NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HÓA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN Học viên: Võ Quốc Trạng Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa: 35 Trường Đại học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HÓA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Đà Nẵng – 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HÓA CỦA POLYANILINE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hoá học

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, ban lãnh đạo Trường Đại học Bách Khoa (ĐHĐN) và Trường Đại học Phạm Văn Đồng đã tạo điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam và TS Nguyễn Minh Thông đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, và luôn thường xuyên quan tâm, tạo mọi điều kiện giúp đỡ để tôi từng bước hoàn thành Luận văn đúng tiến độ và đảm bảo chất lượng

Tôi cảm ơn toàn thể giáo viên Khoa Hóa và Nhà Trường trang bị kiến thức cho tôi khi thực hiện Luận văn

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn khích lệ, động viên

và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặt dù đã cố gắng rất nhiều,nhưng bài luận không tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được sự thông cảm, chỉ dẫn,giúp đỡ và đóng góp ý kiến của các nhà khoa học, của Quý Thầy Cô, các cán bộ quản lý và các bạn bè đồng nghiệp

Xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HÓA CỦA POLYANILINE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN

Học viên: Võ Quốc Trạng Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: 35 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Tóm tắt – Luận văn trình bày về kết quả nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp

chất polyaniline (PANI) bằng phương pháp tính toán lượng tử sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP

Dựa trên các cơ chế chống oxy hóa cơ bản: i) chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự do (HAT); ii) Cơ chế cơ chế chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) và iii) mất tuần tự proton và chuyển electron

(SPLET), các thông số nhiệt động học liên quan đến 3 cơ chế này như năng lượng phân ly liên kết (BDE), năng lượng ion hóa (IE), ái lực proton (PA) đã được tính toán Ngoài ra bề mặt phản ứng của gốc tự do ROO· (R=H) với PANI đã được tính toán và thiết lập thông qua việc tối ưu hóa các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức trung gian và sản phẩm Sự ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng cũng được khảo sát

Hai mô hình PANI (leucoemeraldine và emeraldine) với số đơn vị cấu trúc n=1 và 2 đã được chọn cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa Kết quả tính toán cho thấy chúng là chất chống oxy hóa tiềm năng thông qua cơ chế HAT

STUDY ON POLYANILINE'S ANTI-OXIDATING NATURE

BY CALCULATION METHOD

Abstract - The aim of this thesis is to study the antioxidant capacity of polyanilines (PANI)

by using computational calculations based on the density functional theory (B3LYP) The antioxidant

capacity of PANI were mainly evaluated via three antioxidant mechanisms: i) Hydrogen Transfer Atom (HAT) ii) Single Electron Transfer – Proton Transfer (SET-PT) and iii) Sequential Proton –

Electron Transfer (SPLET) Relating to these mechanisms, the thermoparameters like bond dissociation enthalpy (BDE), ionization energy (IE) and proton affinity (PA) were taken into calculation In addition, the potential energy surface of the reaction between free radicals ROO• (R=H) with PANI were performed through optimizing the reactants, transitional states (TS), complexes and products The influence of substituents on thermodynamic properties and their antioxidant ability were also mentioned

Two PANI models (i.e leucoemeraldine và emeraldine) with the structural units (n) are of 1

and 2 were chosen to examine their antioxidant capacity As a results, both are the potential antioxidants via HAT mechanism

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu 1

3 Mục đích nghiên cứu 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 4

1.1 Phương trình Schrödinger 4

1.2 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất 6

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 6

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 7

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron 9

1.6 Bộ hàm cơ sở 9

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 10

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở 11

1.7 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 12

1.7.1 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) 12

1.8 Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) 13

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 15

2.1 Vai trò chất chống oxy hóa 15

2.1.1 Chất oxy hóa hay gốc tự do (radical) 15

2.1.2 Khái niệm chất chống oxy hóa và cơ chế phản ứng 15

2.2 Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm 17

2.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 17

2.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

2.3 Tổng quan hệ chất aniline 18

2.4 Tổng quan hệ chất nghiên cứu dẫn xuất diphenylamine 19

2.4.1 Phenoxazine 19

2.4.2 Phenothiazin 19

2.4.3 Diazaphenothiazin và diazaphenoxazin 20

2.4.4 Carbazole 21

2.5 Tổng quan hệ chất nghiên cứu polyaniline 22

2.6 Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự do theo cơ chế HAT của PANI 24

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

3.1 Phương pháp nghiên cứu 26

3.2 Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu 26

3.3 Các cú pháp lệnh, file input và output trong Gaussian và Eyringpy 27

3.3.1 Các lệnh cơ bản 27

3.3.2 Các ví dụ 27

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

4.1 Aniline và Diphenylamine 29

4.1.1 Cấu trúc tối ưu của aniline và diphenylamine 29

4.1.2 Thông số nhiệt động hóa học của aniline và diphenylamine 31

4.1.3 Đánh giá khả năng dập tắt gốc tự do của aniline và diphenylamine theo cơ chế HAT 31

4.2 Polyaniline 36

4.2.1 Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine n=1 36

4.2.2 Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeradine n=2 37

4.2.3 Thông số nhiệt động hóa học của PANI để xác định khả năng chống oxy hóa 39

4.2.4 Bề mặt thế năng và động học của phản ứng giữa PANI với HOO 40

4.2.5 Động học của phản ứng giữa leucocemeraldine và emeraldine và với gốc tự do HOO 42

4.2.6 Đánh giá khả năng chống oxy hóa qua các cơ chế SET-PT và SPLET 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1 Các kí hiệu

PANI : Polyaniline

∆G : Biến thiên năng lượng tự do Gibbs

d(C1N) : Độ dài liên kết C1N (C1 là carbon số 1 của vòng thơm)

∆H : Biến thiên enthalpy của phản ứng tại 298 K

 : Hằng số thế Hammett

Int : Hợp chất trung gian (intermediate)

TS : Trạng thái chuyển tiếp (transition state)

P : Sản phẩm phản ứng (product)

2 Các chữ viết tắt

BDE : Bond Dissociation Energy ( Năng lượng phân ly liên kết)

CCD : CoupledCluster Doubles (phương pháp cặp đôi chùm tương tác)

EDG : Electron donating group (nhóm đẩy electron)

ETE : Electron transfer enthalpy (năng lượng chuyển electron)

EWG : Electron withdrawing group (nhóm hút electron)

GE : Ground effect (ảnh hưởng của hợp chất bên – hay hiệu ứng nền)

GTO : Gaussian type orbital (orbital kiểu Gaussian)

HAT : Hydrogen Atomic Transfer (cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen)

HF : Hartree−Fock (ký hiệu tên phương pháp Hartree−Fock)

IE : Ionization energy (năng lượng ion hóa)

IRC : Intrinsic Reaction Corrdinate (tọa độ phản ứng nội)

MEP : Electrostatic potential map (bề mặt thế tĩnh điện)

MOLCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals (phương pháp tổ hợp tuyến tính

orbital nguyên tử)

PA : Proton Affinity (ái lực proton)

PDE : Proton dissociation enthalpy (năng lượng tách proton)

PES : Potential Energy Surface (bề mặt thế năng)

RE : Radical effect (hiệu ứng gốc tự do)

RTA : Radical Trapping Antioxidant (chất chống oxy hóa bắt gốc tự do)

SCF : Self Consistent Field (trường tự hợp)

SET−PT : Single Electron TransferProton Transfer (cơ chế chuyển electron -

chuyển proton) SPLET : Sequential Proton Loss Electron Transfer (cơ chế mất proton chuyển

electron)

STO : Staler Type Orbital (orbital kiểu Staler)

TE : Total effect (hiệu ứng tổng)

ZPE : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)

3 Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học

Để phù hợp với các quy định quốc tế, trong Luận văn này các thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học… được viết theo các quy ước sau:

Thuật ngữ khoa học

Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ tiếng Việt tương đương và thông dụng

sẽ được viết bằng thuật ngữ khoa học tiếng Việt

Các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương sẽ được viết nguyên tên tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital…

Tên hợp chất hóa học

Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng tiếng Anh, thay

vì dịch sang tiếng Việt Ví dụ: viết nitrogen thay vì viết là ni-tơ, hay amine thay vì amin…

4 Hệ thống đơn vị

Năng lượng : kcal/mol (hay eV khi nói về năng lượng ion hóa)

Chiều dài liên kết : Ångström, ký hiệu Å

Hằng số tốc độ : cm3.molecule-1.s-1 hay L.mol-1.s-1

4.2 Giá trị BDE(N-H) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df2p) của các monomer 31

4.3 Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt

4.4 Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=1 37

4.5 Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2d,2p) của PANI với n=2 38

4.6 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=1 39

4.7 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=2 39

4.8 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=1 40

4.9 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp

B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=1 40

4.10 Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt

4.11

Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) của phản ứng

chuyển H tại liên kết N1-H và N2-H giữa leucoemeraldine

(PANI, n=1) với HOO

Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba

cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=1) dạng

leucoemeraldine

46

4.14

Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba

cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=1) dạng

emeraldine

46

Số hiệu

4.15

Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba

cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=2) dạng

leucoemeraldine

46

4.16

Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba

cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=2) dạng

emeraldine

47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

2.5 Các sơ đồ tổng hợp 3-amino-2,4-diazaphenothiazin 21

2.7 Cấu trúc hóa học của polyaniline a) dạng tổng quát; b) dạng cấu trúc

2.8 Sự chuyển hóa của hai dạng khử và oxy hóa của PANI 23

2.10 Quá trình chuyển đổi giữa emeraldine và muối emeraldine 24 4.1 Thông số hình học cấu trúc tối ưu của aniline và diphenylamine 29 4.2 Phổ IR của aniline và diphenylamine tính toán tại B3LYP/6-311G(d,p) 31 4.3 Bề mặt thế năng của ArNH2 và Ar2NH với HOO 32 4.4 Cấu trúc của các trạng thái Int1, TS và Int2 giữa ArNH2 (a) và Ar2NH

4.9 Bề mặt thế năng của phản ứng giữa HOOvới leucocemeraldine được

tính toán tại B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) 41 4.10 Bề mặt thế năng của phản ứng giữa HOOvới emeraldine được tính

toán tại B3LYP/6-311++G(2df,2p)// B3LYP/6-311G(d,p) 41

Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trò hết sức quan trọng trên thế giới Vì thế, vấn đề bảo quản và duy trì các tính chất vật lý, hóa học cho các sản phẩm

có nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu bôi trơn động cơ, cao su, nhiên liệu và các chất dẻo đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất Do tiếp xúc với môi trường khí quyển có mặt oxy, nước, đồng thời với các tác động của ánh sáng, nhiệt… các sản phẩm này sẽ dễ dàng bị biến đổi các tính chất [13], [33], [34] Quá trình làm suy giảm các tính chất của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường liên quan đến các phản ứng dây chuyền có mặt các gốc tự do Do đó nghiên cứu để làm chậm các phản ứng giữa các gốc tự do với các thành phần có trong sản phẩm dầu

mỏ là quan trọng Một trong những phương pháp đang được sử dụng phổ biến là bổ sung vào các chất chống oxy hóa Khi có mặt các chất chống oxy hóa, các phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự do sinh ra khi tiếp xúc mới môi trường sẽ bị ngăn cản [34] Mặc dù hiện nay có rất nhiều chất phụ gia chống oxy hóa công nghiệp nhưng những nghiên cứu liên quan để thiết kế và tổng hợp các phụ gia mới cũng như bản chất cơ chế

về mặt hóa học của quá trình hạn chế sự giảm chất lượng là cần thiết Gần đây, có nhiều quan tâm đến các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ các hợp chất phenol hay các amine thơm có chức năng như những chất chống oxy hóa theo cách dập tắt gốc tự do (RTA) [34] Câu hỏi làm thế nào để thiết kế, lựa chọn các chất RTA hiệu quả cho một loại vật liệu nào đó vẫn là thách thức cho cả nhà hóa học thực nghiệm và lý thuyết

Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của

Polyaniline bằng phương pháp hóa tính toán”

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu

Từ cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng các chất chống oxy hóa trong quy trình công nghiệp quan trọng, chẳng hạn như công

tác phòng chống kim loại ăn mòn, lưu hóa cao su, và sự trùng hợp của nhiên liệu trong các ô nhiễm của động cơ đốt trong

Sau này các nghiên cứu về vai trò của chất chống oxy hóa trong lĩnh vực hóa sinh được dùng trong việc chống quá trình oxy hóa của chất béo không no, đó là nguyên nhân làm ôi thực phẩm hay quá trình lão hóa trong cơ thể cũng được quan tâm [26], [32], [45], [52]

Việc nghiên cứu quá trình chống oxy hóa các gốc tự do như OH, ROO… không những trong cơ thể sống mà còn trong vật liệu vẫn đang được quan tâm và thực hiện Việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử nghiên cứu về bề mặt thế năng, khả năng và cơ chế chống oxi hóa, BDE(NH) hệ chất PANI hầu như có rất ít công bố Do

đó, việc nghiên cứu và tính toán BDE(NH) của PANI và xây dựng bề mặt thế năng cũng như làm rõ cơ chế của quá trình chống oxi hóa của chúng là nguồn dữ liệu cần thiết bổ sung vào cơ sở dữ liệu năng lượng phân ly liên kết cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc dự đoán được những chất chống oxy hóa tốt thông qua cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen (HAT)

3 Mục đích nghiên cứu

Tính toán các thông số nhiệt động học đánh giá khả năng chống oxy của PANI Xét ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng

Xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do HOO với PANI thông qua tối ưu hóa các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất trung gian, sản phẩm

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

Tiến hành nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của các monomer (aniline và dyphenylamine), sau đó nghiên cứu đến PANI

Vì PANI (C6H4NH)n có đến ba trạng thái cơ bản, trong đề tài này sẽ tập trung

nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của dạng leucoemeraldine và emeraldine

4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Tối ưu hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu Tính toán các thông số nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… và thông số cấu trúc khác Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay đổi các thông số trên theo bản chất và vị trí của chúng thông qua giản đồ

- Ảnh hưởng của nhóm thế đến chiều cao năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong bề mặt thế năng khi nhóm ROO (R=H) được chuyển một nguyên tử hydrogen

- Trên cơ sở cơ chế HAT của các chất chống oxy hóa, đề xuất và thiết kế hợp chất PANI có hoạt tính tốt

5 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng quan lý thuyết về các phương pháp hóa tính toán, tổng quan các bài báo quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến hệ nghiên cứu

- Sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm bổ trợ hóa học

- Việc áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng như công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, không có đối xứng… với độ chính xác và hiệu quả cao

- Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE(NH) chúng tôi chọn phương pháp B3LYP/6311G của thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát và tính toán hệ nghiên cứu Chúng tôi tiến hành tối ưu và tính toán các thông số cần thiết

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

Với mục đích tìm được hệ chất PANI có các thông số nhiệt động phù hợp theo các cơ chế chống oxy hóa (đặc biệt giá trị BDE(NH)) thông qua sử dụng phần mềm tính toán hóa học để phân tích ảnh hưởng nhóm thế đến các thông số hệ nghiên cứu Với các kết quả thu được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu các hợp chất hóa học Qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng cho thực tiễn Do đó đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger [2], [5], [42], [47]

Việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử của các hạt người ta đưa ra một hàm của tọa độ các hạt gọi là hàm sóng (Ψ) Thời gian thay đổi thì trạng thái của hệ thay đổi nên Ψ là một hàm sóng phụ thuộc vào thời gian Khi chúng ta xác định trạng thái của

hệ tại một thời điểm t cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi của hệ theo thời gian Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng:

m là khối lượng của hạt, i  1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả tọa độ x

và thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, là hàm phức

và chuẩn hóa

Phương trình (1.1) gọi là phương trình Schrӧdinger phụ thuộc thời gian hay họi tắt là phương trình Schrӧdinger Phương trình (1.1) rất phức tạp Khi khảo sát hệ lượng

tử chúng ta khảo sát ở trạng thái dừng, tức là ở trạng thái hệ chỉ phụ thuộc vào tọa độ

mà không phụ thuộc vào thời gian Phương trình Schrӧdinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng):

Ta xét hệ gồm q hạt nhân và n electron Toán tử Hamilton là tổng động năng

của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân Toán tử Hamilton bao gồm toán tử động năng (hạt nhân, electron), toán tử thế năng (tương tác hạt nhân với electron, electron với electron và hạt nhân với hạt nhân) được biểu diễn theo phương trình đầy đủ sau:

mi: khối lượng của hạt nhân i ( i=1 n )

mk: khối lượng của hạt nhân k ( k=1 q )

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

rik: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân k

Rkp: khoảng cách giữa hai hạt nhân k và p

Đối với hệ nhiều electron, sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân là đứng yên, trong trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron thì mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác Do đó, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân Điều đó có nghĩa là toán tử động năng tức là biểu thức thứ 2 của phương trình (1.4) bằng 0, thế năng tương tác đẩy giữa các hạt nhân tức biểu thức cuối là hằng số Lúc này, toán tử Hamilton của cả hệ trở thành:

   

el el( r , Ri A

   và năng lượng electronEel E ( r , Rel    i A ) Hàm sóng mô tả chuyển động của electron el phụ thuộc vào tọa độ electron (ri) và phụ thuộc dưới dạng thông số vào tọa độ hạt nhân A(RA)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron Toán tử hạt nhân có dạng:

 

 

k p 2

Z Z 1

hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:

el( r , Ri A ) el( r , Ri A ) nu( RA )

1.2 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất [5], [47]

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrӧdinger không thể giải chính xác

vì không thể xác định tường minh vị trí của chúng trong không gian Ta chỉ có thể xác định được mật độ sác xuất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu Như vậy “các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”

Đây là nội dung của nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất Đối với hệ nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân

và các electron còn lại

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [5], [42], [47]

Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của

Einstein với nguyên tử hydrogen và xuất hiện số lượng tử spin (ms = ±

2

1)

Mặc khác, trong phương trình (1.3), toán tử Hamilton chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, cho nên để mô tả đầy đủ thuộc tính của electron cần phải thêm yếu tố spin vào phần không gian của hàm sóng

Gọi α(ω) và β(ω) là hai hàm spin ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓) Hai hàm này trực chuẩn:

∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1 hay       1 (1.8)

∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = 0hay       0 (1.9) Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r

mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x=(r,ω) Khi đó, hàm sóng n electron được viết: Ψ(x1,

x2,…, xn) Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng

phụ thuộc vào spin không mang lại ý nghĩa gì Để thỏa mãn điều kiện này cần thêm điều kiện đối với một hàm sóng: một hàm sóng nhiều electron phải phản xứng với sự trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron nào:

Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn) (1.10) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác

vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất

kì trong hệ

|Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) |2 = |Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)|2 (1.11) Suy ra: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm phản đối xứng, hoặc: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm đối xứng Hàm sóng toàn phần

mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [5], [44], [47]

Orbital được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một orbital không gian i( r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin up và spin down Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là orbital spin ( X )

 Từ một orbital không gian i (r), có thể tạo hai orbital spin tương ứng với spin up và spin downbằng cách nhân orbital không gian với các hàm spin α và :

) ( ).

( )

iđược gọi là các orbital spin (i = 1  n); x là tọa độ orbital spin Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giải quyết vấn

đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater

1 1 2 1 i 1 n 1

1/2 el

(x ) (x ) (x ) (x ) (x ) (x ) (x ) (x ) (N!)

el 1(x )1 2(x ) 2 i(x )i n(x )n

Với quy ước (1.14) đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2

Đối với hệ kín có số chẵn electron (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

Phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron của hệ có dạng:

el el el

el E

H ˆ   

el el el N

[

1 )

- Phương pháp tính lý thuyết (ab–initio), với việc giải phương trình (1.15) hoàn toàn

dựa trên lý thuyết

- Phương pháp tính bán kinh nghiệm, trong đó việc giải phương trình (1.15) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron [2], [5], [47]

Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong orbital của hệ lượng tử Cấu hình electron có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân; cấu hình

vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron

β hoặc ngược lại

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử

dụng chung cho hai hàm spin  và  khi có 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt Phương pháp HatreeFock với cấu hình này là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở cho trạng thái kích thích)

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và 

thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích

Ưu điểm của UHF là năng lượng thu được thấp hơn và nhanh hội tụ, tuy nhiên vấn đề của UHF là hàm sóng thu được thường không ở trạng thái spin đúng (pure spin)

Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Trạng thái electron là một hàm sóng xác định mô tả hệ lượng tử Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các orbital vỏ trong

và orbital vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basis sets): chỉ có các orbital vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,)

và phần bán kính R(r):

(r,,) = R(r).Y(,) (1.17) Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử i Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người

ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO–nG (n>1)

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu PGTO (Primitive Gaussian–type Orbital) ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions)

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, gồm các AO hóa trị và các AO vỏ trong

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): bộ cơ sở gồm các AO hóa trị được nhân lên nhiều lần làm thay đổi kích thước của orbital

Hàm phân cực: là các hàm có mômen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng hoặc

nguyên tử H, được đưa thêm vào bộ cơ sở hóa trị tách để có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

Hàm khuếch tán: là những hàm orbital có kích thước lớn, mô tả các orbital có

không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở

xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở kiểu Pople:

Bộ cơ sở STOnG: tổ hợp hàm STO với n hàm PGTO, với n = 2÷6 Thực tế n >

3, kết quả rất ít thay đổi so với n= 3, do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở knlG: Bộ cơ sở hóa trị tách đôi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất được mô tả bởi n hàm PGTO còn mỗi orbital của bộ hóa trị thứ 2 được mô tả bởi một hàm PGTO

- Bộ cơ sở knlmG: bộ cơ sở hóa trị tách ba, với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất, hai và ba lần lượt được mô tả bởi n, l, m hàm PGTO

Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu

“+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán cho nguyên tử H Hàm phân cực

được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

- Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: ccpVDZ, ccpVTZ, ccPVQZ, ccpV5Z và ccpV6Z Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực và các hàm khuếch tán, chúng được ký hiệu aug–cc–pVDZ, augccpVTZ, augccpVQZ, augccpV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

- Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương

tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Bộ cơ sở phù hợp phân cực kí hiệu pcn Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao

1.7 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [2], [5], [37], [47]

1.7.1 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT)

Thuyết DFT xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

)

1.7.1.1 Các định lý HohenbergKohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ r xác định thế ngoài Vext r

, hàm sóng Ψ rcũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì không âm và có

 

ρ r dr  N thì E[ρ r ]≥Eo

1.7.1.2 Phương pháp KohnSham (KS)

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn–Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ r ], ta thu được phương trình KohnSham:

1 i i 1 i 1 XC 12

o 2 M

1

I o 12

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn–Sham

VXC là thế tương quan trao đổi,  

δρ

ρδE

Các phương trình KohnSham được giải theo phương pháp SCF Vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi–tương quan Một phương pháp

DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi

1.7.1.3 Một số phương pháp DFT thường dùng

- Các phương pháp DFT thuần khiết:

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu P86

- Các phương pháp DFT hỗn hợp:

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết

Phiếm hàm HalfandHalf: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng

trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:

 LSDA

c LSDA x HF

x H

1

Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:

C LSDA

C B x HF x LSDA x B

xc a E a E b E E c E

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8

Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3,

trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86

Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP

1.8 Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)

Trong hóa học lượng tử, xây dựng bề mặt thế năng là phương pháp cơ bản trong việc xét trạng thái cấu trúc hệ phân tử hay các phản ứng nhiệt động học Bề mặt thế năng có thể mô tả năng lượng thay đổi toàn bộ của hệ Cụ thể, bề mặt này cho biết cách mà năng lượng của một hệ phân tử thay đổi với những thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó Nó là một mối quan hệ toán học gắn với cấu trúc phân tử

Trên PES, chúng ta có thể xác định các điểm dừng (đạo hàm bậc nhất theo tọa

độ độ triệt tiêu) trên bề mặt Tuy nhiên, chỉ có một số điểm dừng có ý nghĩa cho việc khảo sát hệ Bao gồm các cực tiểu (cực tiểu toàn phầnglobal minima và cực tiểu cục

bộlocal minima), cực đại (cực đại toàn phần và cực đại cục bộ), điểm yên ngựa (saddle point) được mô tả minh họa qua Hình 1.1

Hình 1.1 Bề mặt thế năng của một phản ứng

Ở đây, điểm yên ngựa là trạng thái chuyển tiếp (transition state, TS) khi đó là điểm yên ngựa bậc 1 và có năng lượng cao nhất giữa hai cực tiểu Khi tối ưu TS cần kiểm tra dao động tần số ảo (chỉ một tần số ảo, tần số âm)

Từ PES, chúng ta cũng có thể xác định tọa độ phản ứng nội (IRC) từ điểm yên ngựa di chuyển xuống cực tiểu Như vậy khi xác định TS chúng ta cần kiểm tra lại bằng cách chạy IRC nhằm khẳng định trạng thái đúng của TS

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Vai trò chất chống oxy hóa

Từ lâu, việc nghiên cứu các hợp chất oxy hóa và các hợp chất chống oxy hóa có vai trò rất quan trọng trong thực tiễn Cho đến ngày nay, không những trong lĩnh vực thực nghiệm mà còn trong lĩnh vực tính toán, việc nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa không những trong lĩnh vực hóa sinh mà cả trong công nghiệp vật liệu

Trong lĩnh vực hóa sinh, nghiên cứu quá trình chống oxy hóa chất béo trong thực phẩm [27], hoạt tính chống oxy hóa của vitamin E và sự phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do dẫn xuất phenolic [11], khả năng chống oxy hóa của vitamin C có trong rau quả [46] Đặc biệt với các chất oxy hóa tự nhiên có trong thực vật có vai trò quan trọng trong vai trò chống oxy hóa trong cơ thể người, ngăn chặn sự thoái hóa tế bào do chuỗi phản ứng gốc tự do gây ra đã nghiên cứu và được các nhà khoa học chú trọng như các hợp chất polyphenol

Trong công nghiệp, đặc biệt là quá trình chế tạo các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ, polimer, cao su… vấn đề đảm bảo độ bền và hoạt tính của vật liệu trong quá trình sử dụng được các nhà khoa học thực nghiệm quan tâm và đã tìm ra nhiều hệ chất

có khả năng chống oxy hóa tốt trong việc dập tắt chuỗi phản ứng gốc tự do như các dẫn xuất phenolic, diphenylamine, thiophenol… đã được ứng dụng vào thực tiễn và tạo bước đột phá trong công nghiệp vật liệu dầu mỏ

2.1.1 Chất oxy hóa hay gốc tự do (radical)

Gốc tự do là một phân tử với một điện tử độc thân chưa tạo thành cặp (unpaired electron) Gốc tự do liên tục được sản sinh trong chuỗi phản ứng không những trong

cơ thể sinh vật mà còn trong các quá trình chế tạo vật liệu Bước khởi đầu là quá trình sinh ra gốc tự do Buớc phát triển là những phản ứng mà những gốc tự do dễ phản ứng này phản ứng với một phân tử ổn định khác để tạo thành sản phẩm và một gốc tự do

Do tính chất dễ phản ứng, những gốc tự do này tiếp tục phản ứng với các phân tử ổn định khác cho đến khi không còn tác nhân hoặc những gốc tự do hoàn toàn bị phá huỷ

2.1.2 Khái niệm chất chống oxy hóa và cơ chế phản ứng

Các chất chống oxy hóa được hiểu theo nghĩa rộng là các hợp chất làm chậm quá trình tự oxy hóa Trong quá trình phản ứng, chúng sẽ làm chậm, dừng tốc độ quá trình tự oxy hóa hoặc bắt giữ gốc tự do (radicaltrapping) hay phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do, chúng làm chậm tốc độ lan truyền của phản ứng bằng cách phản ứng với gốc tự do sinh

ra các sản phẩm không có gốc tự do hoặc các gốc tự do không có tính oxy hóa [14], [15], [36] Hiện nay, có thể mô tả quá trình chống oxy hóa theo ba cơ chế

2.1.2.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen HAT (Hydrogen Atomic Transfer)

Theo cơ chế này, chất chống oxy hóa là PANI, sẽ dập tắt các gốc tự do như gốc peroxyl (ROO•), hydroxyl (HO•), bằng việc chuyển một nguyên tử hydrogen của nhóm NH trong PANI sang gốc tự do:

PANI  ROO PANI  ROOHGốc PANI• tạo thành có thể phản ứng với gốc tự do khác bằng các phản ứng khác nhau, do đó sẽ tạo ra các sản phẩm khác nhau và không có gốc tự do Hiệu quả phản ứng của cơ chế này sẽ phụ thuộc vào khả năng chuyển nguyên tử hydrogen của PANI và được quyết định bởi enthalpy phân cắt đồng ly của liên kết NH được xác định bởi phương trình:

PANI ROO PANI ROO PANI         ROOH

Trong cơ chế này bước đầu tiên là quan trọng và được quyết định bằng năng lượng ion hóa IE (Ionization energy), bước thứ hai được xác định bằng năng lượng tách proton PDE (Proton dissociation enthalpy) Khả năng oxy hóa theo cơ chế SETPT có thể dựa trên giá trị IE Giá trị IE và PDE được xác định theo phương trình:

PANI PANI HPANI ROO PANI ROO

Hai thông số nhiệt động PA và ETE được tính theo phương trình:

PA H PANI H H – H ET

Trong đó: H(X) = Eel + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT Với H trans , H rot và H vib

lần lượt là enthalpy của sự tịnh tiến, sự quay và sự dao động, Eel là tổng năng lượng electron của hệ và ZPE là năng lượng dao động điểm không

2.2 Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm

Từ lâu các hợp chất của nitrogen được xem có vai trò quan trọng trong lĩnh vực hóa sinh Xét về lĩnh vực nghiên cứu quá trình chống oxy hóa đang là mối quan tâm hàng đầu cho cơ thể người (chống lão hóa, ung thư…), thực phẩm (chống ôi thiêu, thối rửa…) đến nghiên cứu trong quá trình vật liệu Có thể nói việc tìm ra các chất có hoạt tính tốt nhằm ngăn chặn các chuỗi phản ứng gốc tự do sinh ra trong quá trình chế tạo các vật liệu như cao su, dầu bôi trơn, polymer… đặc biệt là các vật liệu có nguồn gốc

từ dầu mỏ được xem là bước phát triển lớn và đang được các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực thực nghiệm và hóa tính toán chú trọng

2.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Gần đây nhiều nghiên cứu về PANI đã được thực hiện, đa phần các nghiên cứu này liên quan đến việc tổng hợp,đánh giá đặc trưng và các hướng ứng dụng của nó.Tuy nhiên, nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của nó chỉ có một vài công bố

Năm 1998, Ismail M đã nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của PANI trong cao su lưu hóa ở điều kiện nhiệt độ 90oC và thời gian 7 ngày [35]

Năm 2004, Gizdavic-Nikolaidis M và các tác giả khác đã nghiên cứu chi tiết về khả năng chống oxi hóa của aniline và PANI [28]

Năm 2007, Wang J đã tổng hợp PANI ở kích thước nano dạng sợi và nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của nó bằng phản ứng với chất chuẩn DPPH, kết quả cho thấy khả năng chống oxy hóa phụ thuộc nhiều vào kích thước cũng như hình dạng của vật liệu [53]

Năm 2010, Banerjee S đã nghiên cứu tổng hợp và đánh giá đặc trưng PANI với trúc sợi nano Nghiên cứu chỉ ra rằng, bằng cách sử dụng DPPH là chất chuẩn cho quá trình đánh giá khả năng chống oxy hóa, ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ sự tan máu của các tế bào máu đỏ (RBCs) từ các tác nhân gây độc tế bào, cụ thể là H2O2 [9]

Theo sự hiểu biết của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hóa tính toán lượng tử nào liên quan đến khả năng chống oxy hóa của PANI nhằm làm rõ hơn bản chất của sự dập tắt gốc tự do Bên cạnh đó các nhóm thế có ảnh hưởng như thế nào

trong cấu trúc của polymer này hay ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất chống oxy hóa của nó cũng cần được quan tâm nghiên cứu

2.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp, và đề xuất ứng dựng của PANI được nhiều nhà khoa học trong nước thực hiện Chủ yếu các công bố liên quan về tổng hợp PANI

và đề xuất ứng dụng như là một polymer dẫn điện,màng sơn bảo vệ ăn mòn [1], [3], [4] và hoàn toàn chưa có những nghiên cứu về hoạt tính chống oxy hóa của PANI cả phương pháp thực nghiệm lẫn hóa tính toán lượng tử

2.3 Tổng quan hệ chất aniline

Aniline là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H5NH2 (M = 93.13 đvc, Hình 2.1) Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất Ứng dụng chủ yếu của nó là để sản xuất PU (poly ure)

Hình 2.1 Công thức cấu tạo aniline

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, aniline là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng rồi nâu đen Khối lượng riêng là 1,023 g/ml, nhiệt độ nóng chảy là ‒6.30C, nhiệt độ sôi là 184.130C Aniline không tan trong nước (trừ khi đun sôi) nhưng cồn, xăng, dầu ăn dễ dàng hòa tan aniline Aniline cũng là một chất độc có mùi sốc, cháy dễ dàng, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da

Tính chất hóa học của aniline tập trung chủ yếu ở nhóm –NH2 Phân tử aniline gồm một gốc phenyl (–C6H5) liên kết với một nhóm amino (–NH2), giữa chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau Vòng thơm hút electron từ nhóm –NH2 làm mật độ điện tích

âm trên nguyên tử nito giảm mạnh, do vậy nguyên tử nito trong aniline cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính bazơ của aniline thể hiện rất yếu Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH2 liên kết với vòng thơm đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vị trí ortho và para nên khả năng tham gia phản ứng thế nucleophin dễ dàng hơn so với benzene Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của anilin được hoạt hóa nên cũng có khả năng tham gia phản ứng polymer hóa

2.4 Tổng quan hệ chất nghiên cứu dẫn xuất diphenylamine [30], [34], [40]

Sau đây là một và dẫn xuất của diphenylamine đã được quan tâm nghiên cứu nhờ hoạt tính chống oxy hóa tốt

2.4.1 Phenoxazine

Phenoxazine là hợp chất dị vòng, có công thức phân tử C12H9NO (Hình 2.2), bao gồm một oxazine kết hợp 2 vòng benzene

Hình 2.2 Công thức cấu tạo phenoxazine

Việc gắn các nhóm thế đẩy và hút electron vào vòng có ảnh hưởng đến hằng số tốc độ ức chế Kinh (Inhibitionrate constant) cũng như thay đổi giá trị BDE(NH) Phenoxazine được đánh giá có vai trò chống oxy hóa tốt cả theo cơ chế chuyển nguyên

tử hydrogen và chuyển electron Việc gắn nhóm thế đẩy và hút điện tử vào vòngthay đổi đáng kể đến giá trị Kinh và BDE(NH) Cụ thể các nhóm thế đẩy làm giảm giá trị BDE so với nhóm hút electron tương ứng Do việc gắn các nhóm thế đẩy điện tử làm giảm năng lượng liên kết kết NH đồng thời làm tăng giá trị Kinh, do đó các nhóm thế đẩy electron được thiết kế có vai trò tốt hơn trong việc tăng cường hoạt tính chống oxy hóa

2.4.2 Phenothiazin

Phenothiazin tương tự phenoxazin khi thay thế nguyên tử oxygen (O) trong phân tử bởi lưu huỳnh (S) có công thức trên Hình 2.3

Hình 2.3 Công thức cấu tạo phenothiazin

Việc nghiên cứu các hợp chất phenothiazin được các nhà khoa học quan tâm bởi hoạt tính chống oxy hóa cao, giá trị BDE(NH) tương đối nhỏ dẫn đến quá trình tách hay chuyển nguyên tử H đến gốc tự do thuận lợi Do đó chúng được đánh giá cao cho cơ chế dập tắt gốc tự do trong công nghiệp dầu mỏ Chúng được nghiên cứu là

một trong những hợp chất RTA có hoạt tính tốt đã được tổng hợp và điều chế Có thể tổng hợp phenothiazin sơ đồ trên Hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp phenothiazin

2.4.3 Diazaphenothiazin và diazaphenoxazin

Với hoạt tính tốt của các phenoxazin và phenothiazin trong vai trò các hợp chất RTA được chú trọng trước đây Vấn đề nghiên cứu làm tăng hoạt tính chống oxy hóa cũng được các nhà khoa học quan tâm gần đây, tương tự việc thêm các nhóm thế đính vào vòng để thay đổi BDE(NH) của chất nền, bằng cách thêm nguyên tử N vào các vòng thơm đã được nghiên cứu thực nghiệm và kết quả cho thấy BDE(NH) giảm và quá trình chuyển nguyên tử H đến gốc tự do tăng

Một số phản ứng tổng hợp được trình bày trên Hình 2.5

- Tổng hợp 3-amino-2,4-diazaphenothiazin:

+Sơ đồ 1:

Carbazole có công thức phân tử C12H9N là hợp chất dị vòng thơm có nguồn gốc

từ việc chiết xuất dầu và chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các sắc tố Hợp chất này được C Graebe và C Glaser phát hiện năm 1872 Chúng là chất thử cơ bản để tổng hợp thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, polymer với công thức trên Hình 2.6

Hình 2.6 Công thức cấu tạo của carbazole

Carbazole gần đây cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm và tổng hợp và cũng được ứng dụng cho quá trình ngắt mạch của chuỗi phản ứng gốc tự do trong cả lĩnh vực hóa sinh

2.5 Tổng quan hệ chất nghiên cứu polyaniline

Polianiline viết tắt là PANI được tổng hợp từ các monomer aniline (C6H7N) Trong số polymer có hệ electron π liên hợp, PANI là polymer do con người tạo ra sớm nhất (1962) PANI là các chất rắn màu đen, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó hòa tan trong các dung môi Ngoài phương pháp tổng hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường có oxi hoăc nước, PANI còn có tính chất điện hóa tốt kể cả độ dẫn của chúng, có tính chất điện ổn định, tính chất quang và có hoạt tính xúc tác Các tính chất này của PANI đã được ứng dụng rất nhiều trong thực tiễn như vật liệu cảm biến, chất bảo vệ ăn mòn kim loại… [23], [31], [49] Đặc biệt trong pin điện có thể nạp, PANI được sử dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng proton hoá với năng suất điện lớn và tuổi thọ cao Trong dung dịch nước PANI có thể được sử dụng làm cả hai loại điện cực anot và catot [41] Các dạng cấu trúc hóa học polyaniline diễn tả trên Hình 2.7

monomer aniline [10] Tuy nhiên, tổng hợp hóa học là kỹ thuật được ưu tiên [41] PANI có thể tổng hợp bằng cách dùng chất oxy hóa trùng hợp như (NH4)2S2O8,

K2S2O8… do vậy trạng thái của PANI còn phụ thuộc vào pH của môi trường

Hình 2.8 Sự chuyển hóa của hai dạng khử và oxy hóa của PANI [13]

PANI tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy thuộc vào giá trị của y

từ 0 ÷ 1 Những trạng thái khác nhau của PANI từ dạng khử hoàn toàn

leucoemeraldine (y = 0), emeraldine có 50% dạng oxy hóa và 50% dạng khử (y = 0.5), prontoemeraldine là dạng trung gian giữa leucoemeraldine và emeraldine (y = 0.25),

dạng oxy hóa hoàn toàn pernigraniline (y = 0) và nigraniline là dạng trung gian giữa

emeraldine và pernigrailine (y = 0.75) [13] Nhưng thông thường PANI được chia làm

3 dạng cơ bản khác nhau: leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ emeraldine (EB: oxy hóa một nửa) và pernigraniline (PN: oxy hóa hoàn toàn) Dạng emeraldine ổn định

về môi trường và không trải qua bất kỳ thay đổi nào trong cấu trúc hóa học khi thời gian bảo quản sử dụng [41] (Hình 2.9)

Hình 2.9 Ba trạng thái cơ bản của PANI

Dạng emeraldine là chất cách điện, nhưng khi chuyển thành muối emeraldine sẽ trở nên dẫn điện, thông qua protonation (doping) như được thể hiện trong hình Mặt khác, dạng muối emeraldine cũng có thể được chuyển đổi trở lại cơ sở emeraldine sau khi xử lý với một bazơ (dedoping) (Hình 2.10)

Hình 2.10 Quá trình chuyển đổi giữa emeraldine và muối emeraldine

Một khó khăn chủ yếu trong việc xử lý và làm việc với PANI là tính tan của polymer Có nhiều loại chất pha tạp có thể sử dụng với PANI Axit clohydric là một trong những chất pha tạp thông dụng nhất Tuy vậy, sản phẩm tạo ra vẫn khó hòa tan trong các dung môi, tinh dẫn chịu tác động mạnh của độ ẩm và nhiệt độ Chỉ có axit camphor sulfonic – CSA mới là loại mang lại hiệu quả cao nhất Nhưng đáng tiếc rằng CSA lại có giá thành khá đắt, và vì thế những nha nghiên cứu đã phát triển môt phương phapps khác nhằm vẫn duy trì được độ dẫn cao nhưng giảm đến mức tối thiểu việc sử dung CSA Những màng poymer phải trải qua quá trình pha tạp – khử pha tạp – pha tạp lại Đầu tiên là pha tạp với CSA, sau đó pha tạp với những axit thông thường như HCl, HClO4, H2SO4 và H3PO4 Bên cạnh đó, axit dodexylbenzen sulfonic – DBSA cũng là một chất pha tạp khá thông dụng

2.6 Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự do theo cơ chế HAT của PANI

Quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ nhìn chung liên quan đến chuỗi phản ứng gốc tự do Chuỗi phản ứng được bắt đầu bằng việc hình thành một gốc tự do đầu tiên được ký hiệu là In• (initiating radical), In• tạo ra do các quá trình nhiệt hoặc quang hóa

Các phản ứng chính khống chế quá trình tự oxy hóa của các hợp chất hydrocarbon bằng PANI:

Các chất bắt gốc tự do RTA hiệu quả nếu xảy ra các phản ứng sau:

Ngược lại các RTA không hiệu quả, khi

Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào cơ chế chuyển nguyên

tử H đến gốc tự do để đánh khả năng chống oxy hóa của các hợp chất amine và thông

số nhiệt động quan trọng đánh giá khả năng chống oxy hóa của các chất nghiên cứu là giá trị năng lượng phân ly liên kết NH

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Phương pháp nghiên cứu

Trên cơ sở các lý thuyết mô tả trong chương 2, các tính toán được thực hiện bằng các phần mềm hóa tính toán Trong Luận văn này chúng tôi sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP kết hợp với các bộ hàm cơ sở thích hợp tùy thuộc vào kích thước phân

tử Ví dụ đối với các monomer như aniline hay diphenylamine bộ hàm cơ sở là 311G(d,p) để tối ưu hóa cấu trúc hình học, sau đó tính toán năng lượng điểm đơn (single point energy) tại bộ hàm cơ sở 6-311++G(2df,2p) Đối với PANI có số nguyên

6-tử lớn, do cấu hình máy tính không đáp ứng nên chúng tôi đề xuất sử dụng bộ hàm cơ

sở nhỏ hơn cho việc tối ưu cấu trúc, tính tần số dao động…

Bề mặt thế năng phản ứng (PES) được tính toán và thiết lập dựa trên các hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp hình thành khi phản ứng xảy ra, trên cơ sở đó các tính toán động học của phản ứng được thực hiện thông qua lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition state Theory: TST) của Eyring [21]

3.2 Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu

Sử dụng hai phần mềm chính là bộ Gaussian kết hợp với Gaussview [24] để tính toán tối ưu cấu trúc, năng lượng và các thông số nhiệt động và phần mềm Eyringpy 1.02 [18], [19] để tính động học, cụ thể là hằng số tốc độ phản ứng Gaussian

là phần mềm hữu ích và công cụ đắc lực cho lĩnh vực hóa tính toán Phần mềm này luôn được cải tiến và có nhiều phiên bản nhằm hỗ trợ tốt hơn cho lĩnh vực nghiên cứu

Nó giúp tính toán năng lượng, tối ưu cấu trúc, tính tần số dao động liên kết, tìm ra các hợp chất bền, các trạng thái chuyển tiếp, chất trung gian (điều này rất khó cho tính toán thực nghiệm) và tính toán các thông số khác Với kết quả tính toán có độ chính xác cao sẽ giúp tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình nghiên cứu Phần mềm bổ trợ quan trọng cho Gaussian là Gaussview, phần mềm này giúp hỗ trợ xây dựng cấu trúc ban đầu của các phân tử và hiển thị các kết quả tính toán từ Gaussian trên màn hình, giúp thuận tiện hơn khi xác định các cấu trúc mong muốn và thông qua đó có thể đọc được các thông số quan trọng của file Gaussian phục vụ cho mục đích nghiên cứu

Trong nội dung nghiên cứu đề tài, phương pháp nghiên cứu được ký hiệu như sau:

- B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)

- Tính toán hằng số tốc độ phản ứng k tại mức tính tần số B3LYP/6-311G(d,p)

3.3 Các cú pháp lệnh, file input và output trong Gaussian và Eyringpy

3.3.2 Các ví dụ

1) File input cho phần mềm Gausian

%mem=24GB Khai báo bộ nhớ

%nproc=24 Khai báo số processor sử dụng

# opt freq B3LYP/6-311G(d,p) Các lệnh điều khiển để tối ưu, tính tần số, phương pháp tính

Title Card Required

Các giá trị nhiệt động cần thiết trong file output như sau

Zero-point correction= 0.463942 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.491745

Thermal correction to Enthalpy= 0.492689

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.399724

Sum of electronic and zero-point Energies= -1376.484416

Sum of electronic and thermal Energies= -1376.456613

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -1376.455669

Sum of electronic and thermal Free Energies= -1376.548634

3) File input cho Eyringpy

Ngoài các thông số phần mềm đã mặc định, cần cung cấp các file chính như sau

REACT1 emeral1-n4-311.log (chất phản ứng 1) REACT2 hoo.log (chất phản ứng 2)

RC emeral1-n4-int1hoo-n1r-311.log (phức hình thành 1)

TS emeral1-n4-tshoo-n1l-311.log (trạng thái chuyển tiếp)

PC emeral1-n4-int2hoo-n1r-311.log (phức sau TS) PROD1 emeral1-n4-radn1-311.log (Sản phẩm 1)

PROD2 hooh.log (Sản phẩm 2)

4) File output cho Eyringpy

Có nhiều dữ liệu như hiệu ứng nhiệt, biến thiên năng lượng tự do Gibbs, Năng lượng tự do Gibss hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng theo nhiệt độ (Chi tiết trong Phụ lục)