa trên phản ứng điện phân nước muối (nước cái) Trong quá trình này dung dịch nước muối (NaCl) được điện phân thành clo nguyên tố (trong buồng anôt), dung dịch natri hydroxit và hydro nguyên tố (trong buồng catôt)(xem hình 1.8)

Hình 1 8: Sơ đồ điện phân sản xuất xút

+ Phản ứng tổng thể để sản xuất xút và clo bằng điện phân là:

2Na+ + 2H2O + 2e- → H2 + NaOH

+ Phản ứng điện phân dung dịch muối ăn trong bình điện phân có màng ngăn là:

NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2

- Các kiểu buồng điện phân: điểm phân biệt giữa các công nghệ này là ở phương pháp ngăn cản không cho natri hydroxit và khí clo lẫn lộn với nhau, nhằm tạo ra sản phẩm tinh khiết Có 3 kiểu buồng điện phân như sau:

* Buồng điện phân kiểu thủy ngân: Sử dụng thủy ngân như một phương tiện chia tách

* Buồng điện phân kiểu màng chắn: nước muối từ khoang anôt chảy qua màng chia tách để đến khoang catôt, vật liệu làm màng chia tách là amiăng phủ lên catôt có nhiều lỗ

* Buồng điện phân kiểu màng ngăn: màng chia tách tạo thành một màng trao đổi ion

Ngoài ra, NaOH còn được tạo thành tử phản ứng trao đổi giữa Ca(OH)2 và

Na2CO3 theo phương trình sau:

Ca(OH)2 + Na2CO3 → 2NaOH + CaCO3

1.3 Khái niệm geopolymer

1.3.1 Cơ chế hình thành geopolymer

Cơ chế hình thành geopolymer bao gồm bốn giai đoạn song song không thể phân biệt rõ ràng được Có thể tóm tắt cơ chế hình thành geopolymer như sau [24]:

- Giai đoạn 1: Tách Si và Al từ các khoáng aluminosilicate rắn trong dung dịch kiềm mạnh

Trong sự hiện diện của nước và chất hoạt hóa kiềm các aluminosilicate có thể kết hợp với phân tử nước (H2O) và hình thành các hydroxyt trên bề mặt được biết đến như là nhóm silanol (>Si-OH) và nhóm aluminol (>Al-OH) Những nhóm này được hình thành ở vị trí các ion hydroxyt của kiềm giải phóng mạnh nhất theo một cơ chế phức tạp Quá trình tách Si và Al từ nguyên liệu ban đầu

có thể được mô tả qua phương trình hóa học (1) như sau:

(SiO2, Al2O3) + 2MOH + 5H2O → Si(OH)4 + 2Al(OH)4- +2M+ (1) Với M là K hoặc Na

Trong dung dịch, quá trình hóa học tách Si và Al ở trong nguyên liệu của các thành phần aluminosilicate diễn ra ở giá trị pH cao Tỉ lệ tách Si và Al tăng lên khi tăng độ pH Mặt khác, tỉ lệ tách Si và Al còn phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước, bề mặt của nguyên liệu ban đầu

- Giai đoạn 2: Sự hình thành các oligomer Si hoặc Si-Al trong dung dịch Quá trình tách Si và Al ở giai đoạn 1 làm cho nồng độ tăng dần, một số phản ứng hóa học diễn ra hình thành nên phức hydroxyt Kết quả phản ứng là sự hình của các geopolymer tiền chất là các oligomer bao gồm nhiều loại hợp chất

cao phân tử của Si-O-Si và Si-O-Al, được mô tả bởi những phương trình hóa học (4) như sau:

Si(OH)4 + Si(OH)4 ↔ (OH)3Si-O-Si(OH)3 + H2O (2)

Si(OH)4 + Al(OH)4- ↔ (OH)3Si-O-Al(-)(OH)3 + H2O (3)

2Si(OH)4 + Al(OH)4

↔ (OH)3Si-O-Al(-)(OH)2-O-Si(OH)3 + 2H2O (4)

Sự tồn tại của các silicat hòa tan trong giai đoạn 1 của hệ thống geopolymer tăng cường sự hình thành oligomer Ở giai đoạn 2, phản ứng chủ đạo theo phương trình (2) hình thành nên hợp chất của Si-O-Si còn các phản ứng theo phương trình (3) và (4) để định hướng hình thành oligomer Si-O-Al Vì vậy, các giải pháp silicat kiềm được sử dụng trong tổng hợp geopolymer để cung cấp các

hệ thống với tiền thân là các oligomer silicat là cần thiết cho sự phát triển sườn geopolymer

- Giai đoạn 3: Đa trùng ngưng oligomer hình thành hệ thống khung ba chiều aluminosilicate

Sự gia tăng của các oligomer tập trung ở giai đoạn 2 liên quan đến sự đa trùng ngưng của nó Do đó dẫn đến sự phát triển của hệ thống khung ba chiều bao gồm SiO4 và AlO4 tứ liện liên kết luân phiên với các ion oxy Quá trình đa trùng ngưng được trình bày theo các phương trình (5a), (5b) như sau:

Phản ứng đa trùng ngưng diễn ra với việc liên kết các geopolymer tiền chất (oligomer) bằng cách loại bỏ đồng thời các phân tử nước Quá trình này được gọi là trùng hợp Các oligomer có thể phản ứng trong tất cả vị trí của ion hydroxyt, hình thành chuỗi phân tử hoặc vòng và kết quả là khung ba chiều hình

O O

O O

thành Ion nhôm Al3+ tham gia vào cấu trúc geopolymer bằng cách 4 lần kết hợp với oxy (phương trình (3) ÷ (5)) tạo ra một sự mất cân bằng điện tích âm Do đó,

sự hấp phụ các cation trong dung dịch như: Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+,

H3O+, trong các hốc của khung gần vị trí của ion nhôm là sự cần thiết để duy trì tính trung lập điện trong ma trận

- Giai đoạn 4: Liên kết các hạt rắn vào khung geopolymer và đông cứng toàn bộ hệ thống vào một cấu trúc cao phân tử cuối cùng

Khi khung geopolymer được phát triển trong dung dịch nó đi qua nhưng bề mặt hoạt động của các hạt rắn, nơi có thể xảy ra phản ứng gắn chặt lại những hạt không bị hòa tan trong cấu trúc geopolymer cuối cùng Quá trình này diễn ra theo phương trình hóa học (6), được mô tả như sau:

Với >T-OH trong phương trình (6) là các nhóm silanol (>Si-OH) và nhóm aluminol (Al-OH) Quá trình phản ứng trên có thể cho một chuỗi phân tử hoặc một vòng khung geopolymer để tạo nên liên kêt Al-O-Si và Si-O-Si để kết nối các hạt không hòa tan trong cấu trúc geopolymer Đồng thời với quá trình đông cứng diễn ra vật liệu bền hơn, là sự tách nước bên trong khung geopolymer (xem phản ứng (6))

1.3.2 Cấu trúc của geopolymer

Geopolymer là sản phẩm tổng hợp có cấu trúc vô định hình đến nửa tinh thể [6] Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc của geopolymer rất nhiều và chưa hoàn toàn được giải thích chi tiết Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận với giả thuyết là cấu trúc geopolymer phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al trong nguyên liệu tổng hợp [24] Do đó, geopolymer có những loại sau:

- PS: Polysialate geopolymer (-Si-O-Al-O-),(SiO2/Al2O3 = 2 ↔ Si/Al = 1) xem hình 1.9

>T-OH + HO-(Si-O-Al-O-)n T-O-(-Si-O-Al-O-)n + H2O (6)

O O O O

Hình 1 9: Mô phỏng cấu trúc Polysialate geopolymer [19]

- PSS: Polysialatesiloxo geopolymer (-Si-O-Al-O-Si-O-) (SiO2/Al2O3 = 4

↔ Si/Al = 2) xem hình 1.10

Hình 1 10: Mô phỏng cấu trúc Polysialatesiloxon geopolymer [19]

- PSDS:Polysialatedisiloxo geopolymer (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)

(SiO2/Al2O3 = 6 ↔ Si/Al = 3) xem hình 1.11

Hình 1 11: Mô phỏng cấu trúc Polysialatedisiloxo geopolymer [19]

- SL: Sialate link geopolymer (Si/Al >3) xem hình 1.12

Hình 1 12: Mô phỏng cấu trúc Sialate link geopolymer [19]

1.3.3 Lịch sử phát triển và ứng dụng của geopolymer

1.3.3.1 Lịch sử phát triển

Kim loại kiềm (Na, K) là nguyên tố có hại trong sản xuất xi măng portland, nguyên nhân do chúng tạo thành các khoáng KC12S23 và NC8A3 cũng như tạo ra các phản ứng kiềm với SiO2 làm giãn nỡ bê tông Hàm lượng kiềm trong xi măng thể hiện qua hàm lượng Na2O không được quá 0.6%

Năm 1940, Purdon đã chỉ ra rằng dung dịch kiềm làm tăng nhanh quá trình hydrat hóa và hình thành nên pha thủy lực mới bên trong vật liệu

Năm 1959, Gluchovskij mô tả khả năng chế tạo một loại vật liệu xây dựng mới bằng phản ứng aluminosilicate với hợp chất kiềm

Trong những năm 1976 – 1979 Davitdovits đã xác định tên gọi của vật liệu mới đó là vật liệu geopolymer Theo ông, vật liệu này hình thành bởi quá trình

đa trùng ngưng vô cơ gọi là quá trình geopolymer hóa Những sự kiện quan trọng trong hóa học aluminosilicate được thể hiện như trong bảng 1.3

Bảng 1 3: Những sự kiện quan trọng trong hóa học aluminosilicate [22]

1940: Purdon (Bỉ) 1945: Cục tiêu

chuẩn Mỹ;

1949: Borchert, Keidel (Đức)

1950 1953:

Barter (Anh) 1956:

Milton (Mỹ)

1953: Trief Cement (Anh) 1957: Glukovskij (Ucraina) (bê tông đất silicate)

(Mỹ ) 1964: Berg và cộng sự (Liên Xô)

1969: Besson và

cộng sự (Pháp)

Davidovits (Pháp) (Sicate

bề mặt)

1976:

Davidovits (Đưa ra danh pháp hóa học)

1979:

Davidovits (Geopolymer)

1.3.3.2 Ứng dụng của geopolymer

Geopolymer được ứng dụng từ những năm 1972 tại Pháp, Châu Âu và Mĩ [20] Theo số liệu thống kê thì kể từ năm 1997 cho đến nay, hơn 80.000 công trình nghiên cứu về geopolymer của hơn 15.000 nhà khoa học trên thế giới đã công bố tại Viện Geopolymer (thành lập năm 1972) Sau hơn 50 năm nghiên cứu và phát triển, vật liệu geopolymer được ứng dụng rộng rãi trong những lĩnh vực sau: vật liệu chống cháy, vật liệu cách nhiệt, vật liệu trang trí mỹ thuật, vật liệu xây dựng như gạch xây, gạch ceramic, vật liệu chịu lửa, bền nhiệt, ứng dụng trong kỹ thuật đúc nhôm, xi măng và bê tông polymer, vật liệu composite chịu lửa để sửa chữa và gia cường cơ sở hạ tầng, vật liệu composite cao cấp cho nội thất ô tô, máy bay, nhựa hệ thống công nghệ cao (xem hình 1.13)

Hình 1 13: Ứng dụng của geopolymer [9]

Ở Mỹ, ứng dụng chủ yếu của chất kết dính geopolymer là sản xuất xi măng geopolymer đóng rắn nhanh (Pyrament Blended Cement - PBC) PBC đã được nghiên cứu sản xuất và ứng dụng trong các sân bay quân sự từ những năm 1985 Sau đó PBC được dùng nhiều trong sửa chữa đường băng bê tông, sàn nhà công nghiệp, đường cao tốc Loại xi măng này có thể đạt cường độ 20 MPa sau 4-6h đóng rắn Một loại xi măng geopolymer khác cũng được nghiên cứu sử dụng là

xi măng geopolymer bền axit Năm 1997, công ty Zeo tech corp đã thương mại hóa thành sản phẩm bê tông geopolymer bền axit Sản phẩm này đã được dùng nhiều trong các nhà máy hóa chất và thực phẩm

Ở Úc, bê tông geopolymer đã và đang ứng dụng trong thực tiễn như: các thanh tà vẹt đúc sẵn, đường ống cống và các loại cấu kiện bê tông đúc sẵn khác trong xây dựng Với đặc tính tốt nhất của các kết cấu đúc sẵn là cho cường độ tuổi sớm cao sau khi được bảo dưỡng hơi nước hoặc dưỡng hộ nhiệt [25,26] Trong báo cáo về quá trình sản xuất các thanh tà vẹt bê tông geopolymer trên

cơ sở geopolymer tro bay, Palomo và công sự cho rằng các kết cấu bê tông geopolymer có thể dễ dàng được sản xuất bằng những công nghệ sản xuất bê tông hiện tại mà không cần phải thay đổi lớn nào Một số nhà nghiên cứu khác cũng đã sản xuất các sản phẩm ống cống bê tông geopolymer cốt thép đúc sẵn

có đường kính từ 375-1800mm; các cống hộp bê tông geopolymer cốt thép có kích thước 1200x600x1200 mm [9] Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng chịu môi trường nước thải xâm thực rất tốt và tương đương sản phẩm bê tông xi măng Bê tông geopolymer có hoạt tính kiềm cũng đã được thương mại hóa ở

Úc với nhãn hiệu kinh doanh E-Crete(TM) E-Crete được tái chế từ tro bay và xỉ

lò cao cùng với các chất hoạt tính kiềm thích hợp và hiện có sẵn ở dạng đúc sẵn

và trộn sẵn Các sản phẩm đúc sẵn của E-crete chủ yếu như: các panel đúc sẵn, các ống, nắp và đế cống; cống hộp; bể xí tự hoại; hố thu rác, gạch lát vỉa hè; tấm

ốp lát trang trí hoặc cách âm

Ở Việt nam, mới chỉ có một dạng sản phẩm thương mại có nguồn gốc từ bê tông geopolymer là gạch đất không nung Tuy nhiên chưa được sử dụng rộng rãi trong các công trình xây dựng Đã có một số nghiên cứu bước đầu về bê tông geopolymer như bê tông chịu lửa không xi măng của nhóm nghiên cứu ở Viện Vật liệu Xây dựng [12] Bê tông chịu lửa không xi măng – tên thương phẩm là Alphabond 300, so với bê tông chịu lửa ít xi măng có công nghệ chế tạo đơn giản, thời gian sử dụng của vật liệu này tăng, tính chất cơ nhiệt tốt như tăng nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và tăng độ bền uốn ở nhiệt độ cao Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công bê tông chịu lửa không xi măng ứng dụng thử vào thực tế Một nghiên cứu khác về ứng dụng chất kết dính geopolymer là sản xuất vật liệu không nung từ phế thải tro bay và xỉ lò cao cũng đã được thực hiện năm 2011 Kết quả nghiên cứu đã xây dựng được quy trình sản xuất vật liệu

gạch block bê tông geopolymer có cường độ nén đạt >10 MPa, có giá thành rẻ hơn gạch block bê tông xi măng cốt liệu khoảng 15% [4]

Tùy thuộc vào tỉ lệ Si/Al mà có những sản phẩm với những cấu trúc khác nhau, cho các ứng dụng khác nhau và được thể hiện ở bảng 1.4

Bảng 1 4: Sự phụ thuộc cấu trúc và các ứng dụng của geopolymer vào tỉ lệ

kết ngang 2 chiều

- Sản xuất khuôn đúc vật liệu

- Sợi composite thủy tinh chống cháy

- Công cụ ngành hàng không

- Composite chịu nhiệt

công nghiệp

- Công cụ ngành hàng không 20:1 < Si:Al và

Si:Al > 35:1

Sợi composite chịu nhiệt và chống cháy

1.3.4 Lợi ích của việc nghiên cứu geopolymer

1.3.4.1 Ưu điểm:

- Xử lí chất thải thành sản phẩm hữu dụng: Geopolymer được tạo ra nhờ phản ứng giữa aluminosilicate có trong nguyên liệu với tác nhân kiềm Các chất thải như tro bay nhà máy nhiệt điện hay xỉ trong sản xuất thép có thể được dùng như nguyên liệu cơ bản cho phản ứng này Điều này đã giúp chuyển hóa một loại chất thải của ngành công nghiệp này thành nguyên liệu đầu vào cho một ngành công nghiệp khác Một số loại chất thải được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp geopolymer như tro của nhà máy nhiệt điện chạy than.; xỉ lò cao; bùn

đỏ từ quá trình sản xuất alumin từ quặng bauxite theo phương pháp Bayer; cao

lanh thải; puzzolan; chất thải khai thác mỏ; một số loại vật liệu chứa một lượng

lớn Si, Al dưới dạng vô định hình; zeolite thải của ngành lọc dầu

- Vật liệu xây dựng tiềm năng: geopolymer được sử dụng làm vật liệu xây

dưới các dạng sau: gạch, bê tông, vữa, tấm panel và có thể kết hợp với các vật

liêu công nghiệp tiêu chuẩn hiện hành như OPC và các polymer hữu cơ như

nhựa, PVC, epoxy, polyester, polyurethane

Hình 1 14: So sánh vật liệu geopolymer với OPC [33]

So với OPC thì geopolymer ít co ngót, ít thấm nước, khó cháy, bền băng

giá hơn, chịu axit tốt hơn và khi gặp lửa không phát thải khí độc (xem hình

1.14) Nếu xét về giá cả của sản phẩm truyền thống so với geopolymer chế tạo

từ chất thải (tro bay, xỉ ) với các hóa chất sử dụng thì giá gần như bằng nhau

Tuy nhiên, nếu tính luôn chi phí xử lí sự phát thải cacbon dioxyt thì giá

geopolymer sẽ rẻ hơn Giá của geopolymer trên thực tế hiện nay có đắt hơn chút

ít, nhưng xét về sự tồn tại dài lâu, sự an toàn cho công trình sử dụng và sự phát

triển bền vững thì sự dụng sản phẩm geopolymer vẫn ưu việt hơn

- Xử lí ô nhiễm chất thải: Các kim loại nặng, độc hại được liên kết hoàn

toàn trong mạng luới của geopolymer như là một phần của chuỗi polymer hay bị

giam chặt trong hốc của cấu trúc nó (xem cơ chế geopolymer) Còn trong OPC

chúng tồn tại trong lỗ xốp và mạng lưới mao quản Điều này đưa ra một giải

- Ít thấm hơn - Chống acide tốt hơn

- Ít phụ thuộc vào - An toàn và không

công nghiệp hóa nổ trong lửa

dầu và chất dẻo - Bền hơn

- Khó cháy hơn và - Ứng dụng trong

ngọn lửa không có cuộc sống nhiều hơn

khói độc

ÍT HƠN NHIỀU HƠN

pháp khá tốt để xử lí chất thải độc hại như chất thải trong quá trình khai thác mỏ, chất thải của công nghiệp và chất thải có độ phóng xạ thấp Theo cách này, việc sản xuất geopolymer từ chất thải có thể cung cấp một giải pháp rẻ mà hiệu quả

để xử lí chất thải trong khi các sản phẩm trên cơ sở OPC thì đắt hoặc không đủ

độ bền để tồn tại lâu dài

- Giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính: Để sản xuất một tấn OPC sẽ giải phóng gần một tấn CO2 vào khí quyển (đã tính cả lượng CO2 giải phóng khi nung đá vôi để tạo các khoáng canxi silicate cũng như năng lượng khi nghiền clinker thành xi măng), sự sản xuất xi măng đóng góp 7% lượng CO2 của toàn cầu [18] Nền công nghiệp xi măng toàn cầu tiêu thụ toàn cầu tiêu thụ khoảng 8

EJ năng lượng hàng năm và là ngành thứ ba về tiêu thụ năng lượng Về cơ bản

có hai phương pháp sản xuất xi măng là phương pháp khô và phương pháp ướt (phụ thuộc vào lượng nước trong phối liệu) Phương pháp khô tránh việc phải làm bay hơi nước và kết quả là tiêu thụ ít năng lượng hơn, khoảng 4.6 GJ/tấn clinker so với khoảng 5.9 ÷ 6.8 GJ/tấn clinker của phương pháp ướt [11]

Ngược lại khi sản xuất một tấn geopolymer bằng cách sử dụng chất thải tro bay và chất hoạt hóa tiêu chuẩn sẽ chỉ giải phóng ra môi trường 0.16 tấn CO2 Nghĩa là giảm phát thải CO2 khoảng 80% Nếu thay thế hoàn toàn xi măng OPC bằng geopolymer thì lượng CO2 trên toàn cầu sẽ giảm được từ 4 ÷ 7%

- Làm vật liệu ngăn ngừa tia X: Những nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu geopolymer có khả năng ngăn cản được tia X, nên có thể dùng để xây dựng các cơ sở có sử dụng tia X, hạn chế sử dụng chì vì chì rất độc, ngăn cản tia X ra môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

sự tồn tại của chất hoạt hóa kiềm trong bê tông geopolymer Rõ ràng là có sự nguy hiểm nhất định khi sử dụng dung dịch kiềm mạnh và dung dịch kiềm mạnh

cũng đòi hỏi quá trình sản xuất bê tông phức tạp hơn, điều này dẫn đến gia tăng tiêu thụ năng lượng cũng như phát sinh hiệu ứng nhà kính Trên thực tế, còn có

ít nghiên cứu về các tính chất vật lý của bê tông geopolymer, mặc dù điều này khá phức tạp và cần thiết thực hơn bê tông thường Ví dụ như quá trình phản ứng polyme hóa chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi nhiệt độ và thường đòi hỏi phải bảo dưỡng ở nhiệt độ cao cùng với sự kiểm soát nghiêm ngặt chế độ nhiệt Một nhược điểm cuối cùng nữa có thể là khả năng phát thải các chất kiềm kích hoạt vào môi trường nước và không khí khi sử dụng sản phẩm bê tông geopolymer

1.4 Giới thiệu một số hệ geopolymer khác

1.4.1 Geopolymer trên cơ sở photphate

Vật liệu phospate được tổng hợp ở nhiệt độ thường và chúng đóng rắn nhanh như polymer thông thường Chúng chứa các khoáng có tồn tại trong thiên nhiên, đặc biệt là apatite Vật liệu phosphate là một dạng geopolymer trong đó các nguyên tử Si được thay thế một phần hay hoàn toàn bởi nguyên tử P [22] Geopolymer phosphate được tạo nên nhờ phản ứng axit – badơ giữa một oxyt kim loại và axit phosphoric Thật ra bất kỳ một oxyt hóa trị 2 hay 3 nào nếu như có thể hòa tan được đều dùng làm geopolymer phosphate được

Ngoài ra, chúng ta còn có polymer silico - phosphate tạo nên nhờ phản ứng giữa axit phosphoric và khoáng wollastonite

1.4.2 Geopolymer khoáng hữu cơ

1.4.2.1 Silicone

Có sự tương tự về cấu trúc siloxane (Si-O-Si) tạo thành chuỗi, vòng trong các hợp chất silicone hữu cơ với silica (SiO2) và các khoáng silicate Noll (1968) thấy rằng có thể chuyển từ khoáng silicate polymer sang hợp chất siloxane hữu

cơ bằng cách thay các anion silicate bằng các nhóm metyl Cấu trúc mới này gần giống với các phân tử silicate và aluminosilicate: monomer, dimer, trimer, vòng, chuỗi, tấm lớp và khung tạo bởi các tứ diện [SiO4]4- chung góc hợp lại với nhau

1.4.2.2 Geopolymer trên cơ sở axit humit (kerogen polymer)

T.K.Yen và các công sự đã chú ý đến geopolymer kết hợp với kerogen và dầu mỏ Các hợp chất hữu cơ có thể gắn kết vào các đại phân tử như ligin,

melanodin hay humic axit Vật liệu humic geopolymer có cấu trúc vô cơ – hữu

cơ

Quá trình hình thành kerogen polymer được mô tả như hình 1.15

Hình 1 15: Quá trình hình thành kerogen polymer [29]

CHƯƠNG 2 - MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm ra bài cấp phối thích hợp để chế tạo sản xuất vật liệu geopolymer từ hỗn hợp zeolite, tro bay Xác định các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình polymer hóa và các tính chất của kỹ thuật của nó

2.2 Nội dung nghiên cứu

Với mục đích như trên, tôi đã đề ra nội dung nghiên cứu như sau:

- Xác định thành phần kích thước hạt, thành phần hóa nguyên liệu

- Xác định khối lượng riêng và độ pH của thủy tinh lỏng

- Xác định cường độ chịu nén của vật liệu geopolymer

- Xác định thành phần khoáng của nguyên liệu, vật liệu geopolymer bằng phương pháp XRD

- Xác định hình thái bề mặt vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh SEM

- Xác định khả năng che chắn bức xạ tia X của vật liệu nhờ thí nghiệm với các chất phóng xạ 137Cs và 60Co

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu, ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các phân tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ Xem hình 2.1