ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Với ưu điểm của R-264 khi vận hành ở chế độ hoạt tính cao có thể giúp lò đốt CCR của BSR vận hành an toàn hơn; - Về mặt giới hạn catalyst pinning: R-264 có ưu điểm hơn R-234 và các thế h

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

TRẦN VĂN TUÂN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR

NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

TRẦN VĂN TUÂN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR

NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ DIỆU HẰNG

Đà Nẵng – Năm 2019

TÓM TẮT

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264

CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR

NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Học viên: Trần Văn Tuân Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa 35 Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

Tóm tắt: Xúc tác R-264 là xúc tác thế hệ mới của UOP, được ra đời từ những năm 2004, sau thế hệ

xúc tác R-234 Đây là xúc tác có tỷ trọng cao và được ứng dụng rộng rãi cho các nhà máy lọc dầu trên thế giới, với ưu điểm là có tỷ trọng cao và hạn chế được hiện tượng “Catalyst Pinning” khi vận hành công suất cao hơn công suất thiết kế Xúc tác R-264 với 2 chế độ là hoạt tính cao và sản lượng cao, đáp ứng nhu cầu thực tế vận hành yêu cầu Với nhu cầu hiện tại về thị trường xăng, công suất của phân xưởng CCR yêu cầu phải vận hành cao hơn công suất thiết kế để đáp ứng nhu cầu thị trường và là thách thức đối với xúc tác R-234 Do đó việc nghiên cứu và đánh giá khả năng thay thế của xúc tác mới R-264 cho R-234 hiện tại đang sử dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất là hết sức cần thiết, làm tiền đề cho dự án nâng cấp mở rộng nhà máy

Từ khóa: Catalyst pinning; Hoạt tính cao; Sản lượng cao; xúc tác R-234; xúc tác R-264; Reforming

xúc tác

ASSESSMENT OF NEW R-264 RIGHT TO REPLACEMENT FOR R-234 CURRENTLY USED IN THE CCR WORKSHOP DUNG QUAT OIL-

EXTRACTING FACTORY

Abstract: R-264 catalyst, a new generation of UOP Licensor, was commercial from 2004 Compared

with previous catalyst R-234 it has higher density to debottleneck units that are pinning constrained when increasing catalytic reforming yields This catalyst has 2 modes of operation including High Activity (HA) and High Yield (HY) With current market demand on quantity of gasoline, the capacity of the CCR unit will be required to operate higher than the design capacity and will be a challenge with R-234 current catalyst So it’s necessary to evaluate and study the abililty of R-264 to replace R-234 to increase reliability and ready for increasing CCR capacity in the future This study

is the basic for the expansion project of Dung Quat Refinery

Key words: Catalyst pinning; High activity; High Yield; R-234 catalyst; R-264 catalyst; Reforming

catalyst

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

6 Cấu trúc của luận văn 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất 3

1.1.1 Địa điểm và diện tích sử dụng 3

1.1.2 Sơ đồ vị trí Nhà máy 3

1.1.3 Công suất chế biến và nguyên liệu 4

1.1.4 Cấu hình nhà máy 4

1.1.5 Cơ cấu sản phẩm của nhà máy 5

1.2 Tổng uan về phân xưởng Reforming xúc tác 6

1.2.1 Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác 6

1.2.2 Xúc tác sử dụng 7

1.2.3 Các phản ứng xảy ra 9

1.2.4 Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR 10

1.3 Tổng uan về hiện tượng “Catalyst Pinning” 26

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TĂNG CÔNG SUẤT PHÂN XƯỞNG CCR VỚI XÚC TÁC HIỆN TẠI R-234 VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG XÚC TÁC MỚI R-264 31

2.1 Điều kiện vận hành của phân xưởng CCR 31

2.2 Thông số chính của xúc tác R-234 31

2.3 Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR với xúc tác R-234 31

2.3.1 Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103% công suất thiết kế 31

2.3.2 Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105% công

suất thiết kế 35

2.3.3 Hiệu suất thu hồi sản phẩm đối với xúc tác R-234 41

2.3.4 Các vấn đề của xúc tác hiện tại R-234 41

2.4 Nghiên cứu khả năng sử dụng xúc tác R-264 44

2.4.1 Thông số chính của xúc tác R-264 44

2.4.2 Hiệu suất thu hồi sản phẩm 44

2.4.3 Các ưu điểm khi so sánh xúc tác R-264 với R-234 45

2.4.4 Một số vấn đề về thiết bị cần quan tâm khi thay thế xúc tác mới R-264 47

CHƯƠNG 3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN TẠI ĐANG SỬ DỤNG 50

3.1 So sánh đặc tính của xúc tác R-264 và R-234 50

3.2 So sánh về hiệu quả kinh tế của xúc tác R-264 và R-234 50

3.3 Chi phí xúc tác R-264 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

BPSD: Barrels Per Stream Day

CCR: Continuous Catalyst Reforming

CF: Cubic Feed

FV: Flow Control Valve

HA: High Activity

HC: Hydrocarbon

HIC: Hand Indicator Control

HY: High Yield

MTD: Metric Tonnes Per Day

NHT: Naphtha Hydro Treating Unit

N + 2A: Naphthene + 2*Aromatic

PERC: PerChloride Etylene

PPB: Part Per Billion

PPM: Part Per Million

RON: Research Octane Number

UOP: Universal Oil Product

Vol: Volume

Wt: Weight

WAIT: Weighted Average Inlet Temperature

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

1.1: Bảng cơ cấu sản phẩm của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 6

2.1: Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103%

2.2: Các loại dầu thô được chế biến trong uá trình chạy thử

2.3:

Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân

xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 100% lên

103% công suất thiết kế

32

2.4: Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105%

2.5: Các loại dầu thô được chế biến trong uá trình chạy thử

2.6:

Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân

xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 103% lên

105% công suất thiết kế

36

2.7:

Bảng thống kê ngưỡng giá trị “Catalyst Pinning” trong uá

trình chạy thử nghiệm công suất CCR tương ứng 103 & 105%

công suất thiết kế

39

2.8: Thông số vận hành với xúc tác R-234 và xúc tác R-264 46

3.1: Sản lượng của xúc tác hiện tại R-234 và dự đoán sản lượng

3.2: Bảng so sánh hiệu uả kinh tế của xúc tác R-264 HY và xúc

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

1.2: Sơ đồ công nghệ và vị trí phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu

1.3: Sơ đồ các phản ứng chính của uá trình Reforming xúc tác 9 1.4: Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu Dung

1.7: Dòng sản phẩm ra thiết bị phản ứng đến bình tách 2 pha 16

1.11: Sơ đồ khu vực tái sinh xúc tác tại phân xưởng CCR của Nhà máy

1.12: Xúc tác sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng đến khu vực

1.15: Xúc tác sau khi tái sinh được đưa đến thiết bị phản ứng 25

1.17: Dòng nguyên liệu đi ua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng 27

1.19: Giản đồ để tính lưu lượng dòng tối thiểu để tạo ra hiện tượng

2.2: Hàm lượng Clo trên xúc tác trước khi tái sinh (), sau khi tái sinh

2.3: Sản lượng xăng Reformate của nhà máy, từ 16/03 đến

2.5: So sánh hiệu suất thu hồi sản phẩm giữa R-234 và R-264 theo

Độ mở của van 013-FV-512 và 013-FV-513 tương ứng với tốc

độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ

ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại

R-234

47

2.8:

Độ mở của van 013- - 535 và 013- -53 tương ứng với tốc

độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ

ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại

R-234

48

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nhà máy lọc dầu Dung Quất vận hành từ năm 200 , đã cung cấp cho thị trường Việt Nam từ 2.000 đến 2.800 Nghìn tấn/năm Tuy nhiên nhu cầu xăng không ngừng tăng cao, đòi hỏi sự nâng cao công suất của Nhà máy Lọc dầu nói chung và các phân xưởng công nghệ nói riêng Đặc biệt là phân xưởng reforming xúc tác (CCR: Continuous Catalyst Reforming) Việc tăng công suất phân xưởng CCR đòi hỏi không thay đổi về thiết bị Do đó cần thiết phải có những nghiên cứu về sự thay đổi hiệu quả xúc tác

Ngoài ra, tuổi thọ của xúc tác R-234 hiện tại của phân xưởng CCR được bảo hành là 6 năm Tuy nhiên theo số liệu vận hành thì xúc tác R-234 của phân xưởng CCR đã được sử dụng hơn năm tính từ lúc khởi động nhà máy năm 200 đến nay và

số chu kỳ tái sinh mà xúc tác R-234 đã trải qua gần 700 chu kỳ [13] Đây là số chu kỳ

mà xúc tác CCR cần được xem xét thay thế, nên hoạt tính của xúc tác đã giảm, dẫn đến giảm hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate và làm giảm hiệu quả kinh tế

Do đó cần nghiên cứu thay mới toàn bộ xúc tác CCR với các cơ sở đánh giá được tóm tắt như sau:

- Xúc tác R-234 và R-264 là 2 loại xúc tác thông dụng của UOP, hiện tại có trên 100 nhà máy đang sử dụng R-234, và trên 0 nhà máy đang sử dụng R-

264 [11];

- Về mặt hiệu suất thu hồi sản phẩm: Xúc tác R-234 có hiệu suất thu hồi xăng Reformate tương đương hoặc cao hơn loại R-264 tùy vào chế độ vận hành của xúc tác R-264 [11];

- Về mặt hoạt tính xúc tác: R-264 có hoạt tính cao hơn R-234 nếu vận hành ở chế độ hoạt tính cao (nhiệt độ phản ứng yêu cầu thấp hơn khoảng 4-60

C) Tuy nhiên ở chế độ này thì hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate của R-264 lại thấp hơn R-234 khoảng 0,6 % khối lượng [11] Với ưu điểm của R-264 khi vận hành ở chế độ hoạt tính cao có thể giúp lò đốt CCR của BSR vận hành an toàn hơn;

- Về mặt giới hạn catalyst pinning: R-264 có ưu điểm hơn R-234 và các thế hệ xúc tác CCR khác của UOP vì được thiết kế có khối lượng riêng cao nên rất phù hợp cho việc tăng công suất mà không bị hiện tượng catalyst pinning

Chính vì những lí do đó mà tôi chọn đề tài “ á h g á khả ă g h hế á

- h - h ệ g s g h ư g CC - h á lọ u u g

uấ ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu các hạn chế của xúc tác CCR hiện tại R-234 và đề xuất thay thế bằng xúc tác mới R-264 giúp cho việc vận hành phân xưởng CCR ở công suất cao (110%), đảm bảo ổn định và mang lại lợi nhuận kinh tế cao

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Phân xưởng CCR của Nhà máy lọc dầu Dung Quất;

- Xúc tác Reforming R-234

- Xúc tác Reforming R-264

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết

- Phân tích dữ liệu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Làm cơ sở cho việc lựa chọn xúc tác cho phân xưởng CCR tại Nhà máy lọc dầu Dung Quất

- Tăng tính vận hành ổn định của phân xưởng CCR

- Tăng hiệu quả kinh tế

- Nâng cao khả năng phân tích dữ liệu

6 Cấu trúc của luận văn

Cấu trúc luận văn gồm các Chương sau:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Nội dung nghiên cứu

- Chương 3: Đánh giá và lựa chọn xúc tác mới R-264 thay thế R-234 hiện tại đang sử dụng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất

1.1.1 Địa điểm và diện tích sử dụng

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (BSR) được đặt tại Khu Kinh tế Dung Quất, thuộc địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi

Diện tích sử dụng của Nhà máy ở mặt đất khoảng 338 ha, ở mặt biển khoảng

- Các phân xưởng công nghệ và phụ trợ;

- Khu bể chứa dầu thô;

- Khu bể chứa sản phẩm cảng xuất sản phẩm;

- Phao rót dầu không bến và hệ thống lấy và xả nước biển

Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống ống với đường phụ liền

kề

Hình 1.1: Sơ ồ vị trí Nhà máy Lọc d u Dung Quất

1.1.3 Công suất chế biến và nguyên liệu

Công suất chế biến của Nhà máy theo thiết kế ban đầu là 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, tương đương 14 000 thùng/ngày

Nguyên liệu cho Nhà máy là 100% dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hoặc dầu thô hỗn hợp (85% dầu thô Bạch Hổ + 15% dầu chua Dubai)

1.1.4 Cấu hình nhà máy

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất gồm có 14 phân xưởng công nghệ (chưa tính phân xưởng Poly Propylene), 11 phân xưởng phụ trợ, phân xưởng ngoại vi và 8 bể chứa dầu thô

14 phân xưởng công nghệ là:

- Phân xưởng 011: Chưng cất khí quyển (CDU)

- Phân xưởng 012: Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT)

- Phân xưởng 013: Reforming xúc tác liên tục (CCR)

- Phân xưởng 014: Xử lý Kerosene (KTU)

- Phân xưởng 015: Cracking xúc tác tầng sôi cặn chưng cất khí quyển (RFCC)

- Phân xưởng 016: Xử lý LPG (LTU)

- Phân xưởng 017: Xử lý Naphtha của phân xưởng RFCC (NTU)

- Phân xưởng 018: Xử lý nước chua (SWS)

- Phân xưởng 019: Tái sinh Amine (ARU)

- Phân xưởng 020: Trung hòa kiềm thải (CNU)

- Phân xưởng 021: Thu hồi Propylene (PRU)

- Phân xưởng 022: Thu hồi lưu huỳnh (SRU)

- Phân xưởng 023: Đồng phân hóa Naphtha nhẹ (ISOM)

- Phân xưởng 024: Xử lý LCO bằng hydro (LCO-HDT)

Sơ đồ các phân xưởng công nghệ được mô tả trên Hình 1.2

Hình 1.2: Sơ ồ công nghệ và vị trí h ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất

1.1.5 Cơ cấu sản phẩm của nhà máy

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất có 9 sản phẩm chính được trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1: Bả g ơ ấu sản phẩm của Nhà máy Lọc d u Dung Quất

1.2 Tổng quan về phân ư ng R orming c tác

1.2.1 Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác

Phân xưởng Reforming xúc tác (CCR: Continuous Catalyst Reforming) của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất được thiết kế dựa trên công nghệ bản quyền của UOP (Universal Oil Products) với mục đích chế biến phân đoạn Naphtha đã được xử lý bằng hydro (từ phân xưởng Naphtha Hydrotreating - NHT đưa đến) thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao Công suất của phân xưởng là 21100 BPSD (tương đương 1034 6 kg/h) chế biến phân đoạn Naphtha nặng từ phân xưởng NHT và Sweet Naphtha Công nghệ CCR sử dụng xúc tác lưỡng chức Pt/-Al2O3 để chuyển hóa phân đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao hơn

Chỉ số octane RON yêu cầu của sản phẩm xăng Reformate là 102 Ngoài sản phẩm chính của phân xưởng là xăng Reformate, LPG (Liquefied Petroleum Gas) là một sản phẩm có giá trị, nên cần phải thu hồi tối đa LPG Khí giàu Hydro (Hydrogen rich gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng reforming xúc tác, được sử dụng cho việc vận hành các phân xưởng khác như: NHT (Naphtha Hydro Treating), LCO HDT (LCO Hdrotreating Unit), ISOM (Isomerization), PP (PolyPropylene) Do đó, CCR là một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy

Các sản phẩm của phân xưởng CCR bao gồm :

- Xăng Reformate : RON 102  105

- LPG : C5+ < 2%mol

- Khí H2 với độ tinh khiết > 92% mol

ra, nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6% wt Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác

sẽ càng cao, hiệu suất thu hồi xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn

Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid-base, thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150  250 m2/g Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02%wt) Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất halogen như C2H4Cl2, CH3Cl

1.2.2.2 Cá êu u ố v á CC

Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc

với xúc tác reforming

- Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh:

Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro và dehydro vòng hóa Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3 Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất lưu huỳnh khác nhau sẽ khác nhau: mercaptan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên

tố Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng

sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/HC Chính H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lò đốt Để khôi phục hoạt tính xúc tác, ta tiến hành hydro hoá nhẹ chất xúc tác trong quá trình tái sinh

Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng:

+ Đối với xúc tác một kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 10 - 15 ppm wt

+ Đối với xúc tác hai kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 1 ppm wt

+ Đối với xúc tác của phân xưởng CCR: hàm lượng lưu huỳnh < 0.5 ppm wt

- Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ:

Khi phản ứng hợp chất nitơ sẽ tạo thành NH3 mang tính base làm trung hòa các tâm acid của xúc tác, như vậy làm giảm hoạt tính xúc tác có nghĩa là làm giảm tốc độ đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking Ngoài ra, hợp chất NH4Cl tạo thành có thể lắng đọng trong máy nén, gây hỏng máy

Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu đối với phân xưởng CCR nhỏ hơn 0.5 ppm wt

- Ảnh hưởng của nước:

Chính sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác

và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành Hàm lượng nước trong nguyên liệu được khống chế nhỏ hơn 4 ppm Do đó cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào khi hàm lượng nước lên đến 50 ppm

- Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng:

Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được

Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb wt

- Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc:

Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác

Như vậy sự cần thiết phải xử lý nguyên liệu bằng H2 sao cho hàm lượng các tạp chất phải thỏa mãn theo yêu cầu của nguyên liệu reforming xúc tác

b) h ổi tính chất của xúc tác khi làm việc:

Sự thay đổi xúc tác trong uá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật

lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao Sự thay đổi được phân ra hai loại sau:

- Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các

hợp chất của O, N, S Sự thay đổi này có thể khôi phục được bằng phương pháp tái sinh

- Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được

nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của

Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi

Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác Đến một thời gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác

1.2.3 Các phản ứng xảy ra

Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác xảy ra trên chức kim loại hoặc chức acid, và được mô tả trên Hình 1.3 [9]

Hình 1.3: Sơ ồ các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác

Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển hóa naphthene thành các hợp chất aromatic Phản ứng này diễn ra nhanh và có hiệu suất cao

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh (H = 210 kJ/mol = 50 kcal/mol)

Nhờ phản ứng dehydro hoá naphthene có tốc độ cao mà trong quá trình reforming xúc tác sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp nhau trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận được độ chuyển hoá cần thiết

Sự chuyển hóa của paraffin là nhỏ hơn và các hợp chất aromatic hầu như không thay đổi khi đi ua phân xưởng này

1.2.4 Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR

Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR Platforming được chia thành 2 khu vực chính:

- Khu vực Platforming bao gồm các lò phản ứng xuyên tâm đặt chồng lên nhau, bộ phận trao đổi nhiệt, lò đốt, tháp phân tách

- Khu vực tái sinh bao gồm thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator) và hệ thống chuyển đổi chất xúc tác

1.2.4.1 Khu vực phản ứng Platforming

Sơ đồ công nghệ khu vực platforming được mô tả như Hình 1.4 bên dưới

Hình 1.4: Sơ ồ công nghệ h ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất

(Khu vực Platforming)

a) Các thiết bị chính bao gồm :

- 4 thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau

- 4 lò gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào thiết bị phản ứng tương ứng

- Thiết bị trao đổi nhiệt giữa dòng nguyên liệu và sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng (Rx#4)

- Thiết bị tách 2 pha sản phẩm sau phản ứng

- Tháp ổn định xăng (debutanizer)

- Máy nén khí H2 tuần hoàn

- Cụm thu hồi lỏng

- Thiết bị hấp phụ HCl

b) Mô tả công nghệ khu vực phản ứng :

Dòng Naphtha nặng từ phân xưởng Naphtha Hydro Treating cùng với dòng khí H2 tuần hoàn từ máy nén khí sẽ đi vào thiết bị trao đổi nhiệt để trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng Sau đó hỗn hợp nguyên liệu sẽ đi ua lò gia nhiệt và được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng) Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn

Có 4 lò gia nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào 4 thiết bị phản ứng khác nhau Nhiệt độ của thiết bị phản ứng bình thường được duy trì trong khoảng từ

482 – 5490C, áp suất thiết bị phản ứng khoảng 5 kg/cm2g, áp suất khu vực phản ứng được điều khiển thông qua áp suất bình tách 2 pha và duy trì trong khoảng 2.5 kg/cm2g Hỗn hợp nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng và đi xuyên tâm ua lớp xúc tác Xúc tác di chuyển từ trên xuống theo trọng lực Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa khoảng 10 - 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 30% xúc tác Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 : 1,1 : 1,2 : 1,3 [9] Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác

Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm hỗn hợp của xăng Reformate, LPG, H2, Off Gas (C2-) sẽ đi ua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào và

các thiết bị làm mát bằng không khí, sau đó sẽ qua bình tách 2 pha

- Pha khí chủ yếu là khí H2 sẽ được đưa ua máy nén khí tuần hoàn để nén lên áp suất khoảng 6 kg/cm2g và đưa đến các điểm sau :

 Tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng phân xưởng CCR

 Đưa ua tháp hấp phụ khí HCl sau đó đưa đến các phân xưởng tiêu thụ

H2 như Naphtha Hydro Treating, Light Cycle oil Hydro Treating, Isomerization, Poly Propylene và hệ thống khí nhiên liệu của Nhà máy

- Pha lỏng từ bình tách sẽ được đưa đến :

 Một phần được đưa ua cụm thu hồi lỏng (Recovery Plus System) để thu hồi lượng xăng Reformate bị kéo theo dòng khí, tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cũng như tăng độ tinh khiết của khí H2 cung cấp cho hạ nguồn

 Phần khác đưa ua tháp tách Debutanizer để tách LPG ra khỏi xăng Reformate để điều chỉnh áp suất hơi bão hòa, đáp ứng yêu cầu phối trộn xăng thương phẩm

Điều kiện hoạt động của một số thiết bị và một số dòng công nghệ tại khu vực phản ứng được mô tả trên các Hình 1.5 đến Hình 1.10

Vai trò của thiết bị trao đổi nhiệt E-1301 (Hình 1.5): trao đổi nhiệt giữa dòng nguyên liệu vào (bao gồm khí H2 và Naphtha từ phân xưởng NHT) và dòng sản phẩm

ra khỏi thiết bị phản ứng số 4 Nâng nhiệt độ dòng nguyên liệu từ khoảng 98oC lên

430oC trước khi vào thiết bị gia nhiệt thứ nhất (H-1301)

Hình 1.5: Thiết bị r ổi nhiệt nguyên liệu vào

Nguyên liệu sau khi ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt E-1301 được đưa đến lò gia nhiệt thứ nhất (H-1301) để nâng nhiệt độ dòng nguyên liệu lên đến nhiệt độ phản ứng theo yêu cầu từ 482 – 5490C và đi vào cụm 4 thiết bị phản ứng chồng lên nhau (Hình 1.6) Trước tiên dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất (R-1301) Lần lượt sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất (R-1301) sẽ qua lò gia nhiệt thứ hai (H-1302), sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai (R-1302) sẽ qua lò gia nhiệt thứ ba (H-1303), sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ ba (R-1303) sẽ qua lò gia nhiệt thứ

tư (H-1304) rồi đi vào thiết bị phản ứng thứ 4 (R-1304) Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ tư sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu tại E-1301 và đi đến bình tách 2 pha

Hình 1.6: Dòng nguyên liệu vào và ra thiết bị phản ứng

Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ tư (R-1304) sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào tại E-1301 sẽ đi đến thiết bị làm mát bằng không khí E-1303 và đi vào bình tách 2 pha D-1301 (Hình 1.7)

- Pha khí được đưa đến máy nén khí tuần hoàn C-1301

- Pha lỏng được bơm P-1301 bơm đến thiết bị thu hồi lỏng và tháp tách debutanizer

Hình 1.7: Dòng sản phẩm ra thiết bị phản ứ g ến bình tách 2 pha

Dòng khí từ bình tách 2 pha D-1301 sẽ được đưa đến máy nén khí tuần hoàn

C-1301 (Hình 1.8) để nén lên áp suất khoảng 6 Kg/cm2g và sau đó :

- Tuần hoàn quay lại khu vực phản ứng (đến thiết bị trao đổi nhiệt E-1301)

- Đến cụm thu hồi lỏng

- Đến thiết bị thu gom xúc tác (Catalyst collector) dưới đáy thiết bị phản ứng thứ

tư (R-1304)

Hình 1.8: Máy nén khí H 2 tuần hoàn

Dòng lỏng từ bình tách 2 pha D-1301 và dòng khí từ máy nén C-1301 sẽ được đưa qua cụm thu hồi lỏng (Hình 1 ) để thu hồi lượng xăng Reformate kéo theo dòng khí Dòng lỏng và khí sẽ được làm lạnh xuống khoảng -18 ÷ -22oC và được đưa ua tháp hấp phụ để thu hồi lượng lỏng kéo theo Sản phẩm lỏng sau khi thu hồi sẽ được đưa qua tháp tách debutanizer, sản phẩm khí sẽ được đưa đến thiết bị hấp phụ khí HCl và

đưa đến phân xưởng NHT để nâng áp và cấp cho các phân xưởng tiêu thụ khí H2

Hình 1.9: C m thu hồi lỏng (Recovery Plus System)

Dòng lỏng từ thiết bị tách 2 pha D-1301 và từ cụm thu hồi lỏng được đưa đến tháp tách Debutanizer (hình 1.10) Sản phẩm chính bao gồm: sản phẩm đáy là xăng Reformate và sản phẩm đỉnh là LPG Mục đích của tháp debutanizer là ổn định áp suất hơi bão hòa cho xăng Reformate trước khi được đưa vào phối trộn xăng thương phẩm

Hình 1.10: Tháp tách Debutanizer

1.2.4.2 Khu vực tái sinh (Regeneration)

Hình 1.11: Sơ ồ khu vực tái sinh xúc tác t i h ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u

Dung Quất

a) Mô tả thiết bị khu vực tái sinh :

Khu vực tái sinh gồm các thiết bị chính :

- Tháp đốt cốc (Regeneration tower) ;

- Thiết bị tách bụi xúc tác (Disengaging hopper) ;

- Bình làm kín bằng N2 để ngăn cách môi trường oxy và hydrocacbon (N2 seal

drum) ;

- Bình chứa để nâng xúc tác sau khi tái sinh qua khu vực phản ứng (Lock Hopper) ;

- Hệ thống nâng xúc tác bẩn và xúc tác đã tái sinh (Spent lift gas & Regenerated lift gas) ;

- Tháp trung hòa (Vent Gas tower) ;

- Các thiết bị gia nhiệt dòng khí để đốt cốc (Regeneration Gas Heater)…

b) Mô tả công nghệ khu vực tái sinh :

Xúc tác sau khi tham gia quá trình phản ứng và đi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng (Reactor #4) và đến bộ phận gom xúc tác, tại đây sẽ dùng dòng khí H2 để đẩy lượng Hydrocarbon cuốn theo xúc tác, tránh kéo theo qua khu vực tái sinh Sau đó xúc tác được nâng đến thiết bị tách bụi bằng dòng khí N2 Tại đây ngoài nhiệm vụ tách bụi, thiết bị này còn có nhiệm vụ tạo môi trường ngăn cách giữa khu vực phản ứng (môi trường hydrocacbon) và thiết bị tái sinh (môi trường khí Oxy) để tránh nguy cơ cháy

nổ

Sau đó xúc tác sẽ đi đến thiết bị tái sinh xúc tác để thực hiện uá trình đốt cốc Cốc được tạo ra tại cụm thiết bị phản ứng sẽ được đốt tại khu vực này với sự có mặt của khí O2 và nhiệt độ cao Quá trình tái sinh gồm 4 giai đoạn: đốt cốc, oxy clo hóa, làm khô và khử xúc tác sau tái sinh Hàm lượng cốc/xúc tác sau tái sinh nhỏ hơn 0.1 % wt Sau khi khử, xúc tác được khí H2 vận chuyển và nâng lên thiết bị khử xúc tác đặt ở phía trên của đỉnh thiết bị phản ứng thứ nhất (Reduction Zone), tiếp tục chuyển động vào các thiết bị phản ứng làm việc

Điều kiện hoạt động của một số thiết bị và một số dòng công nghệ tại khu vực tái sinh được mô tả trên các Hình 1.12 đến Hình 1.16

Xúc tác sau khi tham gia phản ứng và ra khỏi thiết bị phản ứng thứ tư, đến thiết bị thu gom xúc tác (catalyst collector) được thổi sạch Hydrocacbon bằng dòng khí H2 Sau đó xúc tác được nâng qua thiết bị tách bụi xúc tác bằng dòng khí N2(Hình 1.12)

Hình 1.12: Xúc tác sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuố ù g ến khu vực tái sinh

Xúc tác bẩn được đưa đến thiết bị tách bụi và tạo môi trường ngăn cách giữa 2 khu vực Hydrocacbon và oxy bằng khí N2 (Hình 1.13) Bụi xúc tác sẽ đi đến thiết bị thu gom bụi A-1352 Phần xúc tác sẽ đi xuống thiết bị đốt cốc nhờ trọng lực

Hình 1.13: Tách b i xúc tác và t rườ g gă á h

Quá trình đốt cốc được diễn ra tại thiết bị T-1351 (Hình 1.14) Hàm lượng cốc trên xúc tác sau khi tái sinh phải đảm bảo nhỏ hơn 0,1 % wt Quá trình tái sinh xúc tác tại đây bao gồm 4 giai đoạn: đốt cốc, Oxy-Clo hóa, làm nguội/khô và quá trình khử

Hình 1.15: X á s u kh á s h ượ ư ến thiết bị phản ứng

Xúc tác sau khi tái sinh sẽ được khử để chuyển tâm kim loại từ trạng thái oxit kim loại sang trạng thái khử bằng dòng khí H2 (Hình 1.16) Quá trình khử được tiến hành ở 2 giai đoạn: nhiệt độ thấp (377oC) và nhiệt độ cao (492oC) Xúc tác sau khi được thực hiện xong quá trình khử sẽ đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất và tham gia lại

vào quá trình phản ứng ban đầu.

Hình 1.16: X á ược kh sau khi tái sinh

1.3 Tổng quan về hiện tượng Catalyst Pinning

Xúc tác của phân xưởng CCR được thiết kế đi từ trên xuống theo trọng lực Tại thiết bị phản ứng dòng công nghệ sẽ đi xuyên tâm ua lớp xúc tác để thực hiện phản ứng reforming và đi vào ống trung tâm (Center pipe) (Hình 1.17), còn xúc tác di chuyển từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới theo trọng lực Khi lưu lượng dòng công nghệ tăng lên sẽ làm cho trở lực ua lớp xúc tác tăng lên và làm cho xúc tác khó di chuyển hoặc bị giữ lại (hang up/pinning) (Hình 1.18) Hiện tượng này

được gọi là “Catalyst pinning” [8] Đây là hiện tượng xúc tác trong thiết bị phản ứng

bị giữ lại, không tự di chuyển theo dòng tuần hoàn xúc tác, gây ra do dòng hỗn hợp nguyên liệu đi xuyên tâm thiết bị phản ứng tăng cao

Hiện tượng “catalyst pinning” làm cho cốc tạo thành trên lớp xúc tác sẽ tăng lên, hoạt tính xúc tác giảm, nhiệt độ vùng đốt tại tháp tái sinh xúc tác tăng cao…

Phân xưởng CCR là phân xưởng rất quan trọng trong các phân xưởng công nghệ của Nhà máy lọc dầu Dung Quất Việc tăng công suất của phân xưởng cao hơn thiết kế sẽ giúp đem lại lợi nhuận rất lớn cho Nhà máy Tuy nhiên với xúc tác hiện tại

là R-234 thì việc nâng công suất của phân xưởng CCR từ 100% công suất lên 110% sẽ gặp phải trở ngại về hiện tượng “catalyst pinning” [2]

Hình 1.17: Dòng nguyên liệu qu l p xúc tác trong thiết bị phản ứng [9]