NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

TÓM TẮT LUẬN VĂN SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO Học viên: Võ Thị Ngọc Mai Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt - Vậ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG

SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

VÕ THỊ NGỌC MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG

SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HOÁ HỌC

LỜI CAM ĐOAN LIÊM CHÍNH HỌC THUẬT

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng mình Các thông tin trích dẫn trong bài nghiên cứu đều được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng, tuân theo quyết định số 29/QĐ-ĐHBK ngày 09/01/2017 của trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng về Liêm chính học thuật Nếu có vi phạm các hành vi trong quyết định về bịa đặt, gian lận, đạo văn hoặc giúp người khác vi phạm, tác giả xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Các số liệu, kết quả nêu trong đồ án tốt nghiệp là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên Cao học

Võ Thị Ngọc Mai

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ

Lời cam đoan liêm chính học thuật i

Mục lục ii

Tóm tắt luận văn iv

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 4

Các dạng thù hình của TiO2 4

1.1.1 Tính chất của TiO2 7

1.1.2 Ứng dụng 10

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 12

1.1.4 1.2 Giới thiệu về TiO2 nano ống 14

Cấu trúc 15

1.2.1 Tính chất 17

1.2.2 Ứng dụng của TiO2 cấu trúc nano 17

1.2.3 Tổng hợp TNTs 20

1.2.4 1.3 Benzotriazole 21

Giới thiệu chung 21

1.3.1 Phương pháp tổng hợp BTA 22

1.3.2 Ứng dụng của BTA 22

1.3.3 1.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm 24

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24

1.4.1 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET 26

1.4.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 28 1.4.3

Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis 29

1.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

1.4.5 Chương 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Nguyên vật liệu 37

2.3 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 37

2.4 Quy trình tổng hợp 38

Tổng hợp TNT từ TiO2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt 38

2.4.1 Biến tính TNT để giảm hoạt tính quang hóa 39

2.4.2 Đánh giá hoạt tính quang hóa của các loại TNT bằng đèn 280W 41

2.4.3 Lưu trữ BTA trong TNT 42

2.4.4 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến sự chuyển pha Rutile 44

Phân tích đặc điểm hình thái TiO2 và TNT bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 44 3.1.1 Phân tích pha Anatase, Rutile của các TNT bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: 45 3.1.2 Đánh giá khả năng quang hóa của TNT, TNT680-48h bằng UV-Vis 49

3.1.3 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chuyển pha Rutile đến diện tích bề mặt riêng và khả năng lưu trữ của sản phẩm 50

Đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET 50

3.2.1 Đánh giá đường hấp phụ đẳng nhiệt của các loại TiO2 52

3.2.2 Đánh giá hiệu quả tẩm BTA trên TNT bằng phân tích nhiệt trọng trường 56

3.2.3 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 65

PHỤ LỤC 66

TÓM TẮT LUẬN VĂN

SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học

Mã số: 8520301 Khóa: 34 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt - Vật liệu nanocomposite TiO2 nano ống lưu trữ BTA (BTA/TNT) được tổng hợp từ nguồn TiO2 thương mại (TiO2,TM) rẻ tiền và chất ức chế ăn mòn Benzotriazole (BTA) bằng phương pháp biến đổi thủy nhiệt kết hợp với quá trình tẩm ở áp suất chân không Bằng các phương pháp hóa lý hiện đại cho thấy, cấu trúc chủ yếu của TiO2 nano

có dạng ống tức nanotubes (TNT), có bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với TiO2,TM Nghiên cứu đã thành công trong việc sử dụng TNT như một nanocontainer để lưu trữ và phát tán chất ức chế ăn mòn BTA Đây là tiền đề cho việc chế tạo lớp phủ có khả năng chống ăn mòn thông minh, hiệu quả và chủ động

Từ khóa - TiO2; ống nano; benzotriazole; chống ăn mòn; lớp phủ

ABSTRACT OF THESIS SYNTHESIS OF TITANIUM NANOTUBES RUTILE USING IN

NANOCONTAINER

Student: Võ Thị Ngọc Mai Major: Chemical Engineering

Code: 8520301 Course: K34 Polytechnic University – University of Danang

Abstract - Nanocomposite material BTA containing TiO2 nanotubes (BTA/TNT) are synthesized from inexpensive industrial TiO2 precursor (TiO2,Co) and corrosion inhibitor

of Benzotriazole (BTA) by the combination of hydrothermal treatment with vacuum impregnation process Using modern characterization methods show that the structure of TiO2 nanotubes (TNT) is primarily tubular with large specific surface than TiO2,Co This study is successful in using TNT as a nanocontainer to store and distribute BTA corrosion inhibitor This is a prerequisite for processing the intelligent, efficient and proactive anticorrosion coating

Key words - Titanium dioxide; nanotubes; benzotriazole; anticorrosion; coating

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller

RBA Rapid Breakdown Anodization

SEM Scanning Electron Microscope

TEM Transmission Electron Microscopy

TGA Thermo Gravimetric Analysis

TiO2 Titan dioxide

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 5

Bảng 1.2 Đường kính trong và ngoài trung bình của ống nano TiO2 khi điện phân ở điện thế khác nhau 16

Bảng 1.3 So sánh các phương pháp tổng hợp TNTs 20

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA 21

Bảng 3.1 Kết quả đo bề mặt riêng BET và thể tích riêng của các TiO2 51

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình phổ biến của TiO2 4

Hình 1.2 Cấu trúc hình học của TiO2 Rutile ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) 5

Hình 1.3 Cấu trúc hình học của TiO2 Anatase ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) 6

Hình 1.4 Cấu trúc hình học của TiO2 Brookite ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) 7

Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 10

Hình 1.6 Tỉ lệ tiêu thụ TiO2 của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới năm 2018 10

Hình 1.7 Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới năm 2000 và 2015 11

Hình 1.8 Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của TiO2 thương mại (a) và TNTs (b) 15

Hình 1.9 Kích thước ống TNTs khi tổng hợp ở các điện thế khác nhau: 20V (a), 40V (b), 50V (c), 60V (d) 16

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D) 21

Hình 1.11 Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine 22

Hình 1.12 Cấu trúc phức Đồng-BTA 23

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA 23

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24

Hình 1.15 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

Hình 1.16 Vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp 26

Hình 1.17 Thiết bị đo hấp phụ đẳng nhiệt BET 28

Hình 1.18 Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA 29

Hình 1.19 Thiết bị UV-Vis Agilent Cary 60 30

Hình 1.20 Cấu tạo bên trong của thiết bị Quang phổ hấp thụ UV – Vis 32

Hình 1.21 Nguyên lý làm việc của lăng kính 33

Hình 1.22 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị quang phổ tử ngoại UV – Vis 34

Hình 1.23 Nguyên tắc của máy nhiễu xạ 35

Hình 2.1 Thiết bị thủy nhiệt Autoclave 38

Hình 2.2 Quá trình tổng hợp TNT 39

Hình 2.3 Chế độ xử lý nhiệt 40

Hình 2.4 Quy trình đánh giá hoạt tính quang hóa của các TNT 41

Hình 2.5 Hệ thiết bị quang hóa 41

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp ngấm chân không 42

Hình 2.7 Quy trình tẩm BTA vào TNT theo phương pháp ngấm chân không 43

Hình 3.1 Ảnh SEM của TiO2 TM (A) và TNT (B) 45

Hình 3.2 Kết quả XRD của TNT 46

Hình 3.3 Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 600°C 47

Hình 3.4 Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 650°C 48

Hình 3.5 Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 680°C 48

Hình 3.6 Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 700°C và 800°C 49

Hình 3.7 Đồ thị hiệu suất chuyển hóa Methylene xanh của TNT và TNT680-48h 50

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2 TM 52

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT và BTA/TNT 53

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT680-36h và BTA/TNT680-36h 54

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT680-48h và BTA/TNT680-48h 55

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT700-4h và BTA/TNT700-4h 56

Hình 3.13 Đường cong TGA của BTA 57

Hình 3.14 Phổ TGA của BTA/TNT 58

Hình 3.15 Phổ TGA của BTA/TNT680-36h 58

Hình 3.16 Phổ TGA của BTA/TNT680-48h 59

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay khi khoa học ngày càng phát triển và cuộc sống con người được nâng cao, nhu cầu về các loại vật liệu công nghệ cao, hữu ích trong cuộc sống ngày càng được chú trọng Những năm gần đây, công nghệ nano nổi lên như một nhóm vật liệu có những tính chất ưu việt, ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, trong nhiều sản phẩm phục vụ cho

cả khoa học lẫn cuộc sống Trong đó, TiO2 nano được đánh giá là một trong những loại vật liệu được sử dụng rất nhiều, với giá trị giao dịch toàn cầu cực kỳ lớn và ngày càng tăng lên

TiO2 có những đặc tính vượt trội như có tính chất quang học và vật lý đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt, diện tích bề mặt, … Ngoài ra, nhờ các tính chất như không độc, độ bền cao, giá thành thấp nên TiO2 được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó phổ biến trong tự nhiên

có ba dạng chính Mỗi dạng thù hình lại có các đặc tính khác nhau nên có ứng dụng khác nhau

TiO2 dạng Anatase có tính xúc tác quang hóa cao, nên khi sử dụng làm nanocontainer để chứa chất ức chế ăn mòn hữu cơ và đưa vào sơn thì sẽ tăng nguy cơ phân hủy chất ức chế và phân hủy màng sơn

TiO2 Rutile với khả năng bền nhiệt, bền cơ, bền hoá, có kích thước nano và khả năng xúc tác phản ứng quang hoá thấp, được sử dụng nhiều trong ngành công nghệ sơn và chất phủ bề mặt nhờ khắc phục được các nhược điểm của TiO2 Anatase Tuy nhiên quá trình tổng hợp TiO2 nhân tạo lại tạo ra TiO2 Anatase trước, và vào năm 2011, Mario Boehme, Wolfgang Ensinger, với nghiên cứu trộn TiO2 nanotubes pha Anatase và Rutile

để cải thiện tính xúc tác quang phân hủy methylene-xanh, kết quả là với tỷ lệ rutile/antase 1:4 thì tính xúc tác quang rất cao [1]

Để khắc phục nhược điểm đó, một số nhà khoa học đã nghiên cứu về điều kiện xảy

ra chuyển pha từ Anatase sang Rutile Năm 2009, các nhà khoa học ở Malysia là Zainovia Lockman, Chin Hui Kit and Srimala Sreekantan, đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung trên TiO2 nanotubes dạng anatase và dạng rutile, kết quả là sự chuyển pha anatase xảy ra ở nhiệt độ trên 200 °C, sự chuyển pha rutile xảy ra ở khoảng 500 °C và hoàn thiện

ở nhiệt độ cao hơn, khi nhiệt độ ở khoảng (600÷700) °C thì kích thước ống nano thay đổi,

và trên 700 °C thì xảy ra sự phá hủy cấu trúc ống nano [2]

Công nghệ sơn và chất phủ bề mặt hiện nay đang rất phát triển và có thiên hướng sử dụng công nghệ nano để tạo bề mặt sơn mịn, chịu được các yếu tố về thời tiết và khả năng bền màu qua thời gian TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu rất nhiều Với việc sử dụng vật liệu lưu trữ cấu trúc nano, hay còn gọi là nano-container, các chất bảo vệ

bề mặt, chất ức chế ăn mòn được lưu trữ trong đó và giải phóng trong quá trình sơn phủ

bề mặt Để làm được điều đó cần có một loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng phù hợp,

có đặc tính phù hợp như khả năng xúc tác quang hoá thấp, rẻ tiền, trong điều kiện sản xuất công nghiệp ở quy mô lớn là hướng nghiên cứu hiện nay

TiO2 Rutile dạng ống là một trong những loại vật liệu như vậy Trong nghiên cứu này, tác giả tiến hành nghiên cứu chế tạo TiO2 dạng ống, nghiên cứu một số điều kiện phù hợp để phát triển loại vật liệu này có thể áp dụng vào thực tế sản xuất cho ngành công nghiệp sơn

Bên cạnh đó, các nghiên cứu cho thấy TiO2 cấu trúc nano có thể được sử dụng như một nanocontainer để lưu giữ các chất ức chế Năm 2013, C Arunchandran, S Ramya, R.P George, U Kamachi Mudali đã tổng hợp thành công bột TiO2 nanotube bằng phương pháp điện cực hoà tan - phá vỡ anot và sử dụng nó để lưu trữ và giải phóng chất

ức chế ăn mòn [30]

Ngoài ra, TNTs với cấu trúc của mình rất phù hợp để sử dụng làm nanocontainer nên nếu có thể kết hợp với cấu trúc tinh thể Rutile để chứa chất ức chế ăn mòn và phân huỷ màng sơn thì rất phù hợp

Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra TiO2 nanotubes pha Rutile với đề tài

nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo TiO 2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano” với mong muốn kết quả nghiên cứu của chúng tôi có thể bước đầu đưa sản

phẩm vào thử nghiệm các tính chất phù hợp với sự phát triển của ngành công nghệ sơn và chất phủ bề mặt

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp TiO2 chứa rutile từ dạng thương mại

- Nghiên cứu sử dụng TiO2 chứa rutile làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

- Tổng hợp nanotube TiO2 Rutile làm vật liệu nanocontainer

b Phạm vi nghiên cứu

Sử dụng các dụng cụ và các phương pháp phân tích sẵn có tại Phòng thí nghiệm Dầu khí – Đại học Bách khoa Đà Nẵng để:

- Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống từ TiO2 thương mại rẻ tiền

- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến sự chuyển pha của TiO2

- Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chuyển pha của TiO2 đến diện tích bề mặt riêng và khả năng lưu trữ của sản phẩm

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích Hoá lý hiện đại để tiến hành đánh giá các đặc tính của sản phẩm thu được và hoàn thành các mục tiêu nghiên cứu đã nêu ở trên như:

- Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) cho nguyên liệu và sản phẩm

- Đo hoạt tính xúc tác của sản phẩm quang bằng phương pháp phân hủy chất hữu cơ methylene xanh

- Phân tích hình thái học sản phẩm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Đo đẳng nhiệt theo lý thuyết BET để xác định bề mặt riêng của TiO2 và TiO2 biến tính để đánh giá khả năng ứng dụng làm nanocontainer

- Đo phân tích nhiệt trọng trường để đánh giá sự lưu trữ chất ức chế ăn mòn kim loại, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng làm nanocontainer

Rutile Anatase Brookite

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về Titan đioxit TiO 2

Titan đioxit TiO2 là một trong những hợp chất được sử dụng rất nhiều trong ngày nay ở các lĩnh vực khác nhau của đời sống Có nhiều công trình nghiên cứu khoa học liên quan đến TiO2 được công bố Trong số đó, nghiên cứu về vật liệu TiO2 hay các composite

có liên quan đến TiO2 được rất nhiều nhà khoa học chú ý Ngày nay lượng tiêu thụ của TiO2 trên toàn thế giới ước tính đạt trên 3 triệu tấn [3], cho thấy vai trò của TiO2 trong cuộc sống hiện đại là rất lớn

1.1.1.

Có 3 dạng thù hình phổ biến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase (tetragonal), brookite (orthorhombic) và rutile (tetragonal) [4] Ngoài ra còn có thêm 2 dạng thù hình tồn tại ở áp suất cao đã được tổng hợp từ pha rutile là TiO2 (II) với cấu trúc tương tự PbO2 [5] và TiO2 (H) có cấu trúc hollandite [6]

Hình 1.1 Các dạng thù hình phổ biến của TiO2 Cấu trúc hình học của TiO2 nói chung là các liên kết hình thành từ các ion T4+ và O2- tạo thành các cầu nối –O–Ti–O– trong các khối bát diện Tuy nhiên do cách bố trí, sắp xếp các khối bát diện đó trong mạng tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử khác

A B

nhau đã tạo nên 3 dạng hình thái phổ biến như đã kể trên Sự khác nhau đó được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 [7][8]

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Hằng số mạng (Å) a=4.5936

c=2.9587

a=3.784 c=9.515

a=9.184 b=5.447 c=5.154

1.937 (4) 1.965 (2) 1.87-2.04

Góc liên kết -O-Ti-O- 81.2°

90.0°

77.7°

92.6° 77.0° -105.0°

Năng lượng vùng cấm (eV) 3.02 3.20 2.96

Mỗi loại hình thù có những tính chất khác nhau, do đó chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau

động lực học, rutile là đa hình ổn định nhất của TiO2 ở mọi nhiệt độ, thể hiện tổng mức năng lượng tự do, gồm năng lượng tự do bề mặt và năng lượng tự do Gibbs, thấp hơn so với anatase và brookit (trong đó Rutile có năng lượng tự do bề mặt cao hơn và nặng lượng

tự do Gibbs thấp hơn so với Anatase) Do đó, sự chuyển đổi trạng thái kích thích của dạng thù hình TiO2 thành rutile là không thể đảo ngược Vì nó có thể tích phân tử thấp nhất trong ba dạng thù hình chính; nó thường là giai đoạn mang titan chính trong hầu hết các

đá biến chất áp suất cao, chủ yếu là eclogit [9]

1.1.1.2 Dạng Anatase

Anatase là dạng thù hình của TiO2 xuất hiện đầu tiên trong quá trình tổng hợp TiO2nhân tạo Đây là trạng thái giả bền và có thể chuyển pha sang dạng Rutile trong một vài điều kiện nhất định Nguyên nhân dẫn đến hiện tượng chuyển pha trên là vì cấu trúc của TiO2 không bền vững bằng Rutile do cấu trúc và cách sắp xếp các cầu nối dạng hình lập phương với một đơn vị ở tâm Hình 1.3 mô tả cấu trúc hình học của Anatase ở dạng đơn

vị (A) và dạng mở rộng (B)

Hình 1.3 Cấu trúc hình học của TiO2 Anatase ở dạng đơn vị (A)

và dạng mở rộng (B) [9][10]

1.1.1.3 Dạng Brookite

Brookite mặc dù cũng là một dạng thù hình không phải hiếm nhưng lại ít phổ biến

và ít được ứng dụng hơn so với Rutile và Anatase Các mỏ Brookite tự nhiên được ghi nhận trên thế giới cũng với số lượng ít hơn nhiều so với 2 dạng còn lại

Cấu trúc hình học của Brookite cũng có dạng so le trong một khối lập phương, tuy nhiên các cầu nối khá yếu và dễ dàng bị bẻ gãy với cấu trúc Orthorhombic (Hình 1.4) Vì vậy việc Brookite ít tồn tại trong tự nhiên có thể giải thích được

Hình 1.4 Cấu trúc hình học của TiO2 Brookite ở dạng đơn vị (A)

Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor và acceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng

 Tính chất từ

TiO2 tinh khiết thì không có từ tính Nhưng khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Khi đó từ tính của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất, nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể

 Tính nhạy khí

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,

CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định được loại khí và nồng độ khí Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến khí

1.1.2.2 Tính chất hoá học

Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác

- TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm

TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O

- TiO2 phản ứng với muối cacbonat

TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000 °C) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

- TiO2 phản ứng với oxit kim loại

TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300 °C) Với M: Pb, Mn, Fe, Co

1.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang hoá

Một trong những tính chất quan trọng nhất của TiO2 là khả năng xúc tác cho các phản ứng quang hoá

Như đã trình bày ở mục 1.1.1, trong 3 dạng thù hình của TiO2 thì Anatase có hoạt tính quang hoá cao nhất Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từvùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc

OH* và RX+:

TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH– → OH* + TiO2TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2– và HO2*

TiO2 (e-) + O2 → O2– + TiO2

O2– + H+ → HO2*

2 HO2* → H2O2 + O2 TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e-) + H2O2 → OH* + OH– + TiO2

H2O2 + O2 → O2 + HO2* + OH–

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa Tuy nhiên, đồng thời với quá trình đó, trên bề mặt chất xúc tác cũng xảy ra quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống, đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h+ → (SC) + E Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt) Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích Sự khác biệt giữa TiO2 dạng Anatas với Rutile là: Anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn Rutile thì không Do đó TiO2 Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể TiO2 Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic (Hình 1.5)

Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của TiO2

- Vật liệu nhựa Plastic

- Công nghệ bột giấy và giấy

- Mỹ phẩm, …

Trong đó ngành công nghệ sơn và chất phủ bề mặt có lượng tiêu thụ cao nhất trong năm 2018 (Hình 1.5)

Hình 1.6 Tỉ lệ tiêu thụ TiO2 của các ngành công nghiệp

trên toàn thế giới năm 2018 [12]

Cũng trong năm 2018, giá trị giao dịch TiO2 của thế giới đạt 15.76 tỉ USD, dự đoán tốc độ tăng trưởng trong giai đoạn 2019-2015 đạt 8.7% [12]

Thị trường tiêu thụ TiO2 lớn nhất trước đây thuộc về Bắc Mỹ với 38% sản lượng tiêu thụ trên toàn thế giới Tuy nhiên trong những năm gần đây, với sự tăng trưởng của thị trường Trung Quốc, tỉ lệ này đã có sự chuyển dịch đáng kể khi Trung Quốc chiếm đến 25% sản lượng toàn thế giới (Hình 1.7) [14]

Hình 1.7 Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới năm 2000 và 2015 [14]

Để đáp ứng nhu cầu về TiO2 sử dụng, hiện nay các khu vực đều có sự gia tăng về sản lượng sản xuất Đặc biệt trong số đó, khu vực đang có nhu cầu sử dụng là Trung Quốc

có lượng gia tăng lớn nhất, vượt qua cả nhu cầu sử dụng trong nước, đóng góp lượng xuất khẩu về TiO2 lớn nhất thế giới Từ 2008 đến 2014, Trung Quốc đã tăng thêm gần 1.3 triệu tấn mỗi năm, mặc dù nhu cầu tăng 0.5 triệu tấn Thị trường nhập khẩu TiO2 lớn nhất là khu vực Châu Á – Thái Bình Dương (EMEA)

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, khi TiO2 ngày càng được nghiên cứu ứng dụng nhiều hơn vào các lĩnh vực khác nhau thì lượng TiO2 sản xuất từ các quá trình tổng hợp nhân tạo sẽ được mở rộng hơn

TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3.2 eV đối với anatase

và 3.0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10-9 ÷ 10-12) giây [13]

Các phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano [17]

1.1.4.

1.1.4.1 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm Phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano Phương pháp thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng, …

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn Để thực hiện được điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng Phương pháp thủy nhiệt TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH, …)

sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ và diện tích bề mặt lớn Sự hình thành của TiO2 nano chủ yếu dựa vào loại, độ bền và nồng độ bazơ

Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm hơn hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200 °C; điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO2 có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn; năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường

1.1.4.2 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm dung môi không phải là nước Ưu điểm của phương pháp này là kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp tinh thể nano hay thanh nano TiO2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt

độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước

Dung môi đóng vai trò quyết định đến hình dạng tinh thể TiO2 Các dung môi có tính chất vật lý và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình vị và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng Các nghiên cứu đã cho thấy, khi nhiệt dung môi bột TiO2 trong môi trường NaOH 5M ở (170÷200)

°C trong 24h, thu được các dây nano nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu - nước, nhưng khi thay dung môi này bằng chloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO2

1.1.4.3 Phương pháp sol–gel

Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Quá trình sol-gel gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy, kết khối Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất, … Phản ứng định hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl (OH), phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-OH biến thành Ti-O-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Nếu số liên kết Ti-O-Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên trong sol hay đông kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc mạng

Phương pháp sol-gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều

1.1.4.4 Phương pháp sol

Phương pháp sol giống phương pháp sol-gel nhưng không có phản ứng thủy phân Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ

TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X vào Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti Các nhóm alkoxide có thể do alkoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete

1.1.4.5 Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử với tốc độ rất cao Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao Nhiệt sinh ra do sự cọ sát và sự chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt Quá trình cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong

hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

1.1.4.6 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong nhưng phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính của các giọt khoảng (5÷20) mm Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano

Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2

có kích thước hạt nano với nguyên liệu là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt

1.2 Giới thiệu về TiO 2 nano ống

Vật liệu TiO2 nano ống (TiO2 nanotubes, TNTs) từ lâu đã được nghiên cứu, phát triển, ngày càng hoàn thiện về cấu trúc và ứng dụng TNTs được tổng hợp lần đầu tiên bằng phương pháp lắng đọng điện hóa vào năm 1996 bởi Hoyer và cộng sự [18] Tiếp theo đó TiO2-TNTs được tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt do Kasuga công bố vào năm

1998 [19] và phương pháp oxi hóa anot điện hóa trong công trình nghiên cứu của Zwilling vào năm 1999 [20] TNTs có cấu trúc và tính chất vượt trội

Tại Việt Nam, các nhà khoa học cũng có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp TNTs với các đặc tính vượt trội Nhóm nghiên cứu Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn,

Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm đã tổng hợp được TNTs dạng ống

từ TiO2 thương mại [23] Quá trình tổng hợp thủy nhiệt được tiến hành trong khoảng nhiệt

độ từ (130÷180) °C với thời gian tổng hợp từ (12÷36) h Tỉ lệ mol TiO2:NaOH là 1:20 ÷ 1:30 Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chất rắn trong Autoclave được lọc, rửa sạch bằng nước cất rồi ngâm trong dung dịch axit HCl loãng trong 1h Sau đó, sản phẩm được rửa lại bằng nước cất cho đến pH trung tính Sau đó, được sấy khô ở 100 °C rồi nung trong không khí tại nhiệt độ 500 °C trong 2h Kết quả là từ TiO2 thương mại với cấu trúc dạng bột (Hình 1.8a), quá trình tổng hợp đã thu được TNTs có cấu trúc dạng ống có đường kính ngoài ổn định trong khoảng 7 nm (Hình 1.8b) với độ tinh khiết của sản phẩm khá cao, có đặc tính quang hoá mạnh mẽ hơn so với TiO2 thương mại

Hình 1.8 Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

của TiO2 thương mại (a) và TNTs (b) [23]

Cấu trúc

1.2.1.

Cho đến nay đã có rất nhiều các nghiên cứu về cấu trúc của TNTs Hầu hết trong số

đó nhận định rằng cấu trúc của TNTs phụ thuộc vào nhiều yếu tố

Năm 2014, Liu cùng các cộng sự đã nghiên cứu về cấu trúc của TNTs khi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau [21] Theo đó, với phương pháp Template, nhóm nghiên cứu thu được TNTs có đường kính trong (2.5÷6.000) nm và chiều dài ống từ (0.05÷200) μm Tương tự với phương pháp Oxy hoá Anot, các thông số đó lần lượt là (20÷110) nm và (0.1÷2.4) μm, với phương pháp Thuỷ nhiệt là (3÷10) nm và (50÷500)

μm

Đói với từng phương pháp, các điều kiện khác nhau cũng cho ra các sản phẩm TNTs với cấu trúc tổng thể, cấu trúc pha tinh thể và kích thước ống khác nhau Ngay tại Việt Nam, các nghiên cứu cũng chỉ ra điều tương tự

Ví dụ như nhóm nghiên cứu của Thái Thuỷ Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền và các cộng sự tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống bằng phương pháp anod hoá [22] Kết quả cho thấy khi tổng hợp TNTs ở các điện thế khác nhau (các điều kiện khác giống nhau gồm:

thời gian điện phân, thời gian nung, %NH4F, %H2O) cho ra các ống TNTs với kích thước khác nhau (Hình 1.8) (Bảng 1.3)

Hình 1.9 Kích thước ống TNTs khi tổng hợp ở các điện thế khác nhau:

20V (a), 40V (b), 50V (c), 60V (d) [22]

Bảng 1.2 Đường kính trong và ngoài trung bình của ống nano TiO2

khi điện phân ở điện thế khác nhau [22]

- Khả năng trao đổi ion tốt [27]

- Khả năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài [28]

- Khả năng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính ống lớn [29]

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước

Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại, nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước

1.2.3.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu

cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.2.3.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối u Sau 2÷3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.2.3.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà khônggây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết quả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp sương

và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn

Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2 Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 0o sẽ có khả năng chống mờ rất tốt

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

1.2.3.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Đối với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt H2 được xem như là một giải pháp hữu hiệu, vừa bảo đảm khả năng tạo ra năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

1.2.3.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng được tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2

của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh HO, H2O2, O2 có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu

Tương tự TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính, … Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có tác động của tia tử ngoại

Tổng hợp TNTs

1.2.4.

Cho đến nay, có 3 quy trình chính đã được nghiên cứu, phát triển để tổng hợp TNTs

là phương pháp template, phương pháp oxy hoá Anot và phương pháp thuỷ nhiệt Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng (Bảng 1.2)

2 Cấu trúc phù hợp với các ứng dụng trong thực tế

1 Chi phí tổng hợp cao và vật liệu không ổn định trong thời gian dài

2 Quy trình phức tạp, cấu trúc ống

có thể bị phá vỡ trong quá trình tổng hợp

Oxy hoá Anot

1 Cấu trúc ống có các ứng dụng hấp dẫn trong thực tế

2 Liên kết trật tự với tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính ống cao

3 Có tính khả thi cao khi ứng dụng rộng rãi

1 Khối lượng sản phẩm bị hạn chế

2 Các dung môi đã được nghiên cứu sử dụng có tính độc cao (HF), cần có thêm nhiều nghiên cứu khác

3 Sử dụng thiết bị tổng hợp đắt tiền, khó khăn trong việc tách TNTs sản phẩm ra khỏi các chất nền

3 Khả năng trao đổi cation và tỉ lệ chiều dài ống với đường kính cao

1 Thời gian phản ứng dài, phải sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc

2 Khó khăn trong việc đạt kích cỡ đồng đều và độ bền nhiệt kém

Với mỗi phương pháp nghiên cứu, các nhà khoa học đã và đang có nhiều nghiên cứu

để khắc phục các nhược điểm để hoàn thiện phương pháp, hướng đến việc ứng dụng vào quá trình sản xuất thực tế để phù hợp với từng điều kiện cụ thể

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)

Một số tính chất vật lý của BTA được giới thiệu trong Bảng 1.4 dưới đây

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA [31], [32]

1 Công thức phân tử C6H5N3

2 Khối lượng phân tử 119.14 g/mol

4 Nhiệt độ sôi (101.3 kPa) 350 °C

5 Nhiệt độ nóng chảy (101.3 kPa) 99 °C

6 Áp suất hơi bão hòa <0.01 kPa

7 Nhiệt độ tự bốc cháy 400 °C

8 Khả năng hòa tan trong nước 2g/100mL

9 Hòa tan trong các dung môi hữu cơ như rượu,

axeton, benzene, toluene…

Đây là một hợp chất thơm và phân cực, không mùi, có màu trắng hoặc vàng nhạt, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Benzotriazole có hai vòng hợp nhất, 1 vòng sáu cạnh và 1 vòng năm cạnh, vòng năm cạnh của nó có thể tồn tại ở dạng A và B, các dẫn xuất của nó có dạng C và D Ở nhiệt độ phòng BTA tồn tại chủ yếu ở dạng đồng

phân A Liên kết giữa các vị trí 1 và 2 và một trong hai liên kết giữa 2 và 3 là các liên kết cùng loại Hơn nữa, các proton dễ bị tách khỏi bất kỳ nguyên tử nitơ nào và dịch chuyển giữa vị trí 1 và 3 Do đó, BTA có thể bị mất một proton để hoạt động như một axit yếu (pKa = 8.2), hoặc nhận một proton bằng cách sử dụng cặp e- trên nguyên tử nitơ để trở thành một bazơ Bronsted rất yếu (pKa < 0) Không chỉ có thể hoạt động như một axit hoặc hoặc bazơ, BTA có thể liên kết với các phân tử khác Áp dụng tính chất này, BTA có thể tạo thành một hợp chất phối hợp ổn định trên một bề mặt kim loại như một chất ức chế ăn mòn

Ứng dụng của BTA

1.3.3.

BTA là hợp chất có khả năng ứng dụng cao Nó được sử dụng để làm chất ức chế trong nhũ ảnh và làm thuốc thử để xác định bạc Quan trọng hơn, BTA được sử dụng rộng rãi như một chất ức chế ăn mòn trong môi trường không khí và môi trường nước Cotton

và các cộng sự [33] của ông là những người tiên phong trong việc sử dụng BTA như một chất ức chế ăn mòn cho đồng và hợp kim Họ nhận thấy rằng bề mặt đồng và hợp kim sau khi được xử lý bằng BTA thì khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể BTA giúp ngăn cản các phản ứng bề mặt không mong muốn, phức giữa đồng và benzotriazole sẽ được hình thành như một lớp thụ động trên bề mặt và bảo vệ đồng khỏi ăn mòn Lớp thụ động này không hòa tan trong dung dịch nước và nhiều dung môi hữu cơ khác nhau Cotton đã đưa ra công thức cấu trúc của phức đồng-BTA như Hình 1.12, ông cho thấy đó là cấu trúc kiểu polymer tuyến tính Trong đó, mỗi nguyên tử đồng liên kết với 2 nguyên tử Nitơ của

2 phân tử BTA, một liên kết là sự ghép đôi electron và một liên kết cộng hóa trị tạo thành bởi sự thay thế nguyên tử H của nhóm NH Sự thay thế của nguyên tử đồng vào trong phân tử BTA đã tạo nên mạch liên kết giữa các phân tử BTA

Hình 1.12 Cấu trúc phức Đồng-BTA [33]

Sau đó, nhà nghiên cứu Bo-Shung Fang đã sử dụng phần mềm XCrySDen để mô hình hóa các liên kết của phức đồng-BTA (Hình 1.13)

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA [34], [35]

(a) top view, (b) side view Đồng- màu nâu, C- màu vàng, N- màu tím, H- màu xanh dương, Hydro- màu đỏ Ngoài tất cả các ứng dụng đề cập ở trên, BTA còn có thể được sử dụng để làm hóa chất chống đông, sưởi ấm và làm mát hệ thống, chất lỏng thủy lực Các dẫn xuất BTA còn

có nhiều ứng dụng linh hoạt trong ngành công nghiệp dược phẩm

1.4 Các phương pháp hiện đại đánh giá đặc trưng sản phẩm

Để đánh giá các tính chất của sản phẩm TNTs-Rutile thu được, ta có thể sử dụng một số phương pháp, cụ thể như sau:

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

vi điện tử quét (SEM) JEOL 6700-FEG tại Phòng thí nghiệm Dầu Khí - Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng (Hình 1.14)

1.4.1.2 Sơ đồ cấu tạo

Sơ đồ cấu tạo cơ bản của thiết bị SEM được thể hiện trong Hình 1.15

Hình 1.15 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM)

1.4.1.3 Nguyên tắc hoạt động

Người ta dùng một chùm điện tử hẹp, quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này, ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu

1.4.1.4 Ưu và nhược điểm

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và

có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều

khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM

Sử dụng SEM trong phân tích của nghiên cứu này có thể đánh giá được hình thái của mẫu sau quá trình tổng hợp, qua đó đưa ra nhận định ban đầu, đánh giá sơ bộ về hình thái, kích thước của một số loại vật liệu được tổng hợp trên bề mặt mẫu

Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

1.4.2.

Diện tích bề mặt và đặc tính xốp của sản phẩm được xác định bằng cách đo thể tích của khí nitơ bị xúc tác hấp phụ ở nhiệt độ của nitơ lỏng dưới các áp suất thấp khác nhau Các áp suất này được tạo ra bằng cách cho vào diện tích bề mặt xúc tác những thể tích nitơ xác định khác nhau Các thể tích này được đo và được dùng để tính toán diện tích

BET cũng như các tính chất xốp của xúc tác

1.4.2.1 Cơ sở lý thuyết

Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng

x chất hấp phụ Lượng x này phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn, tức là:

x = f (P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ)

x có đơn vị là g hoặc g/mol hoặc cm3

Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ P0 tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” : x = f(P)

Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa P0, người ta cho nhả hấp phụ bằng hút chân không sau đó các giá trị lượng khí bị hấp phụ x ở các giá trị P/P0 giảm dần và nhận được

“đường hấp đẳng nhiệt nhả hấp phụ”

Hình 1.16 Vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp

Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho các vật liệu mao quản có hệ mao quản trung bình Hiện tượng này được gọi là “vòng trễ” Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản

1.4.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)

Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên các tác giả này (phương trình BET) Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:

- V: khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0

- Vm: khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn

- c: hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm chất khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của V (P1

0 -P) theo PP

0 có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp Vùng này có giá trị:

P

P0 0.05 0 35 Phương pháp BET đa điểm yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong vùng áp suất tương đối thích hợp Sau đó khối lượng của một lớp khí bị hấp phụ được thu lại từ hệ số góc S và hệ

Trong đó:

- σ: diện tích bề mặt riêng của một phân tử khí bị hấp phụ Đối với nghiên cứu này,

sử dụng khí N2 để thực hiện phép đo thì σ 16.2 Å2

- NA: Số Avogadro NA= 6.023×1023 mol-1

- V0: Thể tích của 1 mol khí (ở điều kiện tiêu chuẩn, V0=22414 cm3)

Hình 1.17 Thiết bị đo hấp phụ đẳng nhiệt BET Thiết bị đo hấp phụ đẳng nhiệt BET được tác giả sử dụng đặt tại Phòng thí nghiệm Dầu khí, Đại Học Bách Khoa, Đà Nẵng (Hình 1.17)

Phân tích nhiệt trọng lượng TGA

1.4.3.

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích nhiệt, trong đó khối lượng của một mẫu được đo theo thời gian khi nhiệt độ thay đổi Phép đo này cung cấp thông tin về hiện tượng vật lý, chẳng hạn như chuyển pha, hấp thụ và giải hấp; cũng như hiện tượng hóa học bao gồm hấp phụ hóa học, phân hủy nhiệt và phản ứng khí rắn (ví dụ: quá trình oxy hóa)

Máy phân tích nhiệt trọng lượng liên tục đo khối lượng trong khi nhiệt độ của một mẫu được thay đổi theo thời gian Khối lượng, nhiệt độ và thời gian trong phân tích đo nhiệt được coi là các phép đo cơ sở trong khi nhiều kết quả bổ sung có thể được lấy từ ba phép đo cơ sở này

Máy TGA điển hình bao gồm một sự cân bằng chính xác với một chảo mẫu nằm bên trong lò với nhiệt độ được điều khiển Nhiệt độ thường tăng ở tốc độ không đổi (hoặc

đối với một số ứng dụng, nhiệt độ được điều khiển để giảm khối lượng không đổi) để chịu phản ứng nhiệt Phản ứng nhiệt có thể xảy ra dưới nhiều môi trường khác nhau bao gồm: không khí xung quanh, chân không, khí trơ, oxy hóa / khí khử, khí ăn mòn, hơi của chất lỏng hoặc "bầu không khí tự tạo"; cũng như một loạt các áp lực bao gồm: chân không cao,

áp suất cao, áp suất không đổi hoặc áp suất được kiểm soát

Dữ liệu nhiệt được thu thập từ phản ứng nhiệt được biên dịch thành một đồ thị theo khối lượng hoặc phần trăm khối lượng trên trục y so với nhiệt độ hoặc thời gian trên trục

x

TGA có thể được sử dụng để mô tả đặc tính vật liệu thông qua phân tích các mẫu phân hủy đặc trưng Nó là một kỹ thuật đặc biệt hữu ích cho việc nghiên cứu vật liệu polymer, bao gồm nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, chất đàn hồi, vật liệu tổng hợp, màng nhựa, sợi, sơn, và nhiên liệu

Hình 1.18 Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA loại STA600 (hãng Perkin Elmer) được sử dụng đặt tại Phòng thí nghiệm Dầu Khí - Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng (Hình 1.18)

Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis

1.4.4.

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng

khoảng từ (200÷800) nm Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lam bert–Beer Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được

sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường và nhièu lĩnh vực khác

Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng máy quang phổ tử ngoại khả kiến phổ Vis Cary 60 (hãng Agilent) có sẵn tại Phòng thí nghiệm Dầu Khí - Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng (Hình 1.19)

UV-Hình 1.19 Thiết bị UV-Vis Agilent Cary 60 Máy quang phổ UV-Vis Cary 60 có khả năng làm việc hiệu quả, chính xác và linh hoạt, và được thiết kế để thỏa mãn các yêu cầu phân tích đo lường trong giai đoạn hiện tại cũng như trong tương lai Với thiết kế mạnh mẽ, máy quang phổ Cary 60 có chùm tia sáng kép, máy đơn sắc Czerny-Turner, dải bước sóng (190 1100) nm, độ rộng phổ cố định 1.5 nm, nguồn sáng đơn sử dụng đèn xung xenon phổ rộng có tuổi thọ cao, đầu dò điốt silic kép, kính quang học được phủ thạch anh, tốc độ quét lên đến 24000 nm/phút, tốc

độ đo tối đa 80 điểm dữ liệu/phút, bộ điều khiển loại bỏ sai số khi thay đổi tốc độ quét, khả năng loại trừ ánh sáng gây nhiễu, tất cả được điều khiến bởi một máy tính sử dụng hệ điều hành Windows Máy quang phổ Cary 60 được hỗ trợ bằng phần mềm GLP và các phần mềm kiếm tra dụng cụ chuyên dụng khác