bài giảng hóa học đại cương đh kỹ THUẬT CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN

Có hai loại biến thiên nhiệt lượng xảy ratrong hệ thống: một loại xảy ra do hoá năng dự trữ của các chất tham gia giải phóng ratrong quá trình phản ứng, ta thường ký hiệu loại nhiệt này

CHƯƠNG 1 NĂNG LƯỢNG VÀ PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

Tủ lạnh của Abba

Gia đình của Abba làm nghề sản xuất bình đất Khi còn là một cậu bé, Abba đã

có niềm đam mê đối với các loại đồ bằng đất, và những loại đồ này có một tính chấtđặc biệt là không bị thay đổi cấu trúc khi hấp phụ nước Sau khi tốt nghiệp đại họcngành thương mại ở tuổi 20, anh đã dạy tại trường đại học thương mại Jigwa, Nigieria

và sau đó trở thành cố vấn của tổ chức Phát triển liên hợp quốc (UNDP) Chính côngviệc này đã làm anh hiểu biết sâu sắc về những vùng nông thôn ờ phía Bắc Nigieria vàgiúp anh nhận thức được sự khổ cực của những gia đình tại đây Nhận thức này đã thôithúc anh sáng tạo và phân phối một loại bình đất dùng để bảo quản thực phẩm

Nếu ta đặt một bình chứa nước lên trên bếp lò hoặc phơi dưới ánh nắng mặt trời,nước sẽ bay hơi Để nước bay hơi được, cần phải cung cấp năng lượng dưới nhữngdạng khác nhau Nguyên lí nổi tiếng này đã được ứng dụng một cách độc đáo bởi mộtgiáo viên người Châu Phi - Mohammed Bah Abba - để cải thiện cuộc sống nhữngngười đồng bào của anh tại Nigieria

Cuộc sống của người dân tại những vùng phía Bắc của Nigieria rất vất vả vì đây

là vùng nông thôn bán sa mạc, hầu hết mọi người sống bằng nghề nông Do không cónhững tủ lạnh hiện đại nên thực phẩm của họ thường bị ôi thiu Bằng cách áp dụngnguyên lí thứ nhất của nhiệt động học, Abba đã chế tạo ra chiếc tủ lạnh chi có giá 30cent và không cần phải chạy bằng điện

Tủ lạnh của Abba gồm có hai bình làm bằng đất được lồng vào nhau, ở giữa haibình là một lớp cát ẩm, bình được phủ bằng một lớp vải ẩm và được đặt ở một nơithoáng gió Nước thấm từ lớp cát ẩm qua thành ngoài của bình và nhanh chóng bay hơivào không khí khô nóng của vùng sa mạc mang đi nhiệt Nhờ thế nhiệt độ ở bình bêntrong bị giảm xuống giúp cho thực phẩm trong bình không bị ôi thiu sau vài ngày

Vào những năm 1990, với uy tín của mình Abba đã sản xuất và bán được khoảng10.000 bình cho các gia đình ở phía Bắc Nigieria Anh dự đoán rằng có khoảng 75%tổng số gia đình tại đây hiện đang sử dụng loại “tủ lạnh” của mình Tác dụng của loạithiết bị đơn giản này không những có lợi về mặt sức khỏe cho mọi người mà còn có ýnghĩa về mặt kinh tế và xã hội Trước khi phát kiến ra loại bình đất bảo quản thựcphẩm, người ta thường phải bán sản phẩm của mình ngay khi thu hoạch nó Trước đây,những bé gái trong các gia đình thường phải đi bán dạo thực phẩm trên đường phố thìhiện nay đã được giải phóng khỏi công việc này và có thời gian đến trường để tạo lậpnên cuộc sống mới.

Cứ hai năm một lân, công ty Rolex - nhà sản xuất đồng hồ lớn tại Thụy Sỹ - lạitrao các giải thường cho những công trình nghiên cứu ứng dụng có tính sáng tạo Vớiloại bình bảo quản thực phâm của mình, Abba vinh dự là một trong năm người đượcnhận giải thường này của Rolex vào năm 2000

Mục đích của chương

• Đánh giá sự biến đổi nhiệt liên quan tới sự thay đổi nhiệt độ và sự thay đổitrạng thái của vật chất

• Ứng dụng nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học

• Hiểu khái niệm, ý nghĩa của entanpi và nội năng

• Tính toán hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học

1.1 Các nguyên lí cơ bản về năng lượng

- Năng lượng được chia thành hai loại chính: động năng và thế năng

+ Động năng là năng lượng chuyển động của các nguyên tử, phân tử và ion trong

hệ thống, động năng được tính bởi phương trình: Eđ = 1

2 mv2

2

+ Thế năng là dạng năng lượng có được từ vị trí của vật thể bao gồm: lực hút vàlực đẩy giữa tất cả các hạt nhân và các electron trong hệ, nó bao gồm năng lượng liênkết trong phân tử, lực ion, lực giữa các phân tử ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn Thếnăng là dạng năng lượng tích trữ và có thể chuyển thành động năng

Đơn vị của năng lượng

Đơn vị quốc tế SI để đo nhiệt lượng: đơn vị Jun (J)

1J = 1 kg.m2/s2 Tuy nhiên, đơn vị J có giá trị nhỏ trong hoá học, do đó người tahay dùng đơn vị kJ (1 kJ =1000J) Ngoài ra còn dùng đơn vị đo nhiệt lượng là calo(cal) 1Kcal tương đương với 1000 cal Mối quan hệ giữa Jun và cal như sau:

1calo (cal) = 4,184 jun(J)

• Calo trong chế độ ăn (viết bằng chữ hoa C) thường được sử dụng ở Mỹ để

biểu thị năng lượng có chứa trong thức ăn, đơn vị này được in trên nhãn của loại thức

ăn trong mục thông tin dinh dưỡng

Hệ và môi trường xung quanh

+ Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định, đang được khảo sát về phươngdiện trao đổi năng lượng và vật chất Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đốivới hệ Ranh giới giữa hệ và môi trường có thể có thực, có thể tưởng tượng Hệ có thểtrao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài

+ Các loại hệ:

Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng khôngtrao đổi vật chất

Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Hệ đoạn nhiệt: hệ không có trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài

Hệ đồng thể: là những hệ không có những bề mặt phân chia khi các thuộc tínhcủa nó hoặc const hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này tới điểm kia, là hệ chỉ gồm cómột pha (hoặc rắn, hoặc lỏng, hoặc khí)

Hệ dị thể: Là những hệ mà trong đó có những bề mặt phân chia giữa phần này vàphần khác của hệ, hệ gồm từ hai pha trở lên

Pha: Tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng tính chất hoá, lý giới hạn vớinhững phần khác bằng những bề mặt phân chia

Trái đất có thể coi như là một hệ nhiệt động, và phần còn lại của vũ trụ là môitrường xung quanh Một phản ứng hóa học diễn ra trong phòng thí nghiệm cũng có thểđược coi như một hệ, và toàn bộ phòng thí nghiệm là môi trường xung quanh.

1.2 Nhiệt dung riêng và sự truyền nhiệt

Nhiệt được hấp thụ hay truyền ra khỏi một vật thể phụ thuộc vào 3 yếu tố sau:

• Khối lượng của vật thể

• Khoảng thay đổi nhiệt độ

• Bản chất của vật thể

Nhiệt dung riêng (C) liên quan tới ba yếu tố trên Nhiệt dung riêng là lượng

nhiệt cần cung cấp để làm tăng nhiệt độ của 1 gam chất lên 1K và có đơn vị đo là J/g.K.Nhiệt toả ra hay thu vào khi một chất có khối lượng xác định nóng lên hay lạnh

đi được tính theo công thức:

Q = C m T (1.1)Trong đó: C - Nhiệt dung riêng

m - khối lượng chất

T - Biến thiên nhiệt độ T = Tcuối - Tđầu

Q - Nhiệt trao đổiKhoảng thay đổi nhiệt độ T:

a)Nếu T cuối > T đầu , ứng với sự tăng nhiệt độ, giá trị T > 0 nên giá trị Q tính được sẽ mang dấu dương Vật thể nhận nhiệt từ môi trường bên ngoài.

b)Nếu T cuối < T đầu , ứng với sự giảm nhiệt độ, giá trị T < 0 nên giá trị Q tính được sẽ mang dấu âm Nhiệt được truyền từ vật thể ra môi trường bên ngoài.

T của hệ Dấu của T Dấu của Q Hướng truyền nhiệt

vào hệ (quá trình thu nhiệt)

trình tỏa nhiệt)

Nhiệt dung mol

4

Nhiệt dung mol là lượng nhiệt cần cung cấp để tăng nhiệt độ của một mol chấttăng lên 1 độ K Khi đó nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào của chất được tính theo công thức:

Q = C n T (1.2)Trong đó: C - Nhiệt dung mol

n - số mol chất

Các kim loại có giá trị nhiệt dung riêng khác nhau trên một gam chất Tuy nhiên, nhiệt dung mol của hầu hết các kim loại đều nằm trong khoảng 25 J/mol.K Trong các vật chất thông dụng, nước lỏng có giá trị nhiệt dung riêng cao nhất trên một gam chất Do đó, nước là một nhân tố đóng vai trò quan trọng trong việc điều hoà khí hậu trên trái đất.

Trong điều kiện áp suất không đổi nhiệt dung mol được gọi là nhiệt dung molđẳng áp ký hiệu là Cp Trong điều kiện thể tích không đổi nhiệt dung mol được gọi lànhiệt dung mol đẳng tích ký hiệu là Cv

Chú ý: biến thiên nhiệt dung trong phản ứng hóa học được tính bằng công thức:

(tg) (sp)

ΔC = n �C - n'�C

Phép đo nhiệt lượng trong hệ cô lập

Biến thiên nhiệt lượng thường được đo trong phòng thí nghiệm hóa học đạicương bằng cách dùng một “nhiệt lượng kế cốc cafe” Theo khái niệm của nhiệt độnghọc, những thành phần trong nhiệt lượng kế cốc cafe là môt hệ, chiếc cốc và môitrường quanh nó là môi trường xung quanh Có hai loại biến thiên nhiệt lượng xảy ratrong hệ thống: một loại xảy ra do hoá năng dự trữ của các chất tham gia giải phóng ratrong quá trình phản ứng, ta thường ký hiệu loại nhiệt này là Qpư (pư ở đây được 1 viếttắt của từ “phản ứng”), loại nhiệt lượng thứ hai là nhiệt lượng tăng lên hoặc giảm đicủa dung dịch (Qdd) Giả sử nhiệt lượng không bị trao đổi giữa hệ thống và môi trườngxung quanh và tổng biến thiên nhiệt lượng trong hệ thống bằng không

Qpư + Qdd = 0Biến thiên nhiệt lượng xảy ra trong thành phần của dung dịch có thể tính toánđược từ nhiệt dung riêng, khối lượng và biến thiên nhiệt độ của nó Nhiệt lượng toả rahay thu vào trong phản ứng chưa tính được trong phương trình phản ứng

Độ chính xác của thí nghiệm đo nhiệt lượng phụ thuộc vào độ chính xác của cácphép đo nhiệt độ, khối lượng và nhiệt dung riêng Hơn nữa, nó cũng phụ thuộc vàonhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh Nhiệt lượng kế cốc cafe là mộtdụng cụ đơn giản và kết quả đôi khi có độ chính xác không cao vì nhiệt lượng bị trao

đổi ra môi trường xung quanh Trong những phòng thí nghiệm nghiên cứu, các nhàkhoa học thường dùng những nhiệt lượng kế có giá trị của nhiệt trao đổi giữa hệ vàmôi trường xung quanh nhỏ hơn, và họ dự đoán được cũng như tính toán chính xácnhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh.

Ví dụ 1: Giả sử đặt một miếng kim loại Mg có khối lượng 0,5 gam vào một

nhiệt lượng kế cốc cafe, sau đó thêm vào 100,0 ml dung dịch HCl 1,0M Phản ứng hóahọc xảy ra như sau:

Mg(r) + 2HCl(dd)  MgCl2(dd) + H2(k)Nhiệt độ của dung dịch tăng từ 22,2°C tới 44,8°C Xác định nhiệt lượng sinh racủa phản ứng trên? (Biết nhiệt dung riêng của dung dịch bằng 4,20 J/g.K và khốilượng riêng của dung dịch HCl là 1,0 mg/1)

Hướng dẫn: Có hai sự thay đổi nhiệt xảy ra trong hệ thống: nhiệt tỏa ra từ phản

ứng (Qpư) và nhiệt tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ của dung dịch (Qdd) Để giải quyết vấn

đề này ta phải thực hiện theo 2 bước:

+ Bước 1 - tính toán Qdd từ các giá trị khối lượng, nhiệt dung riêng và T;

+ Bước 2 - tính Qpư với giả sử rằng nhiệt không bị trao đổi giữa hệ và môi trườngxung quanh (vì vậy tổng nhiệt lượng thay đổi trong hệ Qpư + Qdd = 0);

1.3 Năng lượng và sự biến đổi trạng thái

Khi một chất rắn nóng chảy, các nguyên tử, phân tử và ion chuyển động rất mạnh

để thắng được lực hút của các nguyên tử, phân tử và ion xung quanh nó Quá trìnhchuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng và từ trạng thái lỏng sang trạng thái khíđược gọi là quá trình biến đổi trạng thái Trong cả hai trường hợp, cần phải cung cấpnhiệt để thắng được lực hút giữa các phân tử Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển vật

chất từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng được gọi là nhiệt nóng chảy Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển vật chất từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí được gọi là nhiệt

6

bay hơi Nhiệt nóng chảy và bay hơi của các chất thường được thống kê trong các sổ

tay hóa học cùng với một số tính chất vật lí khác

Ví dụ 2: Biết nước có nhiệt nóng chảy ở 0°C là 333 J/g và nhiệt bay hơi ở 100°C

là 2260 J/g Những giá trị này được sử dụng khi tính toán nhiệt lượng thu vào hoặc toả

ra khi nước sôi hoặc đóng băng Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển 500,0 gam nước

từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi ở 100°C là:

(2260 J/g) (500 g) = 1,13  106J( hay 1130 kJ)Nếu một lượng nước lỏng tương tự đóng băng ở 0°C tạo thành nước đá thì nhiệtlượng toả ra là:

Để chuyển nước từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi cần cung cấp nhiệt lượng là

1130 kJ Khi nước chuyển hoàn toàn sang trạng thái hơi cần phải cung cấp tiếp nhiệtlượng để chuyển nước ở thể hơi từ 100 đến 200°C Tổng lượng nhiệt hấp thụ được tínhbằng nhiệt lượng tổng cộng trong các quá trình biến đổi

Cần chú ý rằng, nhiệt độ trong quá trình chuyển pha là không đổi, trong suốt quá trình chuyển pha, nếu cung cấp thêm nhiệt cho hệ thì lượng nhiệt đó chỉ được dùng để thắng lực hút giữa các phân tử mà không làm tăng nhiệt độ của vật chất.

Ví dụ 3: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho mỗi quá trình và tổng lượng nhiệt

cần dùng để chuyển 500 gam nước đá từ -50°C đến trạng thái hơi ở 200°C Biết nhiệtnóng chảy của nước là 333 J/g, nhiệt bay hơi là 2260 J/g và nhiệt dung riêng của nước

đá, nước lỏng, nước hơi lần lượt là 2,06; 4,184; 1,86 J/g.K

Hướng dẫn Bài toán được tính theo các bước:

(1) tăng nhiệt độ của nước đá từ -50°C đến 0°C

(2) làm tan đá ở 0°C;

(3) nâng nhiệt độ của nước lỏng từ 0°C đến 100°C;

(4) làm bay hơi nước ở 100°C;

(5) nâng nhiệt độ của hơi nước từ 100°C đến 200°C Sử dụng phương trình 1.1

để tính nhiệt từ khoảng biến thiên nhiệt độ Dùng các giá trị nhiệt nóng chảy và nhiệt

bay hơi để tính nhiệt biến đổi trạng thái Nhiệt lượng cần dùng là tổng nhiệt lượng củatất cả các quá trình cộng lại.

1.4 Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học

Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổinăng lượng Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sangvật khác là nhiệt và công

- Công là hình thức truyền năng lượng đặc trưng cho chuyển động có trật tự, cóđịnh hướng trong một trường lực định hướng theo một chiều nào đó

1

PdV

� = - P( V2 - V1)= - PV

Đối với khí lý tưởng ta có A = - ∆nRT

Cân bằng năng lượng trong hệ thống bao gồm hai thành phần: biến thiên nănglượng trong hệ thống bằng tổng nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bên ngoài(Q), và công mà hệ sinh ra hay nhận vào (A) Ta có thể miêu tả rõ ràng vấn đề nàybằng phương trình sau:

8

U = Q + A (1.3)

Trong đó: Q - Nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bên ngoài

A - Công (ở áp suất không đổi) U - Biến thiên nội năng

Phương trình (1.3) là phương trình toán học mô tả nguyên lí thứ nhất của nhiệtđộng học Biến thiên năng lượng trong một hệ có tên gọi chính thức trong nhiệt độnghọc là nội năng (ký hiệu là U)

Giá trị của nội năng rất khó xác định, tuy nhiên trong thực tế không cần phải xácđịnh giá trị này mà vẫn có thể tính được biến thiên nội năng U Phương trình trên đãcho biết cách xác định biến thiên nội năng, U, bằng việc đo sự thay đổi nhiệt lượng

và công sinh ra hoặc nhận vào trong hệ.

Quy ước về dấu của các đại lượng trong phương trình 1.3 rất quan trọng Bảngdưới đây tổng hợp ảnh hưởng của công và nhiệt đến nội năng

Dấu của Q và A trong hệ

Quy ước dấu Ảnh hưởng tới U hệ thống

Hệ nhận nhiệt từ môi trường (hệ thu nhiệt) Q > 0 (+) U tăng

Hệ truyền nhiệt ra môi trường (hệ tỏa nhiệt) Q < 0 (-) U giảm

• Nếu giá trị U và H mang dấu âm, hệ toả nhiệt

• Nếu giá trị U và H mang dấu dương, hệ thu nhiệt

• Nhiệt truyền ở áp suất không đổi được ký hiệu là QP và có giá trị bằng H.Nhiệt truyền ở thể tích không đổi ký hiệu là QV và được tính bằng U Hai giá trị trên(QV và QP) không giống với công (A) mà hệ nhận vào hoặc sinh ra

Biến thiên nội năng và entanpi có mối quan hệ với nhau bằng phương trình toánhọc sau:

U = H + A = H – P V (1.4)

Với khí lý tưởng ta có công thức:

U = H - ∆nRT(1.5)

Phương trình cho biết giá trị khác nhau giữa biến thiên U và H chính là công

mà hệ sinh ra hoặc nhận vào Ta thấy rằng trong rất nhiều quá trình, ví dụ như quátrình tan chảy của nước đá, biến thiên V rất nhỏ vì vậy công trong trường hợp nàycủng rất nhỏ Trong những trường hợp này, U và H có giá trị tương tự nhau Nếu biếnthiên thể tích của quá trình lớn, công tính được cũng có giá trị đáng kể, điều này thườngxảy ra trong trường hợp các khí được tạo thành hay mất đi Ví dụ, trong quá trình bay hơihoặc ngưng tụ của nước, quá trình thăng hoa của CO2, trong các phản ứng hoá học có sựthay đổi thể tích của chất khí thì giá trị của U và H là hoàn toàn khác nhau

Các hàm trạng thái

Cả nội năng và entanpi đều có chung một đặc tính nổi bật, đó là biến thiên nộinăng và biến thiên entanpi trong một quá trình vật lí và hoá học không phụ thuộc vàocách tiến hành quá trình mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, những

hàm có đặc tính này được gọi là hàm trạng thái.

Trong thực tế có nhiều đại lượng đo thông dụng: ví dụ như áp suất của một chấtkhí, thể tích của chất khí hoặc chất lỏng, nhiệt độ của chất không phụ thuộc vào cáchtiến hành đi từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối

Không phải tất cả các đại lượng đều là hàm trạng thái: Khoảng cách từ điểm Atới điểm B phụ thuộc vào hành trình chọn và thời gian, công tiêu tốn để đi từ A tới B

10

cũng không phải là hàm trạng thái Thật đặc biệt vì cả công và nhiệt đều không phải làhàm trạng thái, nhưng tổng của chúng - biến thiên nội năng U lại là một hàm trạng thái

Có rất nhiều cách để leo lên một đỉnh núi, nhưng độ cao của ngọn núi từ chân núi lên đến đỉnh núi là không đổi Sự thay đổi độ cao là một hàm trạng thái, nhưng cách để leo lên đến đỉnh núi không phải là hàm trạng thái.

Biến thiên Entanpi của phản ứng hoá học

Biến thiên entanpi luôn viết kèm với phản ứng hoá học: ví dụ, phân huỷ 1 molhơi nước thành 1 mol H2 và 12mol O2, biến thiên entanpi H = + 241,8 kJ ở 25°C

H2O(k)  H2(k) + 12O2 (k) H = + 241,8 kJBiến thiên entanpi mang dấu dương cho biết quá trình phân huỷ là thu nhiệt, cónghĩa là cần phải cung cấp 241,8 kJ nhiệt lượng từ môi trường bên ngoài để phản ứngphân huỷ xảy ra

Xét phản ứng ngược lại, sự kết hợp giữa hiđro và oxi tạo thành nước Nhiệtlượng toả ra từ phản ứng bằng nhiệt lượng cần dùng cho phản ứng phân huỷ, do đó chỉ

có dấu của H là thay đổi Phản ứng hình thành 1 mol hơi nước từ H2 và 1 2mol O2toả ra môi trường xung quanh một nhiệt lượng là 241,8 kJ

H2(k) + 12O2 (k)  H2O(k) H = -241,8 kJBiến thiên nhiệt lượng trong một phản ứng phụ thuộc vào số mol của các chấttham gia và số mol của sản phẩm tạo thành Vì vậy, để tạo thành 2 mol sản phẩm từcác nguyên tố ban đầu lượng nhiệt của phản ứng sẽ tăng gấp đôi

2H2(k) + O2(k)  2H2O(k) H = 2 (- 241,8 kJ) = - 483,6 kJViệc ghi rõ trạng thái tồn tại của các chất trong phương trình phản ứng là cầnthiết vì giá trị của H cũng phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của hợp chất là rắn, lỏnghay khí Để hình thành 1 mol nước lỏng từ các nguyên tố ban đầu sẽ giải phóng ranhiệt lượng là 285,8 kJ

H2(k) + 12O2 (k)  H2O(1) H = -285,8 kJNhiệt lượng chênh lệch giữa trạng thái lỏng và trạng thái hơi của nước chính lànhiệt lượng toả ra khi ngưng tụ nước từ trạng thái hơi về trạng thái lỏng

Từ những ví dụ trên đây có thể rút ra một số nhận xét về biến thiên entanpi trongphản ứng hoá học như sau:

• Biến thiên entanpi của phản ứng phụ thuộc vào số mol chất tham gia, chất tạothành và trạng thái tồn tại (r, 1, k) của các chất.

• Phản ứng toả nhiệt thì giá trị H mang dấu âm, phản ứng thu nhiệt giá trị Hmang dấu dương

• Đại lượng H có giá trị tương đương nhưng ngược dấu trong phản ứng phânhủy và tạo thành

• Giá trị biến thiên entanpi phụ thuộc vào số mol các chất trong phản ứng

Ví dụ 4: Hãy tính nhiệt lượng toả ra khi đốt cháy 454g propan bằng oxi theo

phương trình phản ứng dưới đây.

8 3

H C g 10 , 44

H C mol 1

kJ 2220

= -22,900 kJ

Ví dụ 5 - Tính toán Entanpi

Đường saccarozơ (C12H22O11) bị oxi hoá thành CO2 và H2O Biến thiên entanpicủa phản ứng này có thể xác định được trong phòng thí nghiệm từ phương trình phảnứng đốt cháy sau: C12H22O11 (r) + 12O2(k)  12CO2(k) + 11H2O(1) H = - 5645 kJHãy tính biến thiên entanpi khi oxi hoá 5,0 gam (tương đương 1 thìa) đường?

1.6 Định luật Hess

Nhiệt lượng trao đổi trong một quá trình hoá học hoặc vật lí được xác định bởimột thí nghiệm kỹ thuật gọi là phép đo nhiệt lượng Những dụng cụ được sử dụngtrong loại thí nghiệm này được gọi là nhiệt lượng kế Tuy nhiên trong nhiều phản ứnghóa học việc xác định nhiệt lượng của phản ứng bằng thiết bị đo nhiệt lượng không thểthực hiện Ví dụ, phản ứng oxi hoá cacbon thành cacbonmonoxit

C(r) + 12O2(k)  CO(k)Song song với phản ứng trên luôn có một lượng khí CO2 tạo thành, thậm chítrong trường hợp phản ứng thiếu oxi Phản ứng giữa CO với O2 xảy ra rất nhanh nên

12

ngay khi CO tạo thành, nó sẽ phản ứng ngay với O2 để tạo thành CO2 Vì vậy, sử dụngdụng cụ đo nhiệt lượng trong phản ứng tạo thành CO là không thể thực hiện được.Tuy nhiên, nhiệt toả ra trong phản ứng tạo thành CO từ C và O2 có thể tính toánđược bằng cách đo nhiệt của một phản ứng khác Việc tính toán này dựa trên cơ sở củađịnh luật Hess Định luật được phát biểu như sau:

lại”.

Quá trình oxi hoá C thành CO2 có thể xảy ra theo hai bước: bước 1 - oxi hoá Cthành CO (phương trình 1), bước 2 - oxi hoá CO thành CO2 (phương trình 2) Cộng haiphương trình phản ứng này lại ta có phản ứng oxi hoá C thành CO2 (phương trình 3).Phương trình 1 : C(r) + 12O2(k)  CO (k) H1 = ?

Phương trình 2: CO(k) + 12O2(k)  CO2(k) H2 = -283,0 kJ

Phương trình 3: C(r) + O2(k)  CO2(k) H3 = -393,5 kJ

Định luật Hess chỉ ra: biến thiên entanpi trong phương trình phản ứng số 3 (H3)bằng tổng biến thiên entanpi của phản ứng số 1 và số 2 cộng lại (H1 + H2) Cả haigiá trị H2 và H3 đều có thể đo được, và cả hai giá trị này được dùng để tính toánbiến thiên entanpi trong phản ứng số 1

H3 = H1 + H2 ��� - 393,5 kJ = H1 + (- 283,0 kJ)  H1 = -110,5 kJ

Ví dụ 6: Cho biến thiên entanpi của các phản ứng sau:

C2H4(k) + 3O2(k)  2CO2(k) + 2 H2O(1) H°pư = - 1411,1 kJ

C2H5OH(k) + 3O2(k)  2CO2(k) + 3 H2O(1) H°pư = - 1367,5 kJ

Hãy dùng các giá trị này và định luật Hess để xác định biến thiên entanpi củaphản ứng sau: C2H4(k) + H2O(l)  C2H5OH (l)

Hướng dẫn: Xác định phản ứng tổng và các phản ứng thành phần

Phản ứng 1: C2H4(k) + 3 O2(k)  2CO2(k) + 2 H2O(1) H°pư = - 1411,1 kJ

Phản ứng 2: 2C O2(k) + 3 H2O (1)   C2H5OH(k) + 3 O2(k) H°pư = 1367,5 kJPhản ứng 3: phản ứng 1+ Phản ứng 2

Áp dụng định luật Hess tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng

1.7 Tính nhiệt của phản ứng hóa học.

1.7.1 Entanpi sinh tiêu chuẩn của một hợp chất

Kết hợp phép đo nhiệt lượng và định luật Hess có thể tính được rất nhiều biếnthiên entanpi của các phản ứng hoá học Thông thường, các giá trị tính được được sắpxếp vào bảng để dễ dàng sử dụng Một loại bảng được sử dụng nhiều nhất là bảngentanpi tạo thành trên 1 mol hợp chất (hay thường được gọi là entanpi sinh chuẩn củachất), ký hiệu là H°T,S

Entanpi sinh chuẩn của một chất là biến thiên entanpi của phản ứng hình thành

1 mol hợp chất từ các nguyên tố ban đầu ở trạng thái chuẩn

Trạng thái chuẩn của một nguyên tố hay một hợp chất là trạng thái tại đó dạngtồn tại của vật chất xét theo khía cạnh trạng thái vật lí là bền vững nhất, ở áp suất 1atm và nhiệt độ không đổi

*H ở điều kiện chuẩn.

Ký hiệu o viết bên trên các đại lượng trong nhiệt động cho biết các đại

1.7.2 Biến thiên entanpi của phản ứng hóa học

Biến thiên entanpi của một phản ứng ở trạng thái chuẩn có thể tính được theophương trình (1.6) nếu biết entanpi sinh tiêu chuẩn của tất cả các hợp chất trongphương trình

H°pư = [H°T,S (sản phẩm)] - [H°T,S (tham gia)] (1.6)

Trong phương trình trên, biến thiên entanpi của một phản ứng được tính bằngtổng entanpi sinh của các chất trong sản phẩm của phản ứng trừ đi tổng entanpi sinhcủa các chất tham gia Phương trình này là một hệ quả của định luật Hess

Ví dụ 8 Một bước quan trọng trong quá trình sản xuất axit sunfuric là oxi hoá

SO2 thành SO3: SO2(k) + 12 O2 (k)  SO3(k)

14

Phản ứng hình thành SO3 trong không khí bị ô nhiễm là nguyên nhân gây ra mưaaxit Hãy sử dụng bảng entanpi sinh tiêu chuẩn của các chất để tính biến thiên entanpicủa phản ứng này Cho biết đây là phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt?

1.7.3 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ

a Đối với chất nguyên chất: Sự biến thiên entanpi theo nhiệt độ được tính bằng

Biết được nhiệt dung mol CV, CP có thể tính được sự biến đổi nội năng U,entanpi H theo nhiệt độ

b Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học vào nhiệt độ- định luật kirchoff

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào T, P Sự phụ thuộc củahiệu ứng nhiệt vào P chỉ đáng kể ở P cao, P thường có thể bỏ qua, ngược lại sự chênhlệch về nhiệt độ thường lớn và với nhiều quá trình sự thay đổi của hiệu ứng nhiệt vànhiệt độ là đáng kể nên cần xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

ΔH  ΔH �ΔC dT (1.9) (Biểu thức của định luật Kirrchoff)

Nếu T1 và T2 khác nhau không nhiều lắm thì có thể coi nhiệt dung không phụthuộc vào nhiệt độ

1.8 Nhiệt hóa học và chiều hướng của phản ứng hóa học

Các phản ứng hoá học trong đó các chất tham gia có khả năng chuyển hoá gầnnhư hoàn toàn thành sản phẩm được gọi là loại phản ứng có xu hướng tạo thành sảnphẩm (theo chiêu thuận) Một khía cạnh của phản ứng hoá học, cũng như mục đích của

cuốn sách này là dự đoán xu hướng của phản ứng điễn ra theo chiều tạo thành sảnphẩm hoặc chất tham gia Những tính toán về biến thiên năng lượng trong phản ứnghoá học cũng cho chúng ta hiểu được cách dự đoán chiều diễn biến của một phản ứnghoá học

4Fe(r)+3O2(k)  2Fe2O3(r) H°pư = 2.H°Fe2O3 = 2(-825,5 kJ) = -1651,0 kJ

H°pư < 0 nên đây là phản ứng tỏa nhiệt, tất cả các phản ứng có biến thiênentanpi mang dấu âm đều là phản ứng toả nhiệt và chúng cũng là các phản ứng diễn ratheo xu hướng tạo thành sản phẩm Ngược lại, những phản ứng hoá học thu nhiệt (cóbiến thiên H°pư > 0) đều là các phản ứng có xu hướng diễn ra theo chiều nghịch -chiều tạo thành các chất tham gia, trong các phản ứng này ta cần phải cung cấp nhiệtcho phản ứng

CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k) H°pư = +179,0 kJ

Có phải tất cả các phản ứng xảy ra theo chiều thuận là phản ứng toả nhiệt và tất

cả các phản ứng xảy ra theo chiều nghịch là phản ứng thu nhiệt? Từ những ví dụ trên,

ta có thể coi ý tưởng này chỉ là một giả thuyết có thể được kiểm chứng bằng thựcnghiệm và bằng việc khảo sát với nhiều phản ứng khác

16

CHƯƠNG 2 ENTROPI VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO Câu chuyện về động cơ vĩnh cửu

"Không thể được gì mà không mất gì”

Các nhà kinh tế đã nói: không có bữa trưa miễn phí, nghĩa là mọi thứ đáng giáđều cần công sức, tiền bạc hoặc năng lượng

Sẽ thật tuyệt vời nếu có thể thiết kế động cơ vĩnh cửu, động cơ sản xuất ra nănglượng mà không cần năng lượng vận hành Qua nhiều thế kỷ, nhiều người đã cố gắnglàm điều đó Tuy nhiên, theo các động cơ vĩnh cửu đầu tiên được đề xuất bởi Villand

de Honnecourt ở thế kỷ 13 Sau đó, Leonardo da Vinci đã vẽ một số bức tranh miêu tảđộng cơ có thể sản xuất năng lượng mà không cần chi phí

Những động cơ được biết đến đầu tiên là của Robert F.ludd đề xuất ra vào nhữngnăm 1600 Ông là một nhà khoa học nổi tiếng thời đó, đã đưa ra thuyết mặt trời làtrung tâm của vũ trụ chứ không phải trái đất và máu vận chuyển các khí quan trọng đikhắp cơ thể Tuy nhiên, ông vẫn tin rằng chúa Trời đã tạo ra sấm sét

Năm 1812, Charles Redheffer ở Philadelphia đề xuất một loại máy mà theo ông

ta tuyên bố là không cần nguồn năng lượng nào để hoạt động Ông ta xin chính quyềnthành phố cấp tiền để chế tạo máy nhưng lại không cho họ được lại gần máy Hội đồngthành phố nghi ngờ đã giao cho một kỹ sư địa phương là lsaiah Lukens chế tạo mộtchiếc máy khác dựa trên nguyên lý của Redheffer Khi Redheffer nhìn mô hình củaLukens ông ta biết ngay trò bịp của mình sẽ bị lật tẩy Redheffer nhanh chóng rời khỏiđịa phương và tìm đến New York, nơi ông tiếp tục tìm tài trợ mới cho các máy móc

của mình.

Tại New York Redheffer lại bị vạch trần bởi nhà phát minh Robert Fulton KhiFulton được mời đến xem chiếc máy ông nhận ra nó vận hành không trơn tru Fultonnghi ngờ Redheffer, ông tuyên bố rằng ông có thể phơi bày bí mật về nguồn nănglượng của máy và cũng hứa sẽ bồi thường thiệt hại cho Redheffer nếu sự cáo buộc củamình là sai Đáng lẽ Redheffer không nên đồng ý Vì vậy, khi Fulton dỡ bỏ một vàitấm chắn ở bức tường gắn cỗ máy thì một cuộn dây gắn với động cơ của máy đã lộ ra.Cuộn dây bắt đầu từ một căn phòng khác, nơi Fulton tìm thấy một người quay tay mộtcách không đều đặn để vận hành máy

Nguyên lý của động cơ vĩnh cửu trái ngược với nguyên lý một của nhiệt độnghọc Nước chảy từ máy của Fludđ có thể làm quay tay quay để sinh công có ích Tuynhiên sau đó không có đủ năng lượng đưa nước trở lại bể chứa để tiếp tục chu trìnhmột lần nữa Bên cạnh đó còn có năng lượng mất mát do ma sát xảy ra với mọi loạimáy

Mục đích của chương

 Hiểu về khái niệm Entropi và mối quan hệ của nó với tính tự diễn biến

 Đánh giá khi nào một quá trình sẽ tự diễn biến

 Hiểu về một hàm nhiệt động: thế đẳng áp đẳng nhiệt G

 Hiểu về mối quan hệ giữa G của phản ứng với hằng số cân bằng của phảnứng; khi nào phản ứng là thuận, khi nào là nghịch

2.1 Quá trình tự diễn biến, nhiệt và khả năng tự diễn biến

Sự biến đổi là trung tâm của hóa học do đó cần tìm hiểu các yếu tố ảnh hưởngđến sự biến đổi Trong hóa học, có nhiều ví dụ về sự biến đổi hóa học (các phản ứnghóa học) và biến đổi vật lý (sự tạo thành của hỗn hợp, sự giãn nở khí, sự biến đổi trạngthái) Khi miêu tả sự biến đổi, các nhà hóa học dùng khái niệm tự diễn biến Một biếnđổi tự diễn biến là biến đổi diễn ra mà không cần sự tác động nào Khái niệm nàykhông đề cập tới tốc độ của sự biến đổi mà chỉ đề cập tới sự xảy ra tự nhiên của quátrình Thêm vào đó, biến đối tự diễn biến dẫn tới trạng thái cân bằng

Nếu đặt một miếng kim loại nóng vào một cốc nước lạnh, sự truyền nhiệt từmiếng kim loại nóng sang nước lạnh là tự diễn biến Quá trình diễn ra cho đến khi haivật thể có cùng nhiệt độ và cân bằng nhiệt được thiết lập Tương tự nhiều phản ứnghóa học tự diễn biến cho đến khi đạt cân bằng Một số phản ứng thuận lợi cho việc tạothành sản phẩm hòa tan khi cân bằng được thiết lập như phản ứng giữa natri và clo đó

18

là các phản ứng theo chiều tạo sản phẩm Ở các trường hợp khác, tại trạng thái cânbằng, chất ban đầu lại chiếm ưu thế Một ví dụ về trường hợp này là sự pha loãng chất

ít tan như đá vôi Nếu đặt một nắm CaCO3 vào một lượng nhỏ nước, chỉ có phần nhỏCaCO3 tự hòa tan cho đến khi đạt cân bằng Phần lớn CaCO3 không hòa tan

Khi xem xét các quá trình vật lý, hóa học, vấn đề thảo luận sẽ tập trung vào sựbiến đổi xảy ra và sau đó đạt cân bằng Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến đổi là mụcđích của chương này Cho hai vật thể có cùng nhiệt độ nhưng cách nhiệt với môitrường xung quanh chúng thì sẽ không bao giờ có hiện tượng vật thể này nóng lên cònvật thể kia lạnh đi Các phân tử khí sẽ không bao giờ tự tập hợp tại một góc bình Một

hệ hóa học ở trạng thái cân bằng sẽ không tự biến đổi để hệ trở nên không cân bằng.Không có hệ hóa học nào có các biến đổi cân bằng theo hướng ra xa khỏi các điều kiệncân bằng

Nhiệt và khả năng tự diễn biến

Trong các chương trước, nhiều phản ứng hóa học tự diễn biến đã được nhắc đếnnhư phản ứng giữa hiđro và oxi tạo thành nước; phản ứng cháy của metan tạo thành

CO2 và H2O, phản ứng giữa Na và Cl2 tạo thảnh NaCl, phản ứng giữa HC1(l) vàNaOH(l) tạo thành H2O và NaCl(l) Các phản ứng trên tự diễn ra theo chiều tạo thànhsản phẩm và xảy ra hoàn toàn khi cân bằng được thiết lập Các phản ứng này và nhiềuphản ứng tự diễn biến khác có cùng một điểm chung: chúng là các phản ứng tỏa nhiệt

Do đó, có căn cứ để kết luận rằng nhiệt là đặc điểm để xác định một phản ứng hoặcmột quá trình có tự diễn biến hay không Tuy nhiên, kết luận này là không chính xác.Điều này được thấy rõ ở các quá trinh vật lý phổ biến là tự diễn biến nhưng thu nhiệthoặc trung hòa năng lượng:

 Sự hòa tan NH4NO3 Quá trình này tự diễn biến trong nước và là quá trình thunhiệt, H° = +25,7 kJ/mol

 Sự truyền khí trong chân không Hệ gồm hai bình nối với nhau bằng van Mộtbình chứa khí và bình còn lại là chân không Khi mở van, khí sẽ tự chuyển từ bình nàysang bình khác cho đến khi áp suất hai bên bằng nhau Sự giãn nở khí lý tưởng là trunghòa năng lượng, không có nhiệt sinh ra hoặc cần cung cấp nhiệt

 Sự chuyển pha Sự nóng chảy của nước đá là quá trình thu nhiệt Để làm nóngchảy một mol nước cần 6 kJ Ở nhiệt độ lớn hơn 0°C, sự nóng chảy của nước là tựdiễn biến Dưới 0°C, nước đá không nóng chảy; sự nóng chảy không tự diễn biến ởđiều kiện đó Tại 0°C, nước lỏng và nước đá nằm ở trạng thái cân bằng và không cóbiến đổi nào xảy ra Ví dụ này minh họa vai trò của nhiệt độ với quá trình tự diễn biến,vấn đề này sẽ được thảo luận thêm ở phần cuối của chương

 Sự truyền nhiệt Nhiệt độ của cốc nước lạnh đặt trong phòng ấm sẽ tăng lên chođến khi đạt nhiệt độ phòng Nhiệt cần thiết cho quá trình được lấy từ môi trường xungquanh Quá trình thu nhiệt minh họa việc truyền nhiệt từ vật nóng (môi trường xungquanh) sang vật lạnh (cốc nước) là tự diễn biến.

Từ các ví dụ trên và nhiều ví dụ khác, có thể kết luận rằng: nhiệt không phải là

tiêu chí duy nhất để xác định quá trình là tự diễn hay không Nhìn lại các kiến thức

trong các phần trước, kết luận này có thể gợi mở hướng giải quyết Nguyên lý một củanhiệt động học cho rằng năng lượng của bất kỳ quá trình nào đều bảo toàn Nếu nănglượng sinh ra từ hệ, thì lượng năng lượng tương ứng sẽ được hấp thụ bởi môi trườngxung quanh Sự tỏa nhiệt của hệ phải cân bằng với sự thu nhiệt của môi trường xungquanh để năng lượng của vũ trụ là không đổi Nếu năng lượng là yếu tố duy nhất xácđịnh tính tự diễn biến thì với mỗi biến đổi tự diễn biến sẽ có biến đổi không tự diễnbiến xảy ra ở môi trường xung quanh Sự tỏa nhiệt và nguyên lý I là chưa đủ để xácđịnh khi nào quá trình tự diễn biến Chúng ta cần phải nghiên cứu một lý thuyết mới(nguyên lý II của nhiệt động học)

2.2 Sự phân tán của năng lượng và vật chất

Cách tốt nhất để đánh giá khi nào quá trình sẽ tự diễn biến là dùng hàm nhiệtđộng có tên gọi Entropi (S) Entropi gắn với nguyên lý hai của nhiệt động học Nguyên

lý này cho rằng khi quá trình tự diễn biến thì entropi của vũ trụ tăng Cuối cùng,nguyên lý này cho phép chúng ta dự đoán điều kiện cân bằng cũng như chiều hướngcủa quá trình tự diễn để đạt tới cân bằng

Khái niệm về entropi được xây dựng xung quanh ý kiến rằng biến đổi tự diễn làkết quả của sự phân tán năng lượng Trong nhiều trường hợp, sự phân tán vật chấtcũng liên quan và nó có thể đóng góp vào sự biến đổi năng lượng trong một số hệ Dologic của ý kiến đó dựa trên thống kê hãy xem xét bản chất thống kê của entropi chitiết hơn

Phân tán năng lượng

Sự phân tán năng lượng qua nhiều trạng thái năng lượng là phần đóng góp chủchốt của entropi Có thể lấy một ví dụ đơn giản về vấn đề này là sự truyền nhiệt từ vậtnóng sang vật lạnh cho đến khi cả hai có cùng nhiệt độ Một mô hình gồm các nguyên

tử khí cung cấp phần cơ bản cho phân tích này Bắt đầu bằng việc đặt bình có chứa cácnguyên tử khí ở nhiệt độ cao tiếp xúc với bình có chứa các nguyên tứ khí ở nhiệt độthấp Các nguyên tử chuyển động ngẫu nhiên trong mỗi bình và va chạm vào thànhbình Khi đặt các bình tiếp xúc với nhau, năng lượng nhiệt được truyền qua thành bình

từ các nguyên tử ở nhiệt độ cao sang các nguyên tử ở nhiệt độ thấp Cuối cùng hệ đạt

20

cân bằng ở nhiệt độ trung bình và mỗi khi có phân bố năng lượng phân tử như nhau

Phân tán vật chất

Rất khó để tính toán sự chênh lệch giữa các mức năng lượng của hệ cũng nhưphân biệt sự phân bố tổng năng lượng giữa chúng Do đó, có thể xét sự phân tán vậtchất, yếu tố đóng góp đến phân tán năng lượng

Phân tán vật chất được minh họa về sự giãn nở khí trong chân không

Xét quá trình đó ở cùng cách sắp xếp - một bình chứa hai phân tử khí nối vớimột bình chân không, có cùng thể tích qua một chiếc van Khi mở van, hai phân tử khí

ở bình A có thể chuyển động ngẫu nhiên từ bình A sang bình B Tại bất cứ thời điểmnào, các phân tử sẽ có một trong bốn khả năng: hai phân tử ở bình A, hai phân tử ởbình B hoặc một phân tử ở mỗi bình Khả năng có một phân tử ở mỗi bình là 50% Có25% khả năng là hai phân tử ở bình A và 25% khả năng là hai phân tử ở bình B

Nếu xem xét hệ có ba phân tử ở bình A thì sẽ chỉ có một trong tám khả năng làcác phân tử đó vẫn nằm ở bình A Với 10 phân tử, chỉ có một trong 1024 khả năng làcác phân tử đó nằm trong bình cũ

Phân tích trên cho thấy, trong một hệ như miêu tả hoặc khả năng rất lớn là cácphân tử khí chuyển động từ bình ban đầu sang bình chân không cho đến khi cân bằng

áp suất giữa hai bình Ngược lại, quá trình toàn bộ các phân tử khí tập trung vào mộttrong hai bình là gần như không xảy ra

ở cân bằng, trạng thái tại đó W cũng có giá trị lớn nhất

2.3 Entropi và nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

Entropi dùng để xác định độ hỗn độn trong hệ do sự phân tán năng lượng hoặcvật chất Với bất cứ chất nào ở các điều kiện xác định, giá trị của entropi đều có thểxác định Độ hỗn độn trong hệ càng lớn, entropi càng lớn

Giống như nội năng U và entanpi H, entropi là hàm trạng thái Điều này có nghĩa

là biến thiên entropi của bất kỳ quá trình nào chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạngthái cuối mà không phụ thuộc vào diễn biến của quá trình

Điểm gốc của entropi được thiết lập bởi nguyên lý ba của nhiệt động học Đượcđịnh nghĩa bởi Ludwig Boltzmann, nguyên lý ba cho rằng không có độ hỗn độn ởtrạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K nghĩa là entropi bằng 0

S = k lgW = 0

Entropi của một nguyên tố hoặc hợp chất ở bất kỳ điều kiện nào đều là entropithu được khi chuyển chất từ 0K đến điều kiện xác định Entropi của hợp chất ở bất kỳnhiệt độ nào đều có thể tính được bằng cách đo lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ

từ 0K, nhưng với điều kiện, quá trình thực hiện là thuận nghịch Tăng nhiệt chậm vớinhững lượng nhỏ sẽ được coi là quá trình thuận nghịch Entropi của mỗi lần tăng nhiệtđược tính bằng phương trình

Trong phương trình này, Qtn là nhiệt hấp thụ và T là nhiệt độ Kelvin tại mỗi điểmthay đổi Lấy tổng entropi của mỗi bước sẽ thu được Entropi tổng cộng (do cần cungcấp nhiệt để tăng nhiệt độ, mọi chất đều có giá trị entropi dương tại nhiệt độ lớn hơn0K) Dựa vào nguyên lý ba của nhiệt động học giá trị âm của entropi không thể tồn tại.

Entropi tiêu chuẩn của một chất, S° là entropi thu được bằng cách chuyển chất

đó từ trạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K tới điều kiện trạng thái tiêu chuẩn (1atm, dungdịch có nồng độ 1m (molan)) Đơn vị của entropi là J/K.mol

 Khi so sánh các chất giống nhau hoặc tương tự, entropi của khí lớn hơn nhiều

entropi của chất lỏng Entropi của chất lỏng lớn hơn nhiều entropị của chất rắn Trongchất rắn, các phân tử được sắp xếp với các vị trí xác định tại các nút mạng Khi chấtrắn nóng chảy, các phân tử của nó chuyển động tự do hơn dẫn đến sự tăng độ hỗn độn.Khi chất lỏng bay hơi, do lực giữa các phân tử biến mất nên entropi tăng thêm Ví dụ,entropi tiêu chuẩn của l2(rắn), Br2(lỏng) và Cl2(khí) lần lượt là 116,1; 152,2 và 223,1J/K.mol; Entropi tiêu chuẩn của C(rắn, graphít) và C(khí) lần lưọt là 5,6 và 158J/K.mol

 Một cách tổng quát, phân tử có khối lượng lớn có entropi lớn hơn phân tử cókhối lượng nhỏ; các phân tử có cấu trúc phức tạp có entropi lớn hơn phân tử đơn giản.Qui luật đó phù hợp với các chất có mối liên quan với nhau Với các phân tử phức tạp,

có thêm các khả năng để phân tử quay, tịnh tiến và dao động trong không gian (các quátrình đó cung cấp các trạng thái của nội năng, qua đó năng lượng có thể phân bố).Entropi của metan (CH4), etan (C2H6) và propan lần lượt là 186,3; 229,2 và 270,3J/K.mol Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử có thể quan sát qua các nguyên tử hoặc phân

tử có khối lượng tương tự nhau: Ar, CO2 và C3H8 có entropi lần lượt là 154,9; 213,7 và270.3 J/K.mol

 Với một chất xác định, entropi tăng khi nhiệt độ tăng.Entropi tăng mạnh sẽ dẫn tới thay đổi trạng thái vật chất

Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Để xác định sự biến đối entropi bằng thực nghiệm, cần xác định được lượng nhiệt trao đổi của quá trình thuận nghịch Nhưng thế nào là quá trình thuận nghịch và tại sao cần thảo luận về vấn đề đó.

hỗn hợp nước đá và nước ở trạng thái cân bằng, thêm từng lượng nhiệt nỏ sẽ chuyển nước đá thành nước; giảm từng lượng nhỏ nhiệt sẽ chuyển nước trở thành nước đá Qua đó minh họa khải niệm về sự thuận nghịch là sau khi thực hiện sự thay đổi theo

một cách nào đó (ví dụ thêm nhiệt vào hệ), phải có thể chuyển về điểm ban đầu bằng cách tương tự (lấy nhiệt khỏi hệ) mà không làm thay đổi môi trường xung quanh.

Sự thuận nghịch liên quan mật thiết với sự cân bằng Giả sử có hệ ở trạng thái cân bằng Sự biến đổi gây ảnh hưởng đến cân bằng cả hệ và hệ tự điều chỉnh sang trạng thái cân bằng mới Sự nóng chảy của nước được thực hiện băng cách thêm từng lượng nhỏ nhiệt.

Quá trình tự diễn biến không phải quá trình thuận nghịch Quá trình diễn ra theo một chiều Việc giãn nở khí được trong điều kiện chân không là một quá trình tự diễn biến Không có công sinh ra trong quá trình đó, do không có lực chống lại trong quá trình dãn nở Để hệ quay trở lại trạng thái ban đầu, cần phải nén khí và việc đó cần công tác động lên hệ Trong quá trình đó, năng lượng xung quanh sẽ giảm đúng bằng công giãn

nở Hệ sẽ quay trở lại trạng thái ban đầu, nhưng môi trường xung quanh sẽ bị biến đổi.

Biến thiên entropi trong quá trình vật lý và hóa học

a Biến thiên entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt độ

Giả sử phản ứng xảy ra ở T = const và trong khoảng nhiệt độ khảo sát, chất đókhông thay đổi trạng thái Ta có :

� (2.3)

b Biến thiên entropi của chất nguyên chất trong quá trình chuyển pha T, P = const

S = ΔH

T (2.4)

c Biến thiên entropi của phản ứng hóa học

Biến thiên entropi là tổng entropi của sản phẩm trừ đi tổng entropi của các chấtphản ứng:

S°hệ = (2 mol NO2) (240,0 J/K.mol) - [(2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1 mol O2)(205.1 J/K.mol)] = - 146,7 J/K hoặc -73,35 J/K cho 1 mol NO2 tạo thành Chú ý rằngentropi của hệ giảm, phù hợp với dự báo khi phản ứng từ 3 mol khí chất phản ứng tạothành 2 mol khí sản phẩm.

2.4 Năng lượng tự do Gibbs

Liệu có thể chỉ xét một hàm nhiệt động để thực hiện được mục đích xác địnhkhả năng tự diễn biến của quá trình? Một hàm chỉ gắn với hệ và không cần sự đánh giámôi trường xung quanh Thực tế, hàm như vậy có tồn tại và được gọi là năng lượng tự

do Gibbs, tên sọi của J.Wiiiard Gibbs (1839 - 1903) Năng lượng tự do Gibbs, G,thường gọi tắt là năng lượng tự do, được định nghĩa theo biểu thức toán học:

G = H - TS

trong đó H là entanpi, T là nhiệt độ Kelvin và S là entropi Trong biểu thức đó, G,

H và S đều đề cập đến hệ Do entanpi và entropi là hàm trạng thái năng lượng tự docũng là hàm trạng thái

2.4.1 Năng lượng tự do là gì

Khái niệm "năng lượng tự do" không phải được chọn một cách tùy tiện Với mọiquá trình xác định, năng lượng tự do là công có ích cực đại (G = Wmax) Trong kháiniệm trên, từ ''tự do” nghĩạ là có ích Ví dụ:

Hãy xét cách sử dụng năng lượng tự do và cách dùng nó để xét phản ứng có tựdiễn biến hay không Sau đó có thể đặt các câu hỏi về ý nghĩa của khái niệm nănglượng tự do và dùng nó để quyết định phản ứng là xảy ra theo chiều thuận hay theochiều nghịch

G° và tính tự diễn biển

Gibbs đã đưa ra hàm năng lượng tự do:

G = H - TS (2.6)

• Nếu Gpư < 0, phản ứng là tự diễn biến

• Nếu Gpư = 0, phản ứng là đạt cân bằng

• Nếu Gpư > 0, phản ứng là không tự diễn biến

Biến thiên năng lượng tự do có thể định nghĩa ở điều kiện tiêu chuẩn:

G° = H° - TS° (2.7) Một cách tống quát, G° được dùng như tiêu chí để xác định tính tự diễn biếncủa phản ứng Ngoài ra nó liên quan trực tiếp đến hằng số cân bằng và điều kiện thuậnlợi tạo sản phẩm

2.4.2 Tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng, G° pư

Biến thiên entanpi và entropi ở điều kiện tiêu chuẩn có thể tính được từ phản ứnghóa học bằng cách dùng các giá trị H°s và S° của các chất trong phản ứng Sau đó,

G°h có thể tính từ H°h và S°h bằng cách dùng phương trình (2.4), như minh họatrong các ví dụ và bài tập tiếp theo

hợp này, phản ứng được dự báo là tự diễn biến ở nhiệt độ thấp Các giá trị này chưacho biết giá trị nhiệt độ thấp bao nhiêu thì đủ Sử dụng các giá trị đó để tính G°h ởnhiệt độ 298 K, có thể thu được kết quả cuối cùng

G° = H° - TS°

= -74,9 kJ - (298 K) (-80,7 J/K) (l kJ/ 1000J)

= -74,9 kJ - (24.1 kJ)

= - 50,8 kJ

G° có giá trị âm ở 298 K, do đó phản ứng là tự diễn biến

Nhận xét Trong trường hợp này, tích số TSo là âm, do vậy biến thiên entropi làtương đối nhỏ, TSo ít âm hơn H° Các nhà hóa học gọi trường hợp này là phản ứngđược điều khiển bởi entanpi, do tính tỏa nhiệt của phản ứng vượt qua độ giảm entropitrong hệ

2.4.3 Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn

Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn một chất, G°s là biến thiên nănglượng tự do khi tạo thành một mol hợp chất từ các nguyên tố thành phần với các chấtsản phẩm và các chất phản ứng đều ở điều kiện tiêu chuẩn Với định nghĩa G°s theocách này, năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của việc hình thành một nguyên tốbằng không

Bảng 2.1 Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của mộtchất ở 298K

G° = G°s (sản phẩm) - G°s (chất phản ứng) (2.8)

Ví dụ 3: Tính biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy một

mol khí metan cho biết

CH4 (k) + 2O2 (k)  2H2O (k) + CO2 (k)

G°s (kJ/mol) -50,8 0 -228,6 -394,4

Do các giá trị G°s được tính cho 1 mol chất (đơn vị là kJ/mol), mỗi giá trị của G°phải nhân với số mol ứng với hệ số tỉ lượng của phương trình hóa học

G° = 2G°s [H2O(k)] + G°s[CO2(k)] - G°s[CO2(k)] - 2G°s [O2 (k)]

= (2)(-228,6kJ/mol)+(1)(-394,4kJ/mol)-(1)(-50,8 kJ/mol) - (2) (0 kJ/mol) = -801,0 kJ

Giá trị âm của G°chỉ ra rằng phản ứng là tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuấn

Năng lượng tự do và nhiệt độ

Định nghĩa về năng lượng tự do, G = H - TS, cho thấy năng lượng là hàm củanhiệt độ, nên G sẽ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi

Hệ quả từ sự phụ thuộc đó dẫn đến, trong một số trường hợp, phản ứng có thể tựdiễn biến ở nhiệt độ này và không tự diễn biến ở nhiệt độ khác Các trường hợp nàyhay gặp khi H° và TS° có dấu ngược nhau:

• Quá trình thuận lợi về entropị (S° > 0) và không thuận lợi về entanpi (H° > 0)

• Quá trình thuận lợi về entanpi (H° < 0) và không thuận lợi về entropi (S° < 0).Hãy phân tích thêm mối quan hệ giữa G° và T, và minh họa cách dùng sao cho

không tự diễn biến ở các điều kiện trên.

Mặc dù sự tạo thành CaO từ CaCO3, không thuận lợi ở 298 K, sự phụ thuộc nhiệt

độ của G° cung cấp cách khắc phục điều đó Chú ý rằng biến thiên entropi có giá trịdương do có sự tạo thành khí CO2 Do vậy, tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tích số TSo Tạinhiệt độ đủ lớn, ảnh hưởng của S° sẽ vượt quá ảnh hưởng của entanpi và quá trình sẽtrở nên thuận lợi

Nhiệt độ của hệ phải là bao nhiêu để phản ứng là tự diễn biến? Ảnh hưởng củanhiệt độ có thể tính từ phương trình G° = H° - TS°

0 = 179,0 kJ (1000 J/K) - T (160.2 J/K)

T = 1117 K (hoặc 844°C)

Độ chính xác của kết quả trên đến mức nào? Như đã chú thích ở trên, chỉ

có thể có câu trả lời xấp xỉ từ tính toán đó Sai số lớn nhất của ước tính trên là

H° và S° không thay đổi theo nhiệt độ, điều không hoàn toàn đúng Có sựthay đổi nhỏ ở các đại lượng trên khi nhiệt độ thay đổi và không quá lớn vớikhoảng nhiệt độ nhỏ, nhưng đáng kể với khoảng nhiệt độ lớn Theo ước tính,nhiệt độ 850°C cho phản ứng này là hợp lý Thực tế, áp suất của CO2 ở trạngthái cân bằng [(CaCO3(r) ⇌ CaO(r) + CO2(k)] là 1 atm ở 900°C, rất gần với nhiệt độ

đã ước tính

Entropi và thời gian

Nguyên lý hai của nhiệt động học cho rằng sự hỗn loạn sẽ tăng theo thời gian Docác quá trinh tự nhiên đều có sự tăng độ hỗn loạn theo thời gian, rõ ràng rằng có sự tỷ

lệ thuận giữa Entropi và thời gian

Nguyên lý hai của nhiệt động học cho rằng entropi của vũ trụ tăng không ngừng.Tuyết sẽ tan trong phòng ấm, nhưng các phân tử nước sẽ không tự nó kết hợp thànhtuyết ở bất cứ nhiệt độ nào trên 0°C Các phân tử nước hoa sẽ khuếch tán ra khắpphòng, nhưng chúng sẽ không tập hợp lại lên cơ thể bạn Mọi quá trình tự diễn biếntạo ra năng lượng sẽ phân tán ra khắp vũ trụ Đó là điều các nhà khoa học muốn diễn

tả khi coi nguyên lý hai là biểu thức theo thời gian ở dạng vật chất, đối ngược với dạngtâm lý Thực tế, entropi còn được gọi là “mũi tên thời gian”

Cả nguyên lý một và nguyên lý hai đều không chứng minh Đơn giản là dokhông khi nào có ví dụ chứng minh điều ngược lại hai nguyên lý Albert Einstein đãchú thích rằng: lý thuyết nhiệt động học là lý thuyết duy nhất ở dạng vật chất về vũ trụ

mà trong phạm vi ứng dụng của nguyên lý, sẽ không bao giờ bị lật đổ Tuyên bố của

Einstein không có nghĩa là con người không nên thử chứng minh điều ngược lại củacác nguyên lý Các khẳng định đã phát minh ra máy sinh công mà không cần tiêu tốnnăng lượng, động cơ vĩnh cửu, vẫn thường xuất hiện Tuy nhiên, chưa có động cơ vĩnhcửu nào được sản xuất và chứng thực Có thể thấy rằng các động cơ như vậy sẽ khôngbao giờ thành hiện thực.

Roald Hoffmann, nhà hóa học nhận chung giải thưởng Nobel hóa học năm 1981,

đã nói, một cách vui để miêu tả việc điều chế hóa chất, sự tạo thành phân tử - trungtâm của hóa học, đó là sự “đánh bại Entropi trong nội bộ hệ” Sự “đánh bại entropitrong nội bộ hệ” nhằm chỉ quá trình không thuận lợi cho biến đổi entropi trong hệ, doentropi của hệ phải tăng khi một quá trình diễn ra Điểm quan trọng cần chú ý là điềuchế hóa chất thường không thuận lợi cho biến đổi entropi trong hệ Các nhà hóa họctìm cách thực hiện việc điều chế hóa chất bằng cách cân bằng sự không thuận lợi vềthay đổi trong hệ với sự thuận lợi của môi trường xung quanh

Cuối cùng, nhiệt động học nói về một trong các điều bí hiểm lớn nhất: nguồn gốccủa cuộc sống Cuộc sống như chúng ta biết, đòi hỏi sự tạo thành các phân tử phức tạpnhư protein và axít nucleic Chúng được tạo thành từ các nguyên tử và phân tử nhỏ.Tập hợp hàng ngàn nguyên tử vào một chất tổng hợp sinh hóa làm giảm entropi của

hệ Một vài người nói, cuộc sống trái ngược với nguyên lý hai của nhiệt động học.Nhìn một cách logic hơn, sự giảm entropi của hệ được bù đắp bằng sự tăng entropitrong phần còn lại của vũ trụ Một lần nữa, nhiệt động học vẫn thắng thế hơn

CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG HOÁ HỌC 3.1 Trạng thái cân bằng hóa học

a Phản ứng thuận nghịch: Là những phản ứng mà trong những điều kiện đã cho

xác định có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau, nghĩa là các chất đều phản ứng với nhautạo thành sản phẩm, đồng thời các sản phẩm cùng với phản ứng với nhau để tạo thành chấtđầu

Nếu bạn đến thăm quan các động đá vôi chắc chắn bạn sẽ rất ấn tượng với nhữngthạch nhũ và mầm đá được tạo ra phần lớn từ canxi cacbonat Những cấu trúc đó đãđược tạo ra như thế nào?

Sự tạo thành thạch nhũ và mầm đá phụ thuộc vào tính thuận nghịch của các phảnứng hóa học Canxi cacbonat được tìm thấy trong các kết tủa hình thành ở núi đá vôichính là phần còn sót lại của các đại dương cổ Nếu như có nước thấm qua đá vôi cóchứa CO2 hòa tan thì sẽ xảy ra phản ứng hòa tan khoáng chất và tạo ra ion Ca2+ và

30

-CaCO3(r)+ CO2(k) + H2O(l) ⇌ Ca2+(dd) + 2 HCO3-(dd)Khi nước có chứa đầy các chất khoáng chảy qua các hang động thì sẽ xảy ra phảnứng ngược lại tạo ra CO2 và CaCO3 kết tủa

Ca2+(dd) + 2 HCO3- (dd) ⇌CaCO3(r) + CO2(k) + H2O(l)Phản ứng hòa tan và kết tủa của CaCO3 có thể thực hiện trong phòng thí nghiệmbằng phản ứng giữa các muối tan có chứa ion Ca2+ và HCO3- (ví dụ CaCl2 vàNaHCO3) Nếu hòa tan các muối này vào trong cốc nước chúng ta sẽ thấy các bọt khí

CO2 nhanh chóng tạo ra cùng với kết tủa CaCO3 Sau đó tiếp tục thổi khí CO2 vàodung dịch thì kết tủa CaCO3, lại bị tan ra Thí nghiệm này chứng tỏ bản chất quantrọng của các phản ứng hóa học, đó là: tất cả các phản ứng hóa học đều là phản ứngthuận nghịch

Điều gì đã xảy ra nếu dung dịch ban đầu chứa Ca2+ và HCO3- trong một bình kín.Khi phản ứng bắt đầu, Ca2+ và HCO3- sẽ phản ứng với nhau tạo ra các sản phẩm vớimột vận tốc nào đó Khi các chất phản ứng giảm dần thì vận tốc của phản ứng này sẽchậm đi Cùng lúc đó phản ứng của các chất sản phẩm (CaCO3, CO2 và H2O) sẽ bắtđầu tạo ra Ca2+ và HCO3- với vận tốc tăng lên khi lượng CaCO3 và CO2 tăng lên Cuốicùng vận tốc phản ứng thuận (phản ứng tạo CaCO3) và vận tốc phản ứng nghịch (phảnứng hòa tan CaCO3) sẽ bằng nhau không có sự thay đổi nào khi đó phản ứng đạt tớitrạng thái cân bằng Chúng ta mô tả trạng thái này bằng phương trình cân bằng với cácchất phản ứng và các chất sản phẩm nối với nhau bằng dấu ⇌

Mũi tên hai chiều ⇌ trong phương trình phản ứng chỉ ra rằng phản ứng đó làphản ứng thuận nghịch Nó cũng là dấu hiệu cho thấy phản ứng đó sẽ được nghiên cứubằng cách sử dụng các khái niệm cân bằng hoá học

Ca2+ (dd) + 2HCO3- (dd) ⇌ CaCO3(r) + CO2(k) + H2O (l)Một ví dụ cho trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học đó là quá trình ion hóacủa axit axetic (phản ứng thể hiện tính axit của dấm)

CH3CO2H (dd) + H2O(l) ⇌ CH3CO2- (dd) + H3O+(dd)Hòa tan 1,0 mol CH3CO2H trong lượng nước vừa đủ để tạo ra dung dịch 1,0 Mthu đuợc dung dịch có 0,0042M CH3CO2- và 0,0042M H3O+ tại thời điểm cân bằng ở25°C

Đặc điểm của phản ứng:

+ Ở cùng điều kiện phản ứng ( nhiệt độ, áp suất ) thì phản ứng có thể xảy ra theo hai

b Độ chuyển hoá α:

Trong phản ứng thuận nghịch, để đặc trưng cho mức độ tiến triển của phản ứng người

ta dùng đại lượng độ chuyển hóa 

Độ chuyển hóa bằng tỉ số giữa số mol chất đã chuyển hóa và số mol chất ban đầu

1 0

n α=

n (3.1)

ni: Số mol chất đã chuyển hoá;

no: Số mol chất ban đầu

0 < α ≤ 1 ( α: độ điện ly, độ thuỷ phân, độ phân huỷ)

Phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD được gọi là phản ứng cân bằng hay thuận nghịch khi

nó xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện Do đó, phản ứng cân bằngxảy ra không hoàn toàn, nghĩa là sau phản ứng không những thu được sản phẩm (C, D) màcòn có cả các tác chất (A, B)

Phản ứng cân bằng aA + bB ⇌ cC + dD được gọi là đạt trạng thái cân bằng khi trongcùng một đơn vị thời gian nếu có bao nhiêu phân tử Các chất (A, B) mất đi do tham giaphản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) thì cũng có bấy nhiêu phân tử Các chất (A, B) đượctạo trở lại từ phản ứng nghịch, lúc đó vận tốc phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịchbằng nhau, lúc này nồng độ các chất trong phản ứng không thay đổi nữa

Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận

và nghịch xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đổi khi phản ứngđạt trạng thái cân bằng nên phản ứng được coi như xong Hơn nữa, có thể làm thay đổitrạng thái cân bằng của phản ứng bằng cách thay đổi các yếu tố như nồng độ các chất, nhiệt

KC là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn lượng các chất theo nồng độ mol/lcủa chúng.

   

   

c d 1

KC được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l) KC chỉphụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chấttrong phản ứng

Hằng số cân bằng biểu thị cho

+ Tất cả các nồng độ là giá trị ở thời điểm cân bằng

+ Nồng độ của các chất sản phẩm xuất hiện ở tử số và nồng độ của các chất phảnứng nằm ở mẫu số

+ Mỗi nồng độ đó được lũy thừa lên với số mũ là hệ số tỉ lượng của nó trongphương trình cân bằng của phản ứng

+ Giá trị của hằng số cân bằng K phụ thuộc vào phản ứng cụ thể và vào nhiệt độ.+ K không có đơn vị

Hằng số cân bằng rất hữu ích đối với phản ứng hóa học vì:

- Nếu tỉ số các chất sản phẩm và các chất phản ứng được xác định bằng phương

- Giá trị của hằng số cân bằng xác định phản ứng theo chiều thuận hay chiềunghịch.

- Nếu biết được nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm ở trạng thái cân bằngthì sẽ tính được nồng độ của các chất còn lại

- Nếu biết nồng độ các chất ban đầu và hằng số cân bằng K thì sẽ tính được nồng

độ của các chất phản ứng và sản phẩm ở trạng thái cân bằng

b Hằng số cân bằng K P

Xét phản ứng giữa các khí lý tưởng:

aA + bB ⇌ cC + dD thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi

Gọi PA, PB, PC và PD lần lượt là áp suất riêng phần của A, B, C và D ở nhiệt độ T

� � = Kp = const (3.3) gọi là phương trình hằng số cân bằng.

KP được gọi là hằng số cân bằng Đối với một phản ứng đã cho nó chỉ phụ thuộc vàonhiệt độ KP càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và ngược lại

KP là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn thành phần của chất theo áp suấtriêng phần của chúng

Biểu thức này gần giống với biểu thức    

Xác định tỉ số phản ứng rất hữu ích bởi hai nguyên nhân sau: Thứ nhất nó sẽ chỉ

ra hệ đạt tới thời điểm cân bằng (khi Q = K) và không phải thời điểm cân bằng (khi Q

 K) Thứ hai bằng cách so sánh Q và K chúng ta có thể dự đoán được sẽ có thay đổi

gì đối với nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm khi phản ứng đạt tới trạng tháicân bằng

- Nếu Q nhỏ hơn K (Q < K) một phần chất phàn ứng sẽ chuyển thành chất sảnphẩm để phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng Quá trình đó sẽ làm giảm nồng độ củachất phản ứng và làm tăng nồng độ của chất tạo thành

- Nếu Q lớn hơn K (Q > K) một phần chất sản phẩm sẽ chuyển thành chất phảnứng để phản ứng đạt trạng thái cân bằng Quá trình này sẽ làm tăng nồng độ của chấtphản ứng và giảm nồng độ của chất tham gia

P PĐặt

P P (với Pi là áp suất ở thời điểm đang xét)

Ta có:

P

Q ΔG=RTln

c Hằng số cân bằng K X

KX là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn lượng các chất theo nồng độ phầnmol của chúng

Phân số mol (phân mol hay phần mol) X của cấu tử i trong hỗn hợp gồm nhiều cấu tử

là tỉ số giữa số mol của i với tổng số mol của các cấu tử có trong hỗn hợp

e Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng

Vì Pi V = ni RT  ( Ci là nồng độ mol/l ) thay vào (3.3) thì:

n

X =

n ; D D

n

X =nVới n = nA + nB + nC + nD là tổng số mol hỗn hợp gồm các khí A, B, C, D lúc cânbằng

i

n

P = RT=C RTV

Theo định luật Dalton ta có Pi = Xi.P Với P là áp suất chung của hỗn hợp khí Thay

PA , PB, PC,PD vào biểu thức KP của phản ứng ta có

d c c+d-a-bΔn

Δn n

PK

hoặc sản phẩm ở đây là O2 và SO2 không phụ thuộc vào lượng của chất rắn (mặc dùmột lượng chất rắn có thể tồn tại ở trạng thái cân bằng) Nồng độ của chất rắn (ví

dụ lưu huỳnh) được xác định bởi mật độ của chất rắn là một giá trị cho sẵn Do đónồng độ của lưu huỳnh được coi là hằng số và giá trị nồng độ đó không thay đổinếu thêm vào hoặc bớt đi lượng chất rắn đó nên chúng ta không viết nồng độ củalưu huỳnh trong biểu thức của hằng số cân bằng:

 22

SO

K =ONói chung nồng độ của bất kỳ chất phản ứng hoặc sản phẩm là chất rắn đềukhông có mặt trong biểu thức của hẳng số cân bằng

+ 4 3

Phương trình khi lý tưởng như chúng ta đã biết như sau: P = (n/V)RT = CM RT Đối với phản ứng trên, chúng ta có thể thấy PCO2 = [CO2]RT = KP vì KC =[CO2] chúng ta sẽ có KP = KC (RT) (với n1 01 ) Giá trị của KP và KC không

giống nhau, với phản ứng phân hủy của canxi cacbonat.

3.2.3 Ý nghĩa của hằng số cân bằng K

Nếu K có giá trị lớn thì nồng độ các chất sản phẩm sẽ lớn hơn nồng độ của cácchất phản ứng ở trạng thái cân bằng Do đó tại thời điểm cân bằng phản ứng sẽ ưu tiên

38

tạo các chất sản phẩm hơn là các chất phản ứng.

K >> 1: Phản ứng ưu tiên tạo chất sản phẩm Nồng độ của các chất sản phẩm sẽ

lớn hơn của các chất tham gia ở trạng thái cân bằng

Ví dụ phản ứng của nitơ monoxit với ozon ở 25°C:

K có giá trị nhỏ có nghĩa là có rất ít lượng chất sản phẩm được tạo ra khi phản ứngđạt tới trạng thái cân bằng Nói cách khác, các chất phản ứng đã được ưu tiên tạo ranhiều hơn so với các chất sản phẩm tại thời điểm cân bằng

Nếu K<<1: Phản ứng sẽ có ưu thế tạo ra chất phản ứng: Nồng độ của các chất

phản ứng sẽ lớn hơn nồng độ các chất sản phẩm ở thời điểm cân bằng Điều này đúngvới phản ứng của tạo thành của ozon từ oxi ở 25°C

3/2 O2 (k) ⇌O3 (k)

 

 33 2 -292

O

O Giá trị của K nhỏ chứng tỏ tại thời điểm cân bằng [O3] << [O2]3/2 Nếu O2 nạpvào một bình kín thì có rất ít lượng O2 chuyển thành O3 khi phản ứng đạt tớitrạng tháicân bằng

3.3 Xác định hằng số cân bằng

Khi biết số liệu về nồng độ thực nghiệm của tất cả các chất phản ứng và sảnphẩm tại thời điểm cân bằng thì sẽ tính được hằng số cân bằng K bằng cách thay cácgiá trị nồng độ đó vào biểu thức của hằng số cân bằng Áp dụng khái niệm này chophản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit:

2SO2(K) + O2(K) ⇌ 2SO3(K)Thí nghiệm này được thực hiện ở 852K nồng độ các chất ở trạng thái cân bằngtìm được là [SO2] = 3,61.10-3 mol/l, [O2] = 6,11.10-4 mol/1 và [SO3] = 1,01.10-2 mol/l

thay các giá trị đó vào biểu thức của hằng số cân bằng K ở 852K

   

2 3 2

2 2

SOK=

SO O =

-2 2

4 -3 2 -4

(1,01.10 )

=1,28.10(3,61.10 ) (6,11.10 )

(Chú ý K ở đây có giá trị lớn do đó phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit là phảnứng diễn ra theo chiều thuận ở 852K)

Thông thường các thí nghiệm sẽ cho ta số liệu nồng độ ban đầu của các chất phảnứng và nồng độ ở thời điếm cân bằng của một chất phản ứng hoặc một chất sản phẩm.Nồng độ ở thời điểm cân bằng của các chất còn lại sẽ được xác định từ phương trìnhcân bằng của phản ứng Ví dụ xét lại phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit thành lưuhuỳnh trioxit Giả sử có 1,00 mol SO2 và 1,00 mol O2 trong bình 1 lít ở 1000 K, khi hệphản ứng đạt trạng thái cân bằng có 0,925 mol SO3 được tạo ra Chúng ta sẽ sử dụngcác số liệu đó để tính hằng số cân bằng của phản ứng Sau khi đã viết biểu thức củahằng số cân bằng biểu thị theo nồng độ chúng ta có:

Giá trị các kết quả trong bảng được rút ra từ các phân tích sau:

- Lượng SO2 phản ứng trong quá trình đạt tới trạng thái cân bằng bằng với lượng

SO3 được tạo ra (0,925 mol/1 bởi vi theo hệ số tỉ lượng cứ 2 mol SO2 phản ứng sẽ tạo

ra 2 mol SO3 Do đó nồng độ SO2 thay đổi là 0,925 M

- Lượng O2 phản ứng bằng một nửa của lượng SO3 được tạo ra (0,463 mol vì hệ

số tỉ lượng là cứ 1 mol O2 phản ứng sẽ tạo ra 2 mol SO3) Lượng O2 còn lại là 0,54M

- Nồng độ cân bằng của chất phản ứng sẽ là nồng độ ban đầu trừ đi lượng đãphản ứng trong quá trình đạt tới trạng thái cân bằng Với các nồng độ cân bằng đã biếtchúng ta sẽ tính được giá trị K ở 1000K

40