NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤ

Tuy nhiên việc sử dụng nguồn nguyên liệu này vẫn còn một số vướng mắc cần giải quyết: – Hàm lượng khí H 2 S có trong Biogas xử lý chưa được triệt để, gây ăn mòn các thiết bị, phát thả

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



HUỲNH THANH PHI

BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI

TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



HUỲNH THANH PHI

BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI

TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN THỊ THANH XUÂN

Đà Nẵng – Năm 2019

LỜI CẢM ƠN

Với tình cảm chân thành và trân trọng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý Thầy, Cô trong Khoa Hóa, cũng như các Cán bộ giảng viên - Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng và phía Trường Đại học Phạm Văn Đồng – Quảng Ngãi đã tạo điều kiện cho tôi hoàn tất khóa đào tạo Thạc sĩ và định hướng, hoàn thành nghiên cứu Luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Cán bộ Hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Thị Thanh Xuân đã trực tiếp và tận tụy hướng dẫn để tôi hoàn thành đề tài Luận văn này

Không thể không kể đến sự giúp đỡ nhiệt tình của Thầy Võ Anh Vũ – Giảng viên Khoa Cơ khí giao thông, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; sự hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi của Trại chăn nuôi Hòa Tiến, huyện Hòa Vang, thành phố Đà Nẵng

để tôi hoàn thành các công đoạn trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm và hoàn thành đề tài

Trân trọng!

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu loại bỏ khí H 2 S trong biogas bằng hỗn hợp Bentonite và Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất” là công trình nghiên

cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác

Tác giả

Huỳnh Thanh Phi

TÓM TẮT

NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H 2 S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP

BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Học viên: Huỳnh Thanh Phi Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

Tóm tắt: Hiện nay việc xử lý phế phẩm trong chăn nuôi bằng hầm Biogas và sử dụng nguồn khí

Biogas dùng để làm khí đốt, máy phát điện đối với người dân đã trở nên phổ biến Tuy nhiên việc

sử dụng nguồn nguyên liệu này vẫn còn một số vướng mắc cần giải quyết:

– Hàm lượng khí H 2 S có trong Biogas xử lý chưa được triệt để, gây ăn mòn các thiết bị, phát

thải mùi hôi thối ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe người dân

– Chi phí đầu tư về trang thiết bị và cơ sở hạ tầng vẫn là vấn đề gây khó khăn đối với người

dân

Từ ý nghĩa thực tiễn trên đây, sự cần thiết phải nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu hấp phụ phù hợp dễ tìm, chi phí xử lý thấp nhưng mang lại hiệu quả đáng kể trong việc loại bỏ thành phần hợp chất có trong Biogas đặc biệt là khí H 2 S Theo đó Đề tài đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp Bentonite và Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất làm vật liệu hấp phụ khí H 2 S trong Biogas mang lại hiệu quả kinh tế và có ý nghĩa về mặt môi trường

Từ khóa: Hấp phụ, zeolite, bentonite, biogas, lỗ xốp

STUDY FOR H2S REMOVAL FROM BIOGAS BY MIXTURE OF

BENTONITE AND SPENT ZEOLITE WHICH IS DISPOSED FROM THE

DUNG QUAT REFINERY

Abstract: Currently, the waste product treatment in the livestock industry by cellar of biogas

that is used for fuel gas and power generation are popularly However, this fuel using is facing

to some difficult issues as following:

– H 2 S content in Biogas treatment is not completed yet causes the equipment corrosion, bad smell that negatively affects to environment and human health

– High investment cost for cellar, equipment

Bases the practical signification mentioned above, it is necessary to study suitable popular adsorbents with low treatment cost and high economic efficiency for biogas treatment, H 2 S specially Therefore, this study uses the mixture of Bentonite and spent Zeolite that is disposed from the Dung Quat Refinery as adsorbent to removing H 2 S in Biogas with high economic

efficiency and environmental signification

Key words: Absoption, zeolite, bentonite, biogas, pore

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về biogas 4

1.1.1 Định nghĩa, thành phần và tính chất của Biogas 4

1.1.2 Quá trình sản xuất biogas 5

1.1.3 Tình hình sử dụng biogas trên thế giới và Việt Nam 7

1.1.4 Các lợi ích và hạn chế khi sử dụng biogas 10

1.2 Tổng quan các biện pháp xử lý H2S trong biogas 11

1.2.1 Tác hại của H2S 11

1.2.2 Các phương pháp loại bỏ H2S trong biogas 14

1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu loại bỏ H2S bằng phương pháp hấp phụ 16

1.3 Chọn giải pháp lọc H2S trong biogas làm nhiên liệu cho động cơ tĩnh tại 18

1.3.1 Lý thuyết hấp phụ 18

1.3.2 Giới thiệu vật liệu sử dụng để hấp phụ H2S 21

1.4 Mục tiêu đề tài 29

1.4.1 Tiềm năng sản xuất và sử dụng biogas tại tỉnh Quảng Ngãi 29

1.4.2 Vì sao tái sử dụng xúc tác RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất để xử lý H2S trong biogas 30

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.1.1 Nguồn khí khảo sát 32

2.1.3 Mô hình thực nghiệm 35

2.2 Các phương pháp phân tích 37

2.2.1 Phương pháp đánh giá đặc trưng của vật liệu 37

2.2.2 Phương pháp phân tích thành phần khí 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Kết quả phân tích đặc trưng của các loại vật liệu 46

3.1.1 Kết quả theo phương pháp hấp phụ BET 46

3.1.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

3.2 Hiệu quả loại bỏ H2S của hỗn hợp vật liệu 50

3.3 Ảnh hưởng của phương pháp tạo hình (ve viên/ ép đùn) lên khả năng loại bỏ H2S trong biogas của vật liệu lọc 51

KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tên đầy đủ

Số hiệu

1.4 Quá trình xâm nhập cation vào trong khoảng giữa hai lớp MMT 23

2.2 Zeolite thải từ quá trình RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất 33

2.5 Sơ đồ quy trình xử lý khí H2S bằng phương pháp hấp phụ 36

3.3 Mẫu XRD của bentonite trong nghiên cứu này (a) và so sánh

Số hiệu

3.8 Hiệu suất loại bỏ H2S của các mẫu vật liệu lọc được tạo hình

3.9 So sánh hiệu suất loại bỏ H2S của 2 mẫu vật liệu lọc B100 và

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phong trào xây dựng các hầm biogas qui mô gia đình và các hộ chăn nuôi gia súc ở nước ta đang được phát triển Biogas hiện nay được dùng phổ biến nhất dưới dạng chất đốt để đun nấu, nhưng lượng tiêu thụ rất hạn chế Vì vậy ở những nơi có hầm biogas tương đối lớn, lượng biogas dư thừa phải thải ra ngoài trời hay đốt bỏ Điều này một mặt gây lãng phí năng lượng và mặt khác làm tăng nồng độ chất khí gây hiệu ứng nhà kính trong bầu khí quyển (CH4 có tác hại gây hiệu ứng nhà kính gấp 23 lần so với CO2) Việc tận dụng nguồn biogas phù hợp với qui mô sản xuất đa dạng là rất cần thiết

Trên địa bàn tỉnh Quảng Ngãi trong những năm qua, hầm khí sinh học (biogas)

đã được triển khai tại nhiều địa phương trong tỉnh và đã phát huy hiệu quả thiết thực, góp phần giải quyết vấn đề vệ sinh môi trường trong chăn nuôi ở vùng nông thôn Chương trình khí sinh học cho ngành chăn nuôi Việt Nam được triển khai tại tỉnh Quảng Ngãi từ năm 2007 đến năm 2011, toàn tỉnh đã có 1.649 công trình được xây dựng và đưa vào vận hành, tập trung ở những hộ có quy mô chăn nuôi lớn tại các huyện như Bình Sơn, Sơn Tịnh, Tư Nghĩa, Nghĩa Hành, Mộ Đức, Đức Phổ và thành phố Quảng Ngãi Với kết cấu khép kín và sử dụng triệt để nguồn chất thải trong chăn nuôi và sinh hoạt, hầm biogas đã góp phần giải quyết một trong những vấn đề bức xúc hiện nay ở các vùng nông thôn là tình trạng ô nhiễm môi trường, đồng thời nâng cao sức khoẻ người dân thông qua việc giảm mùi hôi, ô nhiễm nguồn không khí, cải tạo nhà vệ sinh và chuồng trại chăn nuôi

Biogas có rất nhiều ứng dụng: đun nấu, thắp sáng, làm nhiên liệu chạy động cơ đốt trong chạy các loại động cơ đốt trong nhằm mục đích kéo các máy công tác như bơm nước, máy xay xát, máy phát điện,…Phụ phẩm biogas dung làm phân bón cho đồng ruộng và hoa màu, giúp cây trồng tăng sản lượng rõ rệt, giảm chi phí sản suất tạo

ra sản phẩm an toàn cung cấp cho thị trường Như vậy, nếu được sử dụng phù hợp và triệt để, biogas chính là nguồn năng lượng hữu hiệu cải thiện đời sống của người dân nông thôn Việt Nam

Tuy nhiên trong thành phần biogas có chứa khí H2S, dù chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ, nhưng là khí có hại nhất Khi sử dụng để nấu bếp, H2S gây ăn mòn các ống dẫn, bếp nấu, thời gian sử dụng ngắn, và làm cho biogas có mùi hôi khó chịu Khi sử dụng để thắp sáng, các dây coton tẩm kim loại của đèn mạng cũng bị ăn mòn, có độ bền rất thấp H2S khi cháy tạo thành SOx cũng là khí độc hại đối với sức khỏe con người Khi sử dụng cho động cơ, H S gây ăn mòn các chi tiết của đường ống nạp-thải

và buồng cháy, làm giảm tuổi thọ của động cơ, chi phí bão dưỡng lớn Vì vậy việc lọc

H2S ra khỏi biogas là một việc làm thiết thực và mang lại hiệu quả kinh tế cao

Nhiều phương pháp tinh lọc biogas đã được nghiên cứu và triển khai trên thế giới: phương pháp hấp phụ, hấp thụ, lọc màng,… Tuy nhiên trong điều kiện sản xuất biogas ở quy mô vừa và nhỏ như ở Việt Nam, đặc biệt chủ yếu là quy mô hộ gia đình như ở các vùng nông thôn Việt Nam nói chung và tỉnh Quảng Ngãi nói riêng, phương pháp hấp phụ được chứng minh là phương pháp hiệu quả nhất, vừa rẻ tiền lại vừa phù hợp với mọi quy mô sản xuất

Với mục tiêu nghiên cứu lựa chọn loại vật liệu hấp phụ đạt hiệu quả lọc khí H2S

là cao nhất và phù hợp với điều kiện kinh tế của người sử dụng, Luận văn xin được lựa

chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu loại bỏ khí H 2 S trong biogas bằng hỗn hợp bentonite và zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất”

• Khảo sát các phương pháp tạo hạt hấp phụ để đạt hiệu quả sử dụng cao nhất

3 Nội dung và phạm vi nghiên cứu

 Nội dung nghiên cứu :

 Tổng quan lý thuyết về biogas và các phương pháp tinh lọc biogas, phương pháp hấp phụ

 Tìm hiểu về các loại vật liệu được sử dụng để loại bỏ H2S trong biogas, đặc biệt là khoáng bentonite và zeolite thải từ phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất

 Thực nghiệm khảo sát hiệu quả loại bỏ H2S của hỗn hợp này với các tỷ lệ phối trộn khác nhau cũng như với cách thức tạo hạt hấp phụ khác nhau

 Đánh giá hiệu quả tinh lọc biogas của hỗn hợp khoáng bentonite và zeolite thải

 Phạm vi nghiên cứu:

 Nghiên cứu lý thuyết

 Nghiên cứu thực nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

• Dựa trên lý thuyết và tài liệu chuyên ngành về phương pháp tinh lọc biogas, phương pháp hấp phụ

• Dựa trên lý thuyết về các phương pháp đánh giá đặc trưng của vật liệu hấp phụ

• Nghiên cứu thực nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

• Ý nghĩa khoa học: Nâng cao hiểu biết về sử dụng hiệu quả biogas

• Ý nghĩa thực tiễn: Loại bỏ H2S trong biogas bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền, phù hợp với quy mô hộ gia đình nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng biogas trên địa

bàn tỉnh Quảng Ngãi, góp phần cải thiện đời sống của người dân

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về biogas

1.1.1 Định nghĩa, thành phần và tính chất của Biogas

1.1.1.1 Định nghĩa

Biogas là hỗn hợp khí sinh học hình thành từ sự phân hủy những hợp chất hữu

cơ dưới tác dụng của vi khuẩn trong môi trường yếm khí Các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật yếm khí sẽ bị phân hủy thành các chất hòa tan và các chất khí Trong quá trình phản ứng phần lớn cacbon, hydro, oxy bị chuyển hóa chủ yếu thành khí methane và khí cacbonic Khí methane có thể cháy được nên biogas cũng là chất khí cháy được Nó là một nguồn năng lượng tái tạo không bao giờ cạn kiệt Sự sản sinh ra biogas trong thiên nhiên là một phần quan trọng của chu trình cacbon sinh hoá Khoảng 90% methane sản sinh trong tự nhiên có nguồn gốc sinh học, tức là sự phân huỷ của sinh khối, phần còn lại có nguồn gốc hoá thạch Ngoài thành phần chính là methane và CO2 trong biogas còn có mặt một số khí khác như H2S, CO, NH3, hơi nước,… Các khí này được xem như tạp chất cần phải loại bỏ trong quá trình sử dụng biogas

1.1.1.2 Thành phần

Thành phần của biogas phụ thuộc vào loại chất thải bị phân hủy, thời gian lưu trong đó chất thải trải qua quá trình phân hủy Thành phần điển hình của biogas như sau:

6000 kcal/m3

Thành phần chủ yếu thứ hai của biogas là khí cacbonic (CO2) Khí này không màu, không mùi, không cháy được, không duy trì sự sống, nặng gấp rưỡi không khí

Tỷ lệ khí CO2 cao sẽ làm giảm chất lượng của biogas

Trong thành phần biogas còn có khí hydro sulfua (H2S), là khí không màu, có mùi trứng thối Khí H2S cũng là khí cháy được nên khi đốt thì biogas sẽ hết mùi hôi Khí H2S có tính độc, nếu ngửi nhiều sẽ gây đau đầu, buồn nôn, không phân biệt được các mùi khác nhau H2S là một khí gây ăn mòn mạnh đối với các bộ phận kim loại của các hệ thống động cơ và thiết bị Vì vậy cần có biện pháp loại bỏ hợp chất H2S

Biogas là một khí ướt vì nó chứa hơi nước bão hòa bay hơi từ dịch phân giải Hơi nước sẽ ngưng tụ trong đường ống và cần được tháo đi

Nhiệt trị cháy của biogas chủ yếu được xác định bằng hàm lượng khí CH4 có trong biogas:

QBiogas = QCH4× %CH4

1.1.2 Quá trình sản xuất biogas

1.1.2.1 Các loại nguyên liệu sản xuất biogas

Nguyên liệu để sản xuất biogas được chia thành hai loại:

– Nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật:

Chất thải gia súc, gia cầm dễ phân hủy và nhanh chóng tạo thành biogas Tuy vậy, thời gian phân hủy của các loại chất thải này ngắn (khoảng 2÷3 tháng) và tổng sản lượng khí thu được từ 1 kg chất thải là không lớn [29]

– Nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật:

Các nguyên liệu thực vật gồm phụ phẩm cây trồng như rơm rạ, thân lá ngô, khoai đậu, vỏ củ sắn và các loại cây xanh hoang dại như bèo, các cây cỏ sống ở dưới nước, các loại cây xanh

Các nguyên liệu thực vật có lớp vỏ cứng rất khó bị phân huỷ Vì vậy nguyên liệu càng già càng khó phân huỷ Để cho quá trình phân huỷ được thuận lợi, những nguyên liệu thực vật cần được xử lý trước (chặt, băm, đạp nhỏ và ủ sơ bộ hiếu khí) để phá vỡ lớp vỏ cứng và tăng diện tích bề mặt cho vi khuẩn tấn công Quá trình phân hủy của nguyên liệu thực vật dài (có thể tới hàng năm) [29]

1.1.2.2 Các giai đoạn phân hủy

Quá trình phân hân hủy các hợp chất hữu cơ là một quá trình phản ứng sinh hóa rất phức tạp bao gồm những phản ứng với sự tham gia của các hợp chất khác nhau, mỗi một hợp chất được thủy phân bởi một enzym cụ thể hoặc là chất xúc tác riêng biệt Phản ứng đơn giản của quá trình này là:

Các chất hữu cơ phân hủy yếm khí CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S

Quá trình này được chia làm 3 giai đoạn:

 Phân hủy các chất hữu cơ

 Tạo axit

 Tạo methane

Hình 1.1 Cơ chế sinh hóa trong lên men yếm khí chất hữu cơ [30]

- Giai đoạn 1: Phân hủy các chất hữu cơ

Các chất hữu cơ phần lớn là các chất hữu cơ cao phân tử như chất béo, carbohydrates, cellulose, lignin Một vài loại ở dạng không hòa tan Ở giai đoạn này, các chất hữu cơ cao phân tử bị phân hủy bởi các enzyme (sản sinh bởi các vi khuẩn) Sản phẩm của giai đoạn này là các chất hữu cơ có phân tử nhỏ, hòa tan được sẽ làm nguyên liệu cho các vi khuẩn ở giai đoạn 2

Trong giai đoạn này, biến đổi các protein thành các amino axit, carbohydrates thành các đường đơn, chất béo thành các axit béo chuỗi dài Tuy nhiên, các chất hữu

cơ như là cellulose, lignin rất khó phân hủy thành các chất hữu cơ đơn giản đây là một giới hạn của quá trình phân hủy yếm khí Bởi vì, lúc đó các vi khuẩn ở giai đoạn 1 sẽ hoạt động chậm hơn các vi khuẩn ở giai đoạn 2 và 3 Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào nguyên liệu nạp, mật độ vi khuẩn trong hầm và các yếu tố môi trường như là pH và nhiệt độ

– Giai đoạn 2: Tạo axit

Các monomer được hình thành trong quá trình thủy phân trong giai đoạn 1 sau

đó được biến đổi thành CH3COOH, H2, CO2 bằng vi khuẩn hình thành axit (axit togenicbacteria) Các axit béo bay hơi hình thành, được coi như là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất của vi khuẩn đối với protit, chất béo, carbonhydrate, mà các axit như acetic, propionic, lactic là sản phẩm chính Khí CO2 thải trong quá trình dị

hóa carbonhydrate, với các rượu CH3OH, và các rượu đơn giản, các sản phẩm trung gian trong việc phá vỡ các carbonhydrate

- Giai đoạn 3: Tạo methane

Các sản phẩm trong giai đoạn 2 cuối cùng biến đổi thành CH4 do nhóm vi sinh vật gọi là methogen thực hiện Vi khuẩn methogen phát triển trong điều kiện yếm khí, tốc độ tăng trưởng chậm so với các vi khuẩn trong giai đoạn 1 và giai đoạn 2 Vi khuẩn methogen sử dụng các axit acetic, CH3OH (methanol), hoặc CO2 và H2 để sản xuất CH4 Axit acetic đóng vai trò quan trọng như là chất dinh dưỡng để hình thành

CH4, khoảng 70% hình thành từ axit acetic, còn lại được sản xuất từ CO2 và H2 Một

số chất cũng tham gia quá trình hình thành CH4 như axit focmic nhưng đóng vai trò không quan trọng trong quá trình lên men yếm khí

1.1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất biogas

Hiệu quả của quá trình sinh khí methane phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trong

đó cơ bản những yếu tố sau:

 Điều kiện yếm khí

 Các loại nguyên liệu sinh biogas

 Các chất độc hại gây trở ngại quá trình lên men

1.1.3 Tình hình sử dụng biogas trên thế giới và Việt Nam

1.1.3.1 Trên thế giới

Hiện nay trên thế giới, biogas được sử dụng một cách khá phổ biến Biogas được sử dụng chủ yếu để cấp nhiệt, điện và một phần dùng làm nhiên liệu xe ở các nước phát triển, dùng để nấu ăn, sưởi ấm, chạy máy phát điện ở các vùng nông thôn của các nước đang phát triển

Biogas dùng để sản xuất nhiệt – điện

Biogas dùng để sản xuất nhiệt – điện chủ yếu phát triển mạnh ở các nước phát triển châu Âu, Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ và các nước phát triển khác Tính đến cuối năm 2009, năng lượng sinh khối sản xuất được 87,4 TWh, trong đó năng lượng sinh khối sinh ra từ chất rắn sản xuất 62,2 TWh – chiếm 71% và biogas chiếm phần còn lại [31]

Đến đầu năm 2010, sản xuất biogas ở châu Âu tăng lên đáng kể (tăng 18%) [31] nhờ các chính sách hỗ trợ thúc đẩy phát triển Do có nhiều nguyên nhân như: đánh

thuế nhiên liệu hóa thạch cao, giảm phát thải CO2, các quy định yêu cầu giảm chôn lấp các chất hữu cơ, … Ba nước phát triển biogas hàng đầu ở châu Âu là Đức, Thụy Điển

và Anh Riêng Đức, trong năm 2009, sản xuất biogas chiếm khoảng 50% biogas của châu Âu và gần 30% tổng sản lượng điện của châu Âu sản xuất từ sinh khối [31] Trong tương lai, sử dụng biogas để sản xuất điện sẽ tăng mạnh ở các nước Ý, Pháp, Tây Ban Nha và Anh và các thị trường mới nổi lên như Cộng hòa Séc, Hungary và Slovakia

Ở châu Á biogas dùng để sản xuất điện – nhiệt cũng tăng khá nhanh, cụ thể như

ở Nhật Bản, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Malaysia, … Năm 2010, tại Thái Lan công suất năng lượng sinh khối chỉ tăng thêm 0,003 GW, trong khi đó, công suất sử dụng biogas tăng nhanh, năm 2009 tăng 0,005 GW đến năm 2010 tăng lên 37% (0,007 GW) [31] Malaysia cũng đang mở rộng tiềm năng biogas sản xuất điện

Các nước ở châu Mỹ La-tinh như Bazil, Costa Rica, Mexico và Uruguay dùng biogas sản xuất điện – nhiệt cũng tăng nhanh Hay châu Phi và Trung Đông, xây dựng

dự án biogas (đặc biệt biogas sinh ra từ các bãi rác) ở Nam Phi, Ai Cập, Tunisia, Jordan và một số nơi khác, đã được thúc đẩy một phần bởi Nghị định thư Kyoto

Biogas làm nhiên liệu xe

Các xe sử dụng khí tự nhiên đòi hỏi chất lượng khí không đổi, đặc biệt liên quan đến chỉ số Wobbe và hàm lượng CH4 Biogas sử dụng nhiên liệu xe chủ yếu được lưu trữ ở áp suất cao, do đó có các quy định chặt chẽ về hàm lượng nước Hiện nay chưa có một tiêu chuẩn kỹ thuật quốc tế quy định về biogas, nhưng có một số nước phát triển đã đưa ra tiêu chuẩn kỹ thuật Có một tiêu chuẩn của Thụy Điển (SS 155438) [23] về biogas làm nhiên liệu động cơ được điều chỉnh để đảm bảo xe sử

dụng khí tự nhiên cũng có thể sử dụng biogas mà động cơ không cần chuyển đổi

Biogas đưa vào mạng lưới khí tự nhiên

Biogas được đưa vào mạng lưới khí đốt tự nhiên khi biogas có thành phần methane giống với khí tự nhiên

Ở một số nước như Thụy Điển, Thụy Sĩ, Đức và Pháp đã có tiêu chuẩn cho biogas để đưa vào mạng lưới khí tự nhiên Các tiêu chuẩn được đưa ra để tránh ô nhiễm khí của mạng lưới hoặc cho mục đích sử dụng cuối cùng Tiêu chuẩn thường có các giá trị giới hạn hàm lượng các cấu tử như lưu huỳnh, oxy, bụi và điểm sương nước Hầu hết các quá trình nâng cấp hiện có có thể loại bỏ các cấu tử trên tới giới hạn quy định Trong một số trường hợp biogas sinh ra từ các bãi chôn lấp khó đạt được tiêu chuẩn này vì hàm lượng nitơ lớn

1.1.3.2 Tại Việt Nam

Có hai xu hướng chính sản xuất ứng dụng biogas tại Việt Nam: sử dụng biogas

phục vụ đun nấu, phát điện cho chiếu sáng ở quy mô hộ gia đình và sử dụng biogas cho phát điện và làm nhiên liệu/sưởi ở một quy mô lớn hơn (quy mô công nghiệp)

Ở quy mô hộ gia đình, hiện nay có khoảng 500.000 hầm phân hủy biogas [32] Tuy nhiên, hầu hết các hầm này đều có quy mô nhỏ (dưới 10m3) được xây dựng bởi các hộ gia đình

Riêng chương trình khí sinh học cho ngành chăn nuôi Việt Nam được chính phủ

Hà Lan tài trợ, tính đến năm 2011 đã xây được 15.678 hầm quy mô nhỏ [27] Mặc dù không có con số chính thức, nhưng người ta ước tính rằng, có chưa đến 100 hầm biogas thương mại, với dung tích khoàng 100÷200m3, trong số đó hầu hết đều được khai thác bởi các trang trại nuôi lợn

Hiện nay có khoảng 17.000 trang trại lợn (với hơn 500 con lợn mỗi trang trại),

và dưới 0,3% trong số đó có hầm biogas [32] Do việc thi hành luật vệ sinh môi trường nghiêm ngặt hơn, nhiều trang trại trong số này sẽ cần đến các hầm phân hủy biogas tại chỗ trong tương lai [27]

Xét về mặt công nghệ, hầu hết các hầm ủ nhỏ là loại hầm vòm cố định Đối với các hầm ủ trung bình và lớn hơn, phổ biến nhất là các hồ kỵ khí phủ bạt có thể tích nằm trong khoảng 300 - 190.000 m3 [27] Các hồ phủ bạt kỵ khí này thường được sử dụng bởi các trang trại lớn, các nhà máy công nghiệp, hoặc các khu chứa rác thải đô thị

Hình 1.2 Xây dựng hầm biogas quy mô nhỏ (vòm cố định) ở VN [33]

Ở quy mô lớn hơn (quy mô công nghiệp), người ta ước tính rằng có hàng chục nhà máy sản xuất biogas trên khắp Việt Nam [32] Mục đích chính của sản xuất biogas

là phát điện phục vụ cho tự dùng của nhà máy, hoặc để sấy sản phẩm (mục đích sử dụng nhiệt)

Cho đến nay, vẫn chưa có nhà máy sản xuất biogas nào được nối lưới vào lưới điện quốc gia

1.1.4 Các lợi ích và hạn chế khi sử dụng biogas

1.1.4.1 Lợi ích khi sử dụng biogas

Biogas là một nhiên liệu có giá trị cao nên được sử dụng chủ yếu phục vụ mục đích năng lượng Ngoài ra nó còn được sử dụng vào các mục đích phi năng lượng khác

Lợi ích về năng lượng

Khí sinh học là một nhiên liệu có thể dùng vào các mục đích năng lượng sau:

 Đèn biogas được dùng để chiếu sáng nuôi tằm vì nó tạo ra ánh sáng và nhiệt

độ thích hợp với sự phát triển của tằm

 Biogas còn được dùng để diệt sâu bọ trong việc bảo quản ngũ cốc hoặc dùng

để bảo quản rau quả như cam, xoài v.v cho hiệu quả kinh tế cao

1.1.4.2 Lợi ích về sử dụng phụ phẩm từ khí biogas

Sản phẩm thứ hai từ việc sử dụng biogas không kém giá trị so với khí được gọi chung là phụ phẩm Trước đây sản phẩm này được gọi là bã thải, nay tiêu chuẩn ngành của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (NN&PTNT) đề nghị dùng từ “phụ phẩm” thay cho từ “bã thải” vì nó không phải là sản phẩm thải đi Phụ phẩm dạng lỏng gọi là nước xả, dạng đặc gồm 2 phần gọi là bã cặn và váng Sử dụng phụ phẩm đem lại lợi ích kinh tế có khi còn cao hơn so với biogas Sau đây là một số lợi ích to lớn của việc sử dụng phụ phẩm

Lợi ích về trồng trọt

 Tăng năng suất cây trồng

 Hạn chế sâu bệnh và cỏ dại

 Cải tạo đất

Lợi ích về chăn nuôi gia súc, gia cầm

 Vệ sinh chuồng trại

 Làm thức ăn bổ sung cho gia súc

Lợi ích về nuôi thuỷ sản

Khi phụ phẩm được đưa vào các ao để nuôi thủy, hải sản, các chất dinh dưỡng kích thích sự phát triển của tảo và các động vật phù du (thủy tức, giáp xác ) là nguồn thức ăn cho cá, tôm và các vật nuôi khác

1.1.4.4 Lợi ích về bảo vệ môi trường

 Bảo vệ rừng: nhờ cung cấp chất đốt nên việc sử dụng biogas đã góp phần bảo

vệ rừng

 Bảo vệ tài nguyên đất: bón phân từ biogas có tác dụng cải tạo đất, làm tăng

độ phì của đất, hạn chế hiện tượng đất bị thoái hoá, sói mòn Do đó tài nguyên đất được bảo tồn

 Giảm phát thải khí nhà kính: sử dụng biogas góp phần làm giảm phát thải khí nhà kính vì thu hồi khí metan do các chất hữu cơ phân huỷ kỵ khí sinh ra, không cho phát thải vào môi trường và thay thế các nhiên liệu hoá thạch (than đá, xăng dầu ) là nguồn phát thải lớn

1.1.4.5 Hạn chế khi sử dụng biogas thô chưa qua tinh lọc

Hạn chế của việc sử dụng biogas là do sự có mặt các tạp chất có trong biogas, chủ yếu là H2S H2S là một khí rất độc, có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, đồng thời là nguyên nhân chủ yếu khiến cho các bộ phận bằng kim loại của các hệ thống động cơ, thiết bị, máy móc bị ăn mòn Do đó cần phải loại bỏ H2S ra khỏi biogas

1.2 Tổng quan các biện pháp xử lý H 2S trong biogas

1.2.1 Tác hại của H 2 S

H2S là chất khí độc, không màu, có mùi trứng thối Cấu trúc không gian của phân tử H2S tương tự như phân tử nước H2S phân cực, khả năng tạo thành liên kết hydro ở H2S yếu hơn ở H2O Trong dung dịch nước nó là một axit yếu Một số tính chất vật lý của khí H2S được cho trong bảng sau:

Bảng 1.2 Các tính chất vật lý của H 2 S [34]

Các tính chất vật lý Giá trị

Nhiệt độ điểm sôi (0

Nhiệt độ điểm chảy (0

Nhiệt độ tự bốc cháy (0

Ở nồng độ thấp (~5 ppm) H2S gây nhức đầu, khó chịu Ở nồng độ cao hơn (>150 ppm) có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan hô hấp Ở nồng độ khoảng

500 ppm) H2S gây mất nhận thức, viêm phổi và khi đạt đến nồng độ 700 ÷ 900 ppm, khí này nhanh chóng xuyên màng túi phổi, thâm nhập vào mạch máu và có thể gây tử vong [1] Đối với thực vật, khí H2S làm tổn thương lá cây, làm rụng lá và giảm sinh trưởng

Khí H2S là nguyên nhân chủ yếu làm cho các bộ phận bằng kim loại của hệ thống động cơ, thiết bị, máy móc bị ăn mòn Vì vậy nhất thiết phải loại bỏ khí này trong biogas, tránh gây ăn mòn nhanh chóng các chi tiết máy, động cơ, thiết bị sử dụng biogas

Khí H2S có mặt trong biogas do quá trình phân hủy yếm khí các hợp chất chứa lưu huỳnh có trong nguyên liệu sản xuất biogas Hàm lượng H2S trong biogas tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu sản xuất biogas Nguyên liệu thực vật sinh ra ít H2S trong khí sinh học Phân gia cầm phát sinh trung bình đến 0,5 % thể tích H2S, phân gia súc

và phân lợn khoảng 0,3 % thể tích H2S Chất thải giàu protein (ví dụ hèm rượu, mật đường .) có thể sinh ra H2S hàm lượng lớn (lên đến 3% thể tích) trong biogas Sulphates vô cơ cũng sinh ra đáng kể H2S

Tác hại của H2S đến sản xuất và ứng dụng biogas có thể tóm tắt như sau:

Trong hầm sinh khí biogas, H2S hòa tan được chứa trong bùn lên men và ở trạng thái cân bằng giữa H2S hòa tan và H2S thể khí H2S hòa tan với nồng độ cao có

thể giết chết các vi khuẩn trong bùn, gây ức chế quá trình sản xuất khí sinh học và đó

là nguyên nhân gây thay đổi thành phần biogas Trong trường hợp này cần cấp ít vật liệu giàu lưu huỳnh vào hầm sinh khí đồng thời pha loãng nguyên liệu bằng nước Trong trường hợp ít nghiêm trọng chỉ cần khuấy mạnh nguyên liệu trong hầm để tách

H2S ra khỏi bùn

Trong quá trình sử dụng, sự hiện diện của khí H2S trong biogas gây ăn mòn các

bộ phận kim loại Sắt là đối tượng bị tấn công bề mặt, mặc dù không phải là ăn mòn lớn Các bộ phận mạ kẽm cũng bị ăn mòn bề mặt tương tự Các chi tiết được chế tạo bằng kim loại màu, chẳng hạn như bộ ổn áp áp lực, đồng hồ lưu lượng khí, van và giá đỡ bị ảnh nghiêm trọng hơn nhiều Những vật liệu này bị ăn mòn rất nhanh

Sản phẩm của quá trình cháy của H2S là SO2 khi kết hợp với hơi nước sinh ra axit, gây ăn mòn các bộ phận động cơ trong buồng đốt, hệ thống thải và các chi tiết tiếp xúc với khí thải khác nhau Tác hại càng trầm trọng hơn khi động cơ khởi động thường xuyên, thời gian hoạt động ngắn và nhiệt độ tương đối thấp khi bắt đầu khởi động và sau khi dừng động cơ Thời gian đại tu đầu tiên có thể giảm khoảng 10-15% đối với động cơ sử dụng biogas có chứa H2S so với động cơ chạy bằng nhiên liệu lỏng Mặt khác khi sử dụng biogas có chứa lưu huỳnh làm nhiên liệu, thời gian giữa hai lần thay dầu bôi trơn động cơ cũng rút ngắn Do SO2 trong sản phẩm cháy và hơi nước hòa tan trong dầu bôi trơn nên dầu trở nên có tính axit và bị biến chất, làm mất khả năng bôi trơn và đôi khi ăn mòn các chi tiết kim loại Trong điều kiện động cơ sử dụng nhiên liệu biogas có chứa lưu huỳnh hoạt động liên tục, khoảng thời gian giữa hai lần thay dầu giảm 200-250 giờ so với khi làm việc bằng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh

Hàm lượng tổng lưu huỳnh cho phép trong biogas (mg/m3 CH4) sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thay đổi theo yêu cầu của nhà chế tạo động cơ

Bảng tổng hợp công nghệ ứng dụng biogas và những yêu cầu về chất lượng khí

sử dụng cho các ứng dụng khác nhau

Bảng 1.3 Công nghệ ứng dụng Biogas và các yêu cầu xử lý [10]

Công nghệ Yêu cầu xử lý

Đun nấu (Nồi hơi) H2S<1000 ppm, Áp suất: 0.8-2.5 kPa, loại bỏ cặn

(Đối với bếp nấu: H

2S < 10 ppm) Động cơ đốt trong H2S<100 ppm, Áp suất: 0.8-2.5 kPa, loại bỏ cặn, siloxanes

(Động cơ xăng dễ bị tổn hại đối với H2S hơn động cơ diesel)

2S đạt 70 ppm, Áp suất 520 kPa loại bỏ cặn, siloxanes

2S<1000 ppm, Áp suất: 1-14 kPa

Trong nghiên cứu này chúng ta quan tâm đến yêu cầu chất lượng Biogas sử dụng cho động cơ tĩnh tại

1.2.2 Các phương pháp loại bỏ H 2 S trong biogas

H2S chiếm tỷ lệ không quá cao nhưng tác hại của nó đối với việc sử dụng biogas rất lớn nếu không tiến hành tinh lọc tách loại H2S Tùy thuộc vào mục đích sử dụng biogas cũng như quy mô sử dụng mà có những biện pháp tinh lọc H2S khác nhau Các phương pháp được trình bày chi tiết dưới đây

1.2.2.1 Sử dụng oxyt kẽm

Phương pháp này dùng để khử H2S được thể hiện đơn giản [3] Phản ứng khử

H2S như sau:

ZnO + H2S = ZnS + H2O Khi oxyt kẽm bão hòa sẽ được thay mới thay vì tái sinh vì hiệu quả kinh tế thấp

1.2.2.2 Sử dụng oxyt sắt [3]

Phương pháp này được trình bày chi tiết theo phản ứng sau:

Hấp phụ: Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + 3H2O

Giải hấp phụ: 2Fe2S3 + 3O2 = 2Fe2O3 +6S

Tốc độ phản ứng hấp phụ H2S của sắt oxyt phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc giữa khí và bề mặt vật liệu hấp phụ Do đó để nâng cao tốc độ phản ứng, độ rỗng (xốp) của vật liệu hấp phụ yêu cầu lớn Điều kiện lý tưởng để phản ứng hấp phụ H2S bằng oxyt sắt là nhiệt độ khoảng 28 ÷ 30oC và độ ẩm của vật liệu hấp phụ khoảng 30%

Ngoài oxyt sắt, có thể sử dụng quặng bùn có chứa sắt (III) hydroxyt để khử H2S theo phản ứng sau:

3H2S + 2Fe(OH)3 = Fe2S3 +H2O + 62,5 kJ/mol Phản ứng trên diễn ra tốt nhất trong điều kiện nhiệt độ 28 ÷ 30oC, độ ẩm vật liệu khoảng 30% Sau khi bão hòa, vật liệu hấp phụ được hoàn nguyên bằng oxy trong không khí với sự tham gia của hơi nước Kết quả thu được là hydroxyt sắt và lưu huỳnh đơn chất theo phản ứng:

2Fe2S3 + 3O2 +6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S +606 kJ/mol Thể tích không khí cấp cho quá trình hoàn nguyên được điều chỉnh tuỳ theo nhiệt độ và hàm lượng oxy trong hỗn hợp khí đi vào hệ thống lọc Vật liệu hấp phụ được xem là hết tác dụng khi hàm lượng lưu huỳnh chiếm 50% khối lượng vật liệu Lưu huỳnh tích tụ trong vật liệu hấp phụ dần dần bao bọc các hạt Fe(OH)3 và gây cản

trở cho sự thâm nhập của H2S vào bề mặt của các hạt vật liệu hấp phụ Phương pháp này sử dụng phổ biến ở một số nước như Đức, Thụy Sĩ, Thụy Điển, Mỹ,

1.2.2.3 Dùng sắt clorua

Bổ sung sắt clorua trong bể phân hủy để cung cấp ion sắt, phản ứng giữa ion sắt với ion lưu huỳnh tạo thành muối sắt theo phản ứng sau:

2 Fe2+ + 3 S2- → 2 FeS + S Với phương pháp này, nồng độ H2S giảm đến khoảng 100 – 150ppm [23] Chi phí đầu tư cho phương pháp này là khá thấp vì chỉ cần thiết bị có hệ thống định lượng

là được Chi phí vận hành phụ thuộc vào nồng độ tổng H2S được hình thành và khá cao nếu nguyên liệu trong bể phân hủy giàu cấu tử lưu huỳnh

1.2.2.4 Dùng muối sắt sunphat

Tương tự bổ sung muối sắt sunphat trong bể phân hủy, để cung cấp ion sắt theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2S = FeS + 2H+ Phương pháp này khá đắt cho những vật liệu giàu cấu tử lưu huỳnh vì tiêu hao lớn, tạo kết tủa bên trong thiết bị và nước thải có màu đen Phương pháp này có tính khả thi thấp

1.2.2.5 Bổ sung không khí/oxy trong hệ thống khí sinh học

Cách dễ nhất để loại bỏ trực tiếp một lượng đáng kể H2S trong bể phân hủy bằng cách bổ sung một lượng nhỏ oxy (khoảng 5% không khí so với biogas, phụ thuộc vào hàm lượng H2S) Đặc biệt vi sinh vật tự dưỡng thuộc họ Thiobacillus có khả năng oxy hóa H2S thành S và SO4- theo phản ứng sau:

2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O 2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4Lưu huỳnh nguyên tố sau khi được hình thành sẽ thải ra cùng với vật liệu đã phân hủy hoặc vẫn còn trong bể phân hủy trên các bề mặt bên trong Chi phí vận hành không cao Phương pháp này có thể xử lý biogas có nồng độ H2S đầu vào 3000 – 5000 ppm xuống còn 50÷100 ppm [23] Với nồng độ H2S sau khi được xử lý bằng phương pháp này đủ để sử dụng trực tiếp biogas cho các động cơ khí, nhưng nó vẫn còn quá cao nếu như sử dụng biogas thay thế khí tự nhiên hoặc nhiên liệu xe Do đó cần bổ sung không khí trong suốt quá trình loại bỏ H2S Tuy nhiên việc bổ sung không khí đã làm tăng hàm lượng nitơ có mặt trong biogas, gây ra sai số khác với tiêu chuẩn khí tự nhiên

Phương pháp loại bỏ này không nên sử dụng trong các lò đốt dùng thép bình thường do có ăn mòn khi bổ sung không khí Khi nước thải chứa trong các bể chứa, có thể bổ sung không khí trực tiếp vào trong các bể chứa để tăng hiệu quả tách H2S Phương pháp loại bỏ H2S bằng vi sinh vật được sử dụng rộng rãi trong các nông trại ở Đức và Đan Mạch

1.2.2.6 Xử lý sinh học

Phương pháp này loại bỏ H2S trong biogas tương tự như kỹ thuật loại bỏ H2S tại nguồn bằng vi sinh đã được đề cập ở trên Kỹ thuật này làm giảm nồng độ H2S bằng vi sinh vật tự dưỡng thuộc họ Thiobacillus qua quá trình oxy hóa H2S thành lưu

huỳnh nguyên tố, axit sulfuric theo phản ứng sau:

2H2S + O2 = 2S + 2 H2O

H2S + 2O2 = H2SO4 Trong phương pháp này người ta sử dụng cột lọc chứa đầy đệm bằng nhựa PP hoặc PVC, có thể sử dụng đệm cấu trúc hoặc đệm dạng cầu với nhiều kiểu khác nhau Tùy theo nồng độ H2S mà đưa không khí vào khoảng 5÷10% trộn với dòng khí nguyên liệu đi vào bể phân hủy, dưới đáy cột có một lớp đệm Vi sinh vật cố định trên chất mang, phản ứng chính là chuyển H2S thành lưu huỳnh nguyên tố khi pH nằm trong phạm vi trung tính Pha lỏng được tạo thành từ pha khí ngưng tụ và pha lỏng trong bể phân hủy bùn được tuần hoàn liên tục hoặc không liên tục ở đầu cột để cung cấp chất dinh dưỡng và các nguyên tố vi lượng, cung cấp môi trường ẩm để xảy ra quá trình hấp thụ và phân tách H2S Chất lỏng cũng như lưu huỳnh được hình thành trong vật liệu lọc phải được loại bỏ và thay thế theo thời gian

Phương pháp xử lý bằng vi sinh vật được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy biogas ở Đan Mạch từ những năm 1963 Một kỹ thuật được phát triển tương tự trong báo cáo của một tổ chức ở Đức Theo kinh nghiệm của Đan Mạch có thể giảm nồng độ

1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu loại bỏ H 2 S bằng phương pháp hấp phụ

1.2.3.1 Trong nước

Việc sử dụng biogas ở Việt Nam được đề cập từ đầu thập niên 70 nhưng mãi đến cuối thập niên 70 mới phát triển mạnh do thiếu hụt năng lượng Lúc đầu biogas tạo

ra chủ yếu ở dạng các hầm ủ và những túi cao su Những năm gần đây túi ủ bằng plastic mới phát triển do đặc điểm giá rẻ, dễ lắp đặt và phù hợp với mô hình nông trại kết hợp

Đối với Việt Nam chúng ta, cũng như các nước trên thế giới, khí biogas là một trong những nguồn năng lượng đang được quan tâm nhiều nhất, hiện nay có nhiều dự

án đang được triển khai Tuy nhiên công nghệ xử lý khí biogas để đưa loại nhiên liệu này vào sử dụng chưa được hoàn thiện Đặc biệt là vấn đề xử lý H2S

Tại Việt Nam đã một số nghiên cứu về việc lọc loại bỏ H2S khỏi biogas như nghiên cứu xử lý H2S trong biogas bằng zeolite, silicagel, mạt sắt và bùn đỏ tại Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh [6]; nghiên cứu sử dụng phoi sắt tiện làm lõi lọc khử khí

H2S có trong thành phần biogas, phoi sắt trong môi trường không khí bị oxy hoá thành

Fe2O3, thực hiện quá trình hấp phụ và giải hấp phụ với kết quả phân tích biogas trước

và sau khi lọc cho thấy hàm lượng H2S trước khi lọc là 5,32%, sau khi lọc là 0,023% (cơ quan thực hiện: Đại học Đà Nẵng) [33]; nghiên cứu phương án xử lý khí H2S có trong thành phần biogas, sử dụng phân bò và dăm sắt để khử H2S (cơ quan thực hiện: Phân viện Bảo hộ lao động và bảo vệ môi trường miền Trung – Tây Nguyên) [33]

Nhìn chung, tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về vấn đề tách H2S khỏi biogas bằng phương pháp hấp phụ Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào đề cập đến việc kết hợp sử dụng bentonite và zeolite thải, cụ thể ở đây là zeolite thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất – một chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ

H2S khỏi biogas

1.2.3.2 Thế giới

Các nước phát triển mạnh trên thế giới, nguồn năng lượng và nguồn phân bón dồi dào, cho nên việc ứng dụng hầm ủ biogas chủ yếu là để giải quyết vấn đề môi trường Ở các nước này thường có dạng hầm ủ theo nhiều kiểu xây dựng khác nhau với dung tích khoảng 1 triệu đến 2 triệu m3 Hàng ngày tiêu thụ hàng chục tấn phân người, phân gia súc và rác thải từ các thành phố lớn Tiêu biểu ở tiểu bang Florida (Mỹ), Thụy sĩ, Canada, Hà Lan [10]

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý khí H2S trong khí sinh học Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung ở các nước sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này như Trung Quốc, Brazil… Trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu xử lý khí H2S trong biogas cho thấy phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp hiệu quả nhất và có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ hiệu quả nhất Công nghệ tách H2S trong khí biogas bằng vật liệu hấp phụ được nghiên cứu nhiều, vật liệu hấp thụ ZnO, than hoạt tính Nghiên cứu của Shivanahalli K Rajesh và Navadol Loasiripojana (Thái Lan) [25] về

khả năng khử H2S trong khí thiên nhiên và biogas của than hoạt tính và ZnO tốt Tuy nhiên, than hoạt tính có thể loại bỏ H2S ở nồng độ vết, xúc tác oxy hóa H2S của than hoạt tính có thể biến đổi H2S thành S, không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Còn đối với vật liêu hấp thụ ZnO, làm biến đổi H2S thành ZnS, bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến cơ chế hấp phụ H2S của cacbon hoạt tình của Foad Adib và các cộng sự [16] tìm ra rằng khi tăng nửa độ pH trong vùng acid thì khả năng hấp phụ H2S tăng 15 lần trong khi đó sản phẩm oxit lưu huỳnh tạo thành chỉ giảm một phần ba Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ H2S có nguồn gốc từ nước bùn của Weixin Yuan và các cộng sự [28]cho thấy khả năng hấp phụ H2S của loại vật liệu hấp phụ này tốt tương đương với cacbon hoạt tính Nghiên cứu về sự hấp phụ của H2S trên MOF và phức hợp MOF/Graphite oxide của Camille Petit và các cộng sự chứng tỏ khả năng hấp phụ H2S của vật liệu phức hợp MOF/Graphite oxide có thể lên đến 199 mg

Các quá trình lựa chọn phương pháp lọc phù hợp sẽ tiết kường phù há trình lựa chn xuhù há trình lựa chnn phương pháp lọc phù hợp sẽ tiếtuá trình hình lựa chnn phương p tr trình hình lựa chnn phương pháp lọc phù hợp sẽ t“khô” này có thựa ược ch” này c trên quan đi thựa chnn phương pháp lọc phù hợp sẽ tiếảrên quan đi thựa chnn phương p phên quan đi thựa chnn2S vn quan đi thựa chnn phươh lo quan đi2S th quan đi thựa v th quan đi thựa chnn phương pháp lọc phương pháp h phápan đi thựa chn phụ có bề mh phápan đi thựa chn phụ có bềháp lọc phù hợp sẽ tiếy hóa trn đi thựa2S trên bn đi cũng như cho phép chuyhựa chn 2S

1.3.1 Lý thuyết hấp phụ

1.3.1.1 Định nghĩa

Định nghĩa: “Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bằng bề mặt chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ” [7]

Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn

Có hai quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Giữa hấp phụ vật

lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ

có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt xúc tác và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất )

1.3.1.2 Phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Có thể phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học ở những điểm sau:

i) Nhiệt hấp phụ

 Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao

 Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol

iv) Sự phụ thuộc của nhiệt độ

 Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất bị hấp phụ giảm

 Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối

ưu thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm

v) Tính chất của các mối nối hấp phụ

 Hấp phụ hóa học tạo thành mối nối bền vững và tính chất gần giống như mối nối hóa học Chúng có thể là mối nối hóa trị, ion, đồng hóa trị Trong quá trình tạo thành mối nối có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác dụng điện tử giữa phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn

 Hấp phụ lý học không hình thành mối nối Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là hai hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất

vi) Năng lượng hoạt hóa hấp phụ

 Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa khá lớn, gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học, phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn

 Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không vii) Tính thuận nghịch của hấp phụ

 Hấp phụ lý học bao giờ cũng là thuận nghịch, nói cách khác quá trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ ⇔ nhả hấp phụ

 Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau Có những quá trình hóa học khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, ví dụ như sự hấp phụ oxy lên kim loại tạo oxyt kim loại, hoặc khi hấp phụ lên than cho CO2, CO

viii) Trạng thái của chất bị hấp phụ

 HPVL: trạng thái và tính chất hóa lý của chất bị hấp phụ không thay đổi Lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Waals

 HPHH: trạng thái của chất bị hấp phụ thay đổi hoàn toàn

Nhiệt hấp phụ : Qhp = nϕ - mD

Trong đó:

D: năng lượng tạo thành mối nối ϕ: năng lượng phá vỡ mối nối

m, n: số mối nối tạo thành và bị phá vỡ tương ứng

1.3.1.3 Chất hấp phụ - các yêu cầu đối với chất hấp phụ

- Chất hấp phụ: thường là các loại vật liệu có lỗ rỗng lớn được hình thành do

những mao quản li ti nằm bên trong khối vật liệu Đường kính mao quản chỉ lớn hơn

một số ít lần đường kính phân tử của chất cần hấp phụ thì vật liệu hấp phụ mới có tác dụng tốt Do chứa nhiều mao quản, nên bề mặt tiếp xúc của vật liệu lớn

Có thể phân loại cấu trúc xốp như sau:

 Micropore: kích thước d < 2nm

 Mesopore: kích thước 2 < d < 50 nm Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra phần chính bề mặt hấp phụ Trong các lỗ xốp thuộc loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản

 Macroporekích thước d > 50 nm Các mao quản này chỉ tạo ra 0.5÷2 m2/g bề mặt tiếp xúc nhưng có khả năng vận chuyển chất rất tốt, làm tăng tốc độ hấp phụ Các vật liệu hấp phụ giàu macropore dùng tốt trong các cột sắc ký Cùng với cấu trúc xốp, mỗi loại vật liệu hấp phụ còn có những đặc tính riêng tạo nên những vùng ứng dụng hiệu quả riêng của từng loại

- Yêu cầu đối với chất hấp phụ:

có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+

trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài

sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó

tỷ lệ Al2O3:SiO2 thay đổi từ 1:2 đến 1:4

Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện SiO 4 và bát diện MeO 6 [8]

Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể kiểu caolinite Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1 Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonite và vermiculite Montmorillonite là thành phần chính của sét bentonite (60÷70%), với hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite được gọi tên theo khoáng vật chính là montmorillonite Ngoài ra vì bentonite tồn tại ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonite còn chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite, beidellite, mica, các muối, các chất hữu cơ

Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.2 Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2÷9,8 Å Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng từ 5÷12

Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT [14]

Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+,

K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70÷150 mgdl/100g Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế (hình 1.3)

Hình 1.4 Quá trình xâm nhập cation vào trong khoảng giữa hai lớp MMT [8]

Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:

 Tính trương nở

Tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân

tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp thụ Sự tăng khoảng cách

d001 được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation

 Khả năng trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn

có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonite và các chất hấp phụ khác

Nhờ dư điện tích trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể nên bentonite là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực Tuy nhiên bentonite vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Van der Waals và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng Bề mặt bentonite có điện tích tương đối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm silicat chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại đền bù điện tích trên bề mặt bentonite Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp Các mao quản này được tạo nên do sự tiếp xúc giữa các hạt bentonite và có kích thước khoảng 40÷90 Å Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt bentonite, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn

độ chọn lọc cao

1.3.2.2 Zeolite

Có thể nói, zeolite Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking Zeolite Y vẫn là cấu tử hoạt động quan trọng nhất của xúc tác FCC mà chưa có loại zeolite nào có thể thay thế được

Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Tinh thể cơ bản của Zeolite Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách ô mạng a = 24.7 Å

Zeolite Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các tứ diện SiO4 và AlO4- Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) 4 và 6 cạnh Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bát diện cụt (sodalit) Các sodalit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X) như hình1.6 dưới đây:

Hình 1.6 Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể của zeolite Y [11]

Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế tạo ra một hốc lớn (α-cage) có đường kính ≈ 13 Å Mỗi hốc lớn thông với 4 cửa sổ được tạo ra bởi vòng 12T (T là Si, Al ) với đường kính 7,4 Å Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng 12T tạo thành một

hệ thống mao quản ba chiều

Hình 1.7 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit [11]

o Vị trí định xứ của các oxy

● Vị trí của các cation bù trừ điện tích

O-H Nhóm -OH

Mỗi sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4 (tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh Cấu trúc của sodalit không đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4

Å, đường kính của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏ, β-cage) ≈ 6,6 Å

Một đơn vị tinh thể cơ sở của zeolite gồm 8 sodalit, ở trạng thái hydrat hóa chứa

250 phân tử nước Các phân tử nước này chiếm chỗ trong các hốc nhỏ và hốc lớn của zeolite Khi bị nung nóng, nước trong zeolite thoát ra, thoạt tiên, từ các hốc lớn, sau đó mới từ các hốc nhỏ ở nhiệt độ tương đối cao (400 ÷ 500 oC)

Sự lão hóa của chất xúc tác zeolite từ phân xưởng FCC [15]

Trong quá trình vận hành của phân xưởng FCC, chất xúc tác sẽ giảm nhanh hoạt tính ban đầu do phải làm việc ở nhiệt độ cao (650÷750oC), chịu một áp suất hơi nước riêng phần trong thiết bị tái sinh (quá trình phân hủy thủy nhiệt) cũng như bị ngộ độc do các kim loại nặng như V, Ni trong nguyên liệu

Để đảm bảo duy trì hoạt tính xúc tác như mong muốn trong quá trình phản ứng, cần thiết phải thường xuyên bổ sung lượng xúc tác mới có hoạt tính cao và tháo rút một lượng tương đương xúc tác đã qua sử dụng Xúc tác lưu chuyển trong hệ thống được gọi là xúc tác cân bằng

Hoạt tính xúc tác FCC suy giảm có thể chia thành 2 nguyên nhân chính như sau:

- Sự có mặt của hơi nước: chất xúc tác mất hoạt tính vĩnh viễn do bề mặt tiếp xúc giảm đáng kể (20÷50%) khi bị dính kết với nhau do nước

- Do các kim loại làm ngộ độc xúc tác:

 Vanadi: sự có mặt của V làm tăng quá trình khử hydro các hydrocacbon tạo

H2 dẫn đến làm giảm chọn lựa của chất xúc tác; đồng thời, trong môi trường oxy hóa: VV2O5, gặp hơi nước sẽ phản ứng tạo thành vanadi axit Ở nhiệt

độ cao vanadi axit thấm sâu vào bên trong mạng zeolite làm phá hủy cấu trúc của mạng zeolite Đây sự phá hủy thủy nhiệt

 Niken: Sự có mặt của Ni làm tăng quá trình hydro hóa và tạo cốc, qua đó làm giảm độ chọn lựa của chất xúc tác

 Natri: là tác nhân làm tăng cường quá trình phá hủy thủy nhiệt các zeolite

do tăng tác dụng phá hoại của Vanadi

Cấu trúc của xúc tác FCC thải

Xúc tác FCC thải gồm các hạt của xúc tác thải có dạng hình cầu (đường kính μm) và phần bị phá hủy có hình dạng không đều

Tuy nhiên phần xúc tác có dạng hình cầu là ít hơn so với phần xúc tác đã bị phá hủy

Đường kính trung bình của hạt xúc tác thải ~42μm và không thay đổi khi tăng nhiệt độ lên 1000oC, chỉ khi tăng nhiệt độ lên 1200oC thì đường kính của các hạt giảm xuống, còn khoảng ~38μm [17]

Hình 1.8 Sự phụ thuộc đường kính hạt xúc tác vào nhiệt độ [17]

Hình 1.9 Hình ảnh cấu trúc Zeolite thải [17]

Hình 1.10 Cấu trúc bên trong của zeolite thải [17]

Xúc tác FCC thải được phân loại là chất thải không nguy hại theo European

Waste Catalogue

Trên thế giới, ở một số nước, xúc tác FCC thải được sử dụng như chất độn trong hỗn hợp bê tông nhựa đường và trong clinke xi măng

1.4 Mục tiêu đề tài

1.4.1 Tiềm năng sản xuất và sử dụng biogas tại tỉnh Quảng Ngãi

Đất nước ta đang chuyển mình và phát triển cùng nền kinh tế thị trường định hướng xã hội chủ nghĩa, lĩnh vực kinh tế nông thôn có nhiều khởi sắc và chuyển biến

rõ rệt Cơ cấu kinh tế nông nghiệp nông thôn có nhiều thay đổi, ngành chăn nuôi từng bước phát triển và giữ vai trò quan trọng trong sản xuất nông nghiệp

Nhờ diện tích tự nhiên và dân số chiếm phần lớn ở khu vực nông thôn, vì vậy phát triển nông nghiệp nông thôn luôn được coi là nhiệm vụ trọng tâm của tỉnh, xây dựng nền nông nghiệp phát triển toàn diện theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa, sản xuất hàng hoá, có năng suất, chất lượng, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường; thường xuyên được Tỉnh chỉ đạo, khuyến khích nhân dân ứng dụng tiến bộ khoa học công nghệ vào sản xuất ngày càng nhiều Đối với ngành chăn nuôi tại tỉnh Quảng Ngãi hiện nay đang chuyển dịch cơ cấu chăn nuôi theo hướng tái cơ cấu ngành nông nghiệp

Ngành chăn nuôi Quảng Ngãi đang chú trọng phát triển nhóm sản phẩm chăn nuôi chủ lực quốc gia là thịt lợn, thịt gia cầm; phát triển nhóm sản phẩm chăn nuôi chủ lực cấp tỉnh là bò thịt, nhóm sản phẩm chăn nuôi đặc sản địa phương như heo Kiềng sắt, gà Hre, ; Đồng thời ưu tiên phát triển chăn nuôi theo vùng miền, phát huy lợi thế từng địa phương; khuyến khích chăn nuôi quy mô trang trại, tập trung ứng dụng công nghệ cao theo chuỗi giá trị, xây dựng vùng sản xuất chăn nuôi an toàn dịch bệnh, hạn chế chăn nuôi nhỏ lẻ ở nông hộ

Tính đến cuối năm 2018, đàn trâu có 70.850 con, đạt 100,2% kế hoạch năm, tăng 5,97% so với năm 2015; đàn bò 283.520 con, đạt 101,9% kế hoạch năm, tăng 1,66% so với năm 2015; tỷ lệ bò lai đạt 66,7%, vượt 2,7% so với chỉ tiêu đề án đến năm 2020 Tổng đàn heo 414.010 con, đạt 97,3% kế hoạch năm, giảm 8,56% so với năm 2015 theo chủ trương không tăng đàn của trung ương để tránh tình trạng cung vượt cầu dẫn đến heo rớt giá; đàn gia cầm khoảng 5,1 triệu con, đạt 107,3% kế hoạch

so với cùng kỳ năm 2017 Có 120 cơ sở chăn nuôi theo hình thức trang trại trên địa bàn tỉnh (83 trang trại chăn nuôi, 34 trang trại tổng hợp chủ yếu chăn nuôi kết hợp trồng cây lâm nghiệp, 03 trang trại lâm nghiệp); trong đó có 64 trang trại chăn nuôi được cấp giấy chứng nhận kinh tế trang trại

Theo kết quả điều tra của Cục Thống kê tỉnh, sản lượng thịt hơi xuất chuồng lên đến 65.173 tấn, đã đem lại thu nhập đáng kể cho người chăn nuôi, góp phần nâng cao