Bài giảng hóa học đại cương 2021 đh kỹ THUẬT CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN

Biến thiên entropi trong quá trình vật lý và hóa học * Biến thiên entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt độ Giả sử phản ứng xảy ra ở T = const và trong khoảng nhiệt độ khảo sát, chấ

CHƯƠNG 1 NĂNG LƯỢNG VÀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC1.1 Năng lượng và sự biến đổi trạng thái

1.1.1 Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học

Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất

vĩ mô dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng công

- Công là hình thức truyền năng lượng đặc trưng cho chuyển động có trật tự, có định hướng trong một trường lực định hướng theo một chiều nào đó

- Nhiệt và công là những hình thức truyền năng lượng, có thứ nguyên của năng lượng nhưng không phải là các dạng năng lượng của hệ

Đối với các phản ứng hoá học công chống lại lực bên ngoài thường là công chống lại áp suất bên ngoài:

A =

2 1

PdV

 = - P( V

2 - V 1 )= - PV (1.1) Đối với khí lý tưởng ta có A = - ∆nRT

Nội dung nguyên lý I nhiệt động học:

Cách 1:“Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng dU là một vi phân toàn phần” - Cách 2:“ Không thể có động cơ vĩnh cửu loại một.”

Nếu sự biến đổi của hệ là vô cùng nhỏ thì biểu thức của nguyên lý I có dạng :

Q = dU - A (1.2)

dU: vi phân toàn phần; A; Q: không phải vi phân toàn phần

Cách 3: “ Lượng nhiệt mà hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và thực hiện công

chống lại lực ngoài”

Q = dU + PdV (1.3) Đơn vị của năng lượng

Đơn vị quốc tế SI để đo nhiệt lượng: đơn vị Jun (J) 1J = 1 kg.m2/s2 Tuy nhiên, đơn vị J

có giá trị nhỏ trong hoá học, do đó người ta hay dùng đơn vị kJ (1 kJ = 1000J) Ngoài ra còn

dùng đơn vị đo nhiệt lượng là calo (cal) 1 Kcal tương đương với 1000 cal 1calo (cal) = 4,184 jun(J)

Giá trị của nội năng rất khó xác định, tuy nhiên trong thực tế không cần phải xác định giá trị này mà vẫn có thể tính được biến thiên nội năng U Phương trình trên đã cho biết cách xác định biến thiên nội năng, U, bằng việc đo sự thay đổi nhiệt lượng và công sinh ra hoặc

nhận vào trong hệ.

Bảng 1: Ảnh hưởng của công và nhiệt đến nội năng.

Dấu của Q và A trong hệ

Quy ước dấu Ảnh hưởng tới U hệ thống

Hệ nhận nhiệt từ môi trường (hệ thu nhiệt) Q > 0 (+) U tăng

Hệ truyền nhiệt ra môi trường (hệ tỏa nhiệt) Q < 0 (-) U giảm

Nhiệt truyền ở áp suất không đổi được ký hiệu là QP và có giá trị bằng H Nhiệt truyền

ở thể tích không đổi ký hiệu là QV và được tính bằng U

Nếu giá trị U và H mang dấu âm, hệ toả nhiệt Nếu giá trị U và H mang dấu dương, hệ thu nhiệt Biến thiên nội năng và entanpi có mối quan hệ với nhau bằng phương trình toán học sau:

Cả nội năng và entanpi đều có chung một đặc tính nổi bật, đó là biến thiên nội năng và biến thiên entanpi trong một quá trình vật lí và hoá học không phụ thuộc vào cách tiến hành

quá trình mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, những hàm có đặc tính này

được gọi là hàm trạng thái.

Hàm trạng thái: Sự thay đổi của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối

của hệ, không phụ vào cách biến đổi hệ T, P, V là các hàm trạng thái

Hàm quá trình: Sự thay đổi của nó phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của

hệ và phụ thuộc cả vào cách tiến hành quá trình Nhiệt và công là các hàm quá trình

Quy ước dùng ký hiệu δ để chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng không phải là hàm trạng thái của hệ

Dùng ký hiệu d cho biến thiên vô cùng nhỏ những đại lượng là hàm trạng thái của hệ

dP, dV, dT

1.1.2 Định luật Hess

Nhiệt lượng trao đổi trong một quá trình hoá học hoặc vật lí được xác định bởi một thí nghiệm kỹ thuật gọi là phép đo nhiệt lượng Những dụng cụ được sử dụng trong loại thí nghiệm này được gọi là nhiệt lượng kế Tuy nhiên trong nhiều phản ứng hóa học việc xác định nhiệt lượng của phản ứng bằng thiết bị đo nhiệt lượng không thể thực hiện Ví dụ, phản ứng oxi hoá cacbon thành cacbonmonoxit

C(r) + 1/2O2(k)  CO(k)Song song với phản ứng trên luôn có một lượng khí CO2 tạo thành, thậm chí trong trường hợp phản ứng thiếu oxi Phản ứng giữa CO với O2 xảy ra rất nhanh nên ngay khi CO tạo thành, nó sẽ phản ứng ngay với O2 để tạo thành CO2 Vì vậy, sử dụng dụng cụ đo nhiệt lượng trong phản ứng tạo thành CO là không thể thực hiện được

Tuy nhiên, nhiệt toả ra trong phản ứng tạo thành CO từ C và O2 có thể tính toán được bằng cách đo nhiệt của một phản ứng khác Việc tính toán này dựa trên cơ sở của định luật Hess Định luật được phát biểu như sau:

“Nếu một phản ứng hóa học là tổng của hai hay nhiều phản ứng khác, thì H của phản ứng tổng được tính bằng tổng các giá trị H của tất cả các phản ứng cộng lại”.

1.1.3 Tính nhiệt của phản ứng hóa học.

a Entanpi sinh tiêu chuẩn của một hợp chất

Kết hợp phép đo nhiệt lượng và định luật Hess có thể tính được rất nhiều biến thiên entanpi của các phản ứng hoá học Thông thường, các giá trị tính được được sắp xếp vào bảng

để dễ dàng sử dụng Một loại bảng được sử dụng nhiều nhất là bảng entanpi tạo thành trên 1 mol hợp chất (hay thường được gọi là entanpi sinh chuẩn của chất), ký hiệu là H°T,S

Entanpi sinh chuẩn của một chất là biến thiên entanpi của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất từ các nguyên tố ban đầu ở trạng thái chuẩn

Trạng thái chuẩn của một nguyên tố hay một hợp chất là trạng thái tại đó dạng tồn tại của vật chất xét theo khía cạnh trạng thái vật lí là bền vững nhất, ở áp suất 1 atm và nhiệt độ không đổi

*H ở điều kiện chuẩn.

Ký hiệu o viết bên trên các đại lượng trong nhiệt động cho biết các đại lượng nhiệt động học được đo ở điều kiện chuẩn Ví dụ như nhiệt nóng chảy H o

nc ,nhiệt bay hơi H° hh và

b Biến thiên entanpi của phản ứng hóa học

Biến thiên entanpi của một phản ứng ở trạng thái chuẩn có thể tính được theo phương trình (1.3) nếu biết Entanpi sinh tiêu chuẩn của tất cả các hợp chất trong phương trình

H° pư = [H° T,S (sản phẩm)] - [H° T,S (tham gia)] (1.6)

Trong phương trình trên, biến thiên entanpi của một phản ứng được tính bằng tổng entanpi sinh của các chất trong sản phẩm của phản ứng trừ đi tổng entanpi sinh của các chất tham gia Phương trình này là một hệ quả của định luật Hess

1.1.4 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ

a Đối với chất nguyên chất: Sự biến thiên entanpi theo nhiệt độ được tính bằng công

Đơn vị : J.K-1.mol-1

b Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học vào nhiệt độ- định luật kirchoff

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào T, P Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào P chỉ đáng kể ở P cao, P thường có thể bỏ qua, ngược lại sự chênh lệch về nhiệt

độ thường lớn và với nhiều quá trình sự thay đổi của hiệu ứng nhiệt và nhiệt độ là đáng kể nên cần xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Với phản ứng : aA +bB  cC + dD

Hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng là:

1.2 Năng lượng tự do - Chiều hướng tự diễn biến của quá trình

1.2.1 Entropi và nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

a Entropi

Entropi dùng để xác định độ hỗn độn trong hệ do sự phân tán năng lượng hoặc vật chất Với bất cứ chất nào ở các điều kiện xác định, giá trị của entropi đều có thể xác định Độ hỗn độn trong hệ càng lớn, entropi càng lớn

Giống như nội năng U và entanpi H, entropi là hàm trạng thái Điều này có nghĩa là biến thiên entropi của bất kỳ quá trình nào chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào diễn biến của quá trình

Điểm gốc của entropi được thiết lập bởi nguyên lý ba của nhiệt động học Được định nghĩa bởi Ludwig Boltzmann, nguyên lý ba cho rằng không có độ hỗn độn ở trạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K nghĩa là entropi bằng 0

Entropi tiêu chuẩn của một chất, S° là entropi thu được bằng cách chuyển chất đó từ

trạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K tới điều kiện trạng thái tiêu chuẩn (1atm, dung dịch có nồng

độ 1m (molan)) Đơn vị của entropi là J/K.mol

Bảng 2: Entropi tiêu chuẩn ở 298K của một số chất

Chất S 298 (J/mol.K) Chất S 298 (J/mol.K)

- Quá trình không thuận nghịch: Quá trình truyền nhiệt, chuyển khí dễ xảy ra theo

một chiều nhất định, muốn thực hiện các quá trình đó theo chiều ngược lại phải tốn công, mất năng lượng

- Quá trình thuận nghịch: Là một quá trình sau khi xảy ra có thể tiến hành ngược lại

đưa hệ trở lại trạng thái ban đầu đi qua đúng các trạng thái trung gian như quá trình thuận mà không để lại biến đổi nào trong môi trường

- Khi tăng nhiệt chậm với những lượng nhỏ sẽ được coi là quá trình thuận nghịch khi đó entropi của mỗi lần tăng nhiệt được tính bằng phương trình:

S = T

Qtn

(1.11) Đây là biểu thức của nguyên lý 2 NĐH

Trong phương trình này, Qtn là nhiệt hấp thụ và T là nhiệt độ Kelvin tại mỗi điểm thay đổi Lấy tổng entropi của mỗi bước sẽ thu được Entropi tổng cộng (do cần cung cấp nhiệt để tăng nhiệt độ, mọi chất đều có giá trị entropi dương tại nhiệt độ lớn hơn 0K) Dựa vào nguyên

lý ba của nhiệt động học giá trị âm của entropi không thể tồn tại

c Biến thiên entropi trong quá trình vật lý và hóa học

* Biến thiên entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt độ

Giả sử phản ứng xảy ra ở T = const và trong khoảng nhiệt độ khảo sát, chất đó không thay đổi trạng thái Ta có :

* Biến thiên entropi của phản ứng hóa học

Biến thiên entropi là tổng entropi của sản phẩm trừ đi tổng entropi của các chất phản ứng:

S°hệ = So (sản phẩm) - S°(chất phản ứng) (1.14)

Ví dụ : Tính S° hệ của quá trình oxi hóa NO bằng O2

2 NO(k) + O2(k)  2 NO2 (k)

S°(J/K.mol) 210,8 205,1 240,0

S°hệ = (2 mol NO2) (240,0 J/K.mol) - [(2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1 mol O2) (205,1 J/K.mol)] = - 146,7 J/K hoặc -73,35 J/K cho 1 mol NO2 tạo thành Entropi của hệ giảm, phù hợp với dự báo khi phản ứng từ 3 mol khí chất phản ứng tạo thành 2 mol khí sản phẩm

1.2.2 Năng lượng tự do Gibbs

a Năng lượng tự do

Liệu có thể chỉ xét một hàm nhiệt động để thực hiện được mục đích xác định khả năng

tự diễn biến của quá trình? Một hàm chỉ gắn với hệ và không cần sự đánh giá môi trường xung quanh Thực tế, hàm như vậy có tồn tại và được gọi là năng lượng tự do Gibbs, tên gọi của J.Wiiiard Gibbs (1839 - 1903) Năng lượng tự do Gibbs, G, thường gọi tắt là năng lượng

tự do, được định nghĩa theo biểu thức toán học:

Ở đây, năng lượng tự do là 50,8 kJ

b Điều kiện tự diễn biến của phản ứng hóa học

Gibbs đã đưa ra hàm năng lượng tự do:

G = H - TS (1.15)

+ Nếu Gpư < 0, phản ứng là tự diễn biến

+ Nếu Gpư = 0, phản ứng là đạt cân bằng

+ Nếu Gpư > 0, phản ứng là không tự diễn biến

Biến thiên năng lượng tự do có thể định nghĩa ở điều kiện tiêu chuẩn:

G° = H° - TS° (1.16)

Một cách tống quát, G° được dùng như tiêu chí để xác định tính tự diễn biến của phản ứng Ngoài ra nó liên quan trực tiếp đến hằng số cân bằng và điều kiện thuận lợi tạo sản phẩm

G° có giá trị âm ở 298 K, do đó phản ứng là tự diễn biến.

Nhận xét Trong trường hợp này, tích số TSo là âm, do vậy biến thiên entropi là tương đối nhỏ, TSo ít âm hơn H° Các nhà hóa học gọi trường hợp này là phản ứng được điều khiển bởi entanpi, do tính tỏa nhiệt của phản ứng vượt qua độ giảm entropi trong hệ

c Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn

Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn một chất, G°s là biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành một mol hợp chất từ các nguyên tố thành phần với các chất sản phẩm và các chất phản ứng đều ở điều kiện tiêu chuẩn Với định nghĩa G°s theo cách này, năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của việc hình thành một nguyên tố bằng không

Bảng 3 : Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của một chất ở 298K.

Nguyên tố/Hợp chất G° s (kJ/mol) Nguyên tố/Hợp chất G° S (kJ/mol)

Giống như biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng có thể tính từ các giá trị của

H°s, biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của phản ứng có thể tính từ các giá trị G°s:

G° = G°s (sản phẩm) - G°s (chất phản ứng) (1.17)

Ví dụ: Tính biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy một mol khí

metan cho biết

CH4 (k) + 2O2 (k)  2H2O (k) + CO2 (k)

G°s (kJ/mol) -50,8 0 -228,6 -394,4

Do các giá trị G°s được tính cho 1 mol chất (đơn vị là kJ/mol), mỗi giá trị của G° phải nhân với số mol ứng với hệ số tỉ lượng của phương trình hóa học

G° = 2G°s [H2O(k)] + G°s[CO2(k)] - G°s[CO2(k)] - 2G°s [O2 (k)]

= (2)(-228,6kJ/mol)+(1)(-394,4kJ/mol)-(1)(-50,8 kJ/mol) - (2) (0 kJ/mol)

= -801,0 kJ

Giá trị âm của G°chỉ ra rằng phản ứng là tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuấn

Bài tập: Hướng dẫn nội dung bài tập cơ bản chương 1

Chương 2: CÂN BẰNG HÓA HỌC – CÂN BẰNG PHA

Tổng số tiêt: 3,5( LT:3; BT: 0,5)

2.1 Cân bằng hóa học

2.1.1 Khái niệm cân bằng hóa học

a Phản ứng thuận nghịch: Là những phản ứng mà trong những điều kiện đã cho xác

định có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau, nghĩa là các chất đều phản ứng với nhau tạo thành sản phẩm, đồng thời các sản phẩm cùng với phản ứng với nhau để tạo thành chất đầu.Mũi tên hai chiều ⇌ trong phương trình phản ứng chỉ ra rằng phản ứng đó là phản ứng thuận nghịch

nα=

n (2.1)

ni: Số mol chất đã chuyển hoá; no: Số mol chất ban đầu

0 < α ≤ 1 ( α: độ điện ly, độ thuỷ phân, độ phân huỷ)

Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận và nghịch xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đổi khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên phản ứng được coi như xong Hơn nữa, có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của phản ứng bằng cách thay đổi các yếu tố như nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất

này phản ứng đạt trạng thái cân bằng, phản ứng được coi như xong

v1 = v2  k1[A]a[B]b = k 2[C]c[D]d

Vì k1 và k2 là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất

của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có:

KC được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l) KC chỉ phụ thuộc

nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng

b Hằng số cân bằng K P

Xét phản ứng giữa các khí lý tưởng:

aA + bB ⇌ cC + dD thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi

Gọi PA, PB, PC và PD lần lượt là áp suất riêng phần của A, B, C và D ở nhiệt độ T

KP được gọi là hằng số cân bằng Đối với một phản ứng đã cho nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

KP càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và ngược lại

KP là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn thành phần của chất theo áp suất riêng

phần của chúng

Từ đó ta có Go = - RTlnKp (2.4) là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

c Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng

Vì Pi V = ni RT  ( Ci là nồng độ mol/l ) thay vào (2.3) thì:

Khi cân bằng = const ở T = const Hệ đang ở trạng thái cân bằng để

giữ cho thể tích và nhiệt độ không đổi thì:

Nếu ta thay đổi nồng độ của một trong các chất thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

b Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong cả hai trường hợp phản ứng thu nhiệt và toả nhiệt ta nhận thấy :

Khi tăng nhiệt độ thì cân bằng đều chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt và ngược lại.

+ Trong khoảng nhiệt độ rất hẹp có thể coi H0 = const khi đó ta được :

c Ảnh hưởng của áp suất đến trạng thái cân bằng ở pha khí

- Đối với phản ứng của các chất khí, nếu thể tích giảm đi (áp suất sẽ tăng lên) cân bằng

hệ sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi thành phần cân bằng để có được số mol khí giảm đi

- Nếu tăng thể tích (giảm áp suất) thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol khí

- Đối với phản ứng không có sự thay đổi số mol khí, ví dụ như phản ứng H2 kết hợp với I2 tạo

ra HI thi thay đổi thể tích không làm ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng

Nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học:

Nguyên lí Le Chatelier: Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu thay đổi một trong các

điều kịên bên ngoài (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó

Sự chuyển dịch cân bằng hoá học có ý nghĩa cả về lý thuyết cũng như thực tế bởi vì sự biểu hiện chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học cho phép điều khiển phản ứng đạt hiệu quả cao nhất

Bảng 4: Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần cân bằng

Yếu tố ảnh Thay đổi của hệ hỗn hợp Ảnh hưỏng tới trạng Ảnh

hưởng để đạt trạng thái cân bằng thái cân bằng hưởng tới

K Phản ứng của các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí

Tăng nhiệt độ Hệ thu nhiệt Chuyển theo chiều thu nhiệt Thay đổiGiảm nhiệt độ Hệ tỏa nhiệt Chuyển theo chiều toả nhiệt Thay đổiTăng chất phản

ứng

Một phần chất phản ứng thêm vào sẽ bị tiêu thụ Nồng độ sản phẩm tăng

Không thay đổiTăng chất sản

phẩm

Một phần chất sản phẩm thêm vào sẽ bị tiêu thụ Nồng độ chất phản ứng tăng

Không thay đổi

Phản ứng của các chất khí

Giảm thể tích,

tăng áp suất Áp suất giảm

Thành phần sẽ thay đổi để giảm tồng số mol khí

Không thay đổi

Tăng thế tích,

giảm áp suất Áp suất tăng

Thành phần sẽ thay đổi để tăng tổng số mol khí

Không thay đổi

* Áp dụng nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học

Hiện tượng chuyển dịch cân bằng hoá học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình công nghệ hoá học khác nhau

Chu trình Haber-Bosch:

Một trong những thành tựu lớn lao của nông nghiệp chính là việc sử dụng các loại phân hoá học có chứa nitơ bao gồm lượng lớn amoniac và muối amoni Ngành công nghiệp này dựa trên Chu trình Haber-Bosch: phản ứng tổng hợp thành amoniac từ các nguyên tố nitơ và hiđro

3H2 (k) +N2(k) ⇌ 2 NH3(k)

Ở 25°C giá trị tính toán K = 3,5.108 và H°P.ư = - 91,8 kJ/mol

Ở 450°C giá trị K thực nghiệm = 0,16 và H°p.ư = - 111,3 kJ/mol

Amoniac hiện nay được sản xuất với số lượng lớn, giá thành hạ và được xếp vào một trong năm hoá chất được sản xuất nhiều nhất ở Mỹ, với 15-20 tỉ kg mỗi năm Nó không chỉ được sử dụng làm phân bón mà còn làm nguyên liệu sản xuất axit nitric và amoni nitrat và các hợp chất khác nữa

Quá trình sản xuất amoniac là một ví dụ điển hình về vai trò của động học và cân bằng hoá học và trong hoá học thực tiễn

- Phản ứng N2+H2 là phản ứng toả nhiệt và theo chiều thuận (K >1 ở 25°C) Tuy nhiên, phản ứng ở nhiệt độ 25°C diễn ra rất chậm, tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng

cũng sẽ tăng lên.

Mặc dù vận tốc phản ứng tỉ iệ thuận với nhiệt độ, hằng số cân bằng giảm đi theo nguyên

lí Le Chatelier Do đó với nồng độ cho trước của các chất ban đầu thì nồng độ ở trạng thái cân bằng của NH3 nhỏ hơn ở nhiệt độ cao hơn Trong công nghiệp sản xuất amoniac việc cân bằng giữa vận tốc phản ứng với hiệu suất là điều cần thiết để có lượng sản phẩm lớn

Muốn tăng nồng độ amoniac ở trạng thái cân bằng thì phản ứng phải diễn ra ở áp suất cao Nó không làm thay đổi đến hằng số cân bằng K, nhưng tăng áp suất tác dụng lên hệ làm bằng việc chuyển 4 mol chất phản ứng thành 2 mol chất sản phẩm

Xúc tác cũng được dùng để tăng vận tốc phản ứng Xúc tác hiệu quả đối với chu trình Haber-Bosch là hỗn hợp Fe3O4 với KOH, SiO2 và Al2O3 (đều là các hoá chất rẻ tiền) Xúc tác

sẽ không phát huy tác dụng ở nhiệt độ dưới 400°C, nhiệt độ tối ưu của quá trình là 450°C

2.2 Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Cân bằng pha là trạng thái cân bằng trong những hệ tại đó các chất không phản ứng hóa học với nhau mà chỉ biến đổi trạng thái vật lý tức là chuyển từ pha này sang pha khác Cân bằng pha cũng là dạng cân bằng động lực được thiết lập ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất xác định và không biến đổi theo thời gian nếu giữ nguyên các điều kiện đó Cân bằng pha là loại cân bằng dị thể và cũng tuân theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Trong phần này chúng ta dung nhiệt động lực học để tìm hiểu điều kiện cân bằng pha, thiết lập quy tắc pha và các loại giản đồ pha dùng để nghiên cứu sự chuyển pha trong hệ dị thể

2.2.1 Một số khái niệm

* Pha (kí hiệu k) là tập hợp những phần đồng thể của hệ, đồng nhất về thành phần hoá

học và mọi tính chất vật lí, và được ngăn cách với phần khác bằng bề mặt phân chia

Cần phải nói thêm rằng, phần của hệ nói ở đây có kích thước đủ lớn để có thể áp dụng vào đó các khái niệm nhiệt độ, áp suất Như vậy thì dung dịch keo, dung dịch chất tan có kích thước cao phân tử vẫn gọi là một pha

Một cốc nước có nước đá và trên bề mặt có hơi nước là hệ có 3 pha: Pha rắn là nước

đá, pha lỏng là nước, pha hơi là hơi nước

Dung dịch bão hoà KCl và K2SO4 và dưới đáy có muối KCl và K2SO4, trên mặt dung dịch có hơi nước bão hoà là hệ cân bằng có 4 pha: pha hơi là hơi nước, pha lỏng là dung dịch bão hoà hai muối và hai pha rắn KCl, K2SO4

Pha đơn giản chỉ cấu tạo từ một chất nguyên chất Pha phức tạp cấu tạo từ hai hay nhiều chất Ví dụ hỗn hợp khí là pha phức tạp Dung dịch rắn gồm Au và Ag cũng là một pha phức tạp Các pha lỏng và pha rắn được gọi là pha nhưng tụ

Cần phân biệt khái niệm “hợp phần” với khái niệm “cấu tử” Một cấu tử là một hợp phần độc lập về mặt hóa học trong hệ.

- Số cấu tử của hệ là số hợp phần (chất hóa học) tối thiểu cần thiết để xác định (hay mô tả) thành phần của mọi pha trong hệ

Số cấu tử (kí hiệu là n) của hệ có ý nghĩa khoa học quan trọng Nếu trong hệ giữa các chất hóa học không phản ứng với nhau thì số chất hóa học chính là số cấu tử

Ví dụ hệ gồm ba khí He, H2, Ar không phản ứng với nhau là hệ có ba chất tạo thành, đồng thời là ba cấu tử n = 3

Nếu giữa các chất trong hệ có những mối quan hệ ràng buộc (ví dụ phản ứng hóa học giữa nhiều chất tạo thành một chất, hoặc phản ứng từ một chất tạo ra nhiều chất, hoặc các biểu thức phụ thuộc nồng độ) thì số cấu tử bằng số chất (số hợp phần) trừ đi mối quan hệ ràng buộc

Ví dụ:

Hệ gồm hai khí H2 và I2, giữa chúng xảy ra phản ứng

H2(k) + I2(k) → 2HI(k)

Là hệ có ba chất tạo thành nhưng chỉ có hai cấu tử, vì chỉ cần hai trong ba chất trên là

đủ tạo thành hệ có thành phần xác định bởi phương trình:

H I

Nếu ngoài phương trình trên mà hệ còn bị ràng buộc bởi một phương trình thứ hai nữa,

ví dụ [H2] = [I2] thì số cấu tử chỉ còn bằng 1, vì chỉ cần biết nồng độ một chất là đủ xác định thành phần của cả hệ

* Số bậc tự do (kí hiệu là f) là thông số có thể thay đổi tùy ý (trong một giới hạn nào đó) mà

không làm thay đổi số pha của hệ

Ta biết, trạng thái của hệ được xác định bởi các thông số trạng thái như T, P, nồng độ Ci của tất cả các cấu tử trong các pha của hệ Nhưng các thông số này không độc lập mà giữa chúng có các phương trình liên hệ, do vậy số thông số độc lập bị giảm xuống Số thông số độc lập này chính

2.2.2.Quy tắc pha

a Điều kiện cân bằng pha

Muốn cho các pha tồn tại cân bằng bền với nhau cần thỏa mãn các điều kiện sau:

- Nhiệt độ các pha phải bằng nhau( điều kiện cân bằng nhiệt)

- Áp suất chung tác dụng lên các pha phải bằng nhau (điều kiện cân bằng cơ)

- Thế hóa của mỗi cấu tử trong tất cả các pha phải bằng nhau (điều kiện cân bằng hóa học)

b Quy tắc pha

Để thiết lập quy tắc pha, ta xét một hệ dị thể ở trạng thái cân bằng gồm k pha, mỗi pha chứa n cấu tử Các thông số trạng thái của hệ bao gồm nhiệt độ T, áp suất P và nồng độ các cấu tử trong các pha Nếu biểu thị nồng độ của các cấu tử bằng nồng độ phần trăm hoặc nồng

độ phần mol thì với mỗi pha chứa n cấu tử chỉ cần biết nồng độ của (n-1) cấu tử là đủ Do đó đối với k pha ta sẽ có (n-1)k thông số nồng độ Như vậy tổng số thông số trạng thái trong hệ

hay f = n – k + 2 (2.7)

Đó chính là biểu thức của quy tắc do Gibbs thiết lập (năm 1876) và có thể phát biểu:

Đối với một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động, số bậc tự do (f) bằng số cấu tử (n) trừ

đi số pha (k) và cộng thêm 2

Nếu một trong hai thông số P hoặc T giữ cố định thì số bậc tự do của hệ giảm bớt đi 1

đơn vị: f = n – k + 1 (2.8)

Nếu cả hai thông số P và T không đổi: f = n – k (2.9)

Ngược lại nếu ngoài nhiệt độ và áp suất, hệ còn chịu tác động của một thông số cường

độ khác, ví dụ điện thế, thì số bậc tự do của hệ tăng thêm một đơn vị

f = n – k + 3 (2.10)

Vì số bậc tự do của hệ không thể âm nên ta có: f = n – k + 2 ≥ 0

hoặc k ≤ n + 2 (2.11)

Biểu thức này quy định số pha tối đa của một hệ có thể tồn tại cân bằng đồng thời với nhau

c Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Hệ một cấu tử chỉ gồm một chất nguyên chất Thông thường chất nguyên chất nguyên chất chỉ có 1 pha khí, 1 pha lỏng (trừ trường hợp 4He có thể tồn tại ở nhiệt độ rất thấp ở hai dạng lỏng khác nhau là He I lỏng và He II lỏng) còn ở trạng thái rắn có thể có nhiều pha ứng với những dạng tinh thể khác nhau Ví dụ nước, ngoài pha hơi và pha lỏng còn 6 pha rắn khác nhau Tuy nhiên, số lượng pha cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng thì không phải tùy ý

mà được quy định bởi quy tắc pha Từ hệ thức k ≤ n + 2 ta thấy với hệ một cấu tử k ≤ 3, nghĩa là không một chất riêng biệt nào có thể tạo thành hệ cân bằng gồm quá 3 pha

Chất nguyên chất có thể chuyển từ pha này sang pha khác Tại mỗi áp suất, sự chuyển pha của chất nguyên chất xảy ra ở một nhiệt độ xác định, không đổi trong suốt quá trình diễn

ra Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ hóa hơi, nhiệt độ chuyển hóa thù hình ) Quan hệ giữa áp suất và nhiệt độ chuyển pha được thể hiện ở phương trình Clapeyron – Clausius, là phương trình cơ bản của sự chuyển pha chất nguyên chất

* hương trình Clapeyron – Clausius

Giả sử có 1 mol chất nguyên chất tồn tại ở hai pha cân bằng I và II ở nhiệt độ T và áp suất P Điều kiện cân bằng pha là thế hóa học hay thế đẳng áp của chất trong hai pha phải bằng nhau:

thể tích đối với 1 mol hoặc 1 gam chất, khi đó V = VII – VI sẽ là biến thiên thể tích của lượng chất đó trong quá trình chuyển pha ở T,P đã cho Dưới đây chúng ta xét phương trình (1.29) đối với các quá trình nóng chảy,

Ví dụ, đối với nước, ở P = 1atm, tnc = 00C, Hnc = 334,4J/g; Vl = 1cm3/g; Vr = 1,091cm3/g thì thay vào công thức (1.29) ta tính được dP/dT = -133atm/K nghĩa là muốn hạ nhiệt độ nóng chảy (hay nhiệt độ đông đặc) của nước xuống 1 độ cần phải tăng áp suất thêm 133atm

- Quá trình hóa hơi và thăng hoa

Trong quá trình này, pha lỏng hoặc rắn nằm cân bằng với pha hơi Hơi ở trạng thái cân bằng với pha lỏng hoặc rắn được gọi là hơi bão hòa Nhiệt hoá hơi cũng như nhiệt thăng hoa luôn luôn có giá trị dương (Hhh >0; Hth >0) Mặt khác, ở nhiệt độ khác xa nhiệt độ tới hạn (là nhiệt độ từ đó trở lên một chất khí không thể hóa lỏng bằng cách nén với bất kì áp suất nào Ở gần nhiệt độ tới hạn Vl = Vh), thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với thể tích pha lỏng hoặc pha rắn, nên có thể viết Vhh = Vh – Vl  Vh > 0 hoặc Vth = Vh – Vr  Vh > 0, suy ra dP/dT > 0, nghĩa là trong quá trình hóa hơi hoặc thăng hoa, áp suất hơi bão hòa tăng khi nhiệt độ tăng Khi đó ta có phương trình

h

dPΔH

=

dT R.T (2.14)

dlnPΔH

=

dT R.T (2.15)

Đó là dạng riêng của phương trình Clapeyron – Clausius áp dụng cho cân bằng

lỏng ⇌ hơi hoặc rắn ⇌ hơi của các chất nguyên chất

Với quá trình hóa hơi, nếu chấp nhận Hhh = const (coi như không đổi theo nhiệt độ) thì lấy tích phân ta được

* Giản đồ pha của hệ một cấu tử

Giản đồ pha của hệ một cấu tử có thể biểu diễn qua ba biến số P,T và V(hoặc C – nồng độ) Đối với những hệ đơn giản, ví dụ khí lí tưởng, sự phụ thuộc lẫn nhau giữa các thông số này có thể biểu diễn bằng một phương trình gọi là phương trình trạng thái Trong trường hợp chung, phương trình trạng thái không được biết, vì vậy biện pháp duy nhất là bằng thực nghiệm người ta thiết lập nên sự phụ thuộc đó và xây dựng thành giản đồ gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ pha

Do giản đồ ba chiều P – V – T phức tạp và khó hình dung nên người ta thường sử dụng các giản đồ hai chiều hay giản đồ phẳng P – T, P –V, V –T, trong đó quan trọng nhất là giản

đồ P – T

Hình III.a là giản đồ pha của một chất nguyên chất nói chung và hình III.b là giản đồ pha của nước ở vùng áp suất không cao

Đường cong OK biểu thị sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của chất lỏng vào nhiệt độ, ứng với cân bằng lỏng  hơi, gọi là đường hóa hơi.

Đường cong OA biểu thị sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của chất rắn vào nhiệt độ, ứng với cân bằng rắn hơi, gọi là đường thăng hoa

Đường cong OB biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của chất lỏng vào áp suất bên ngoài gọi là đường nóng chảy

Phương trình của các đường cong P = f(T) đó chính là phương trình Clapeyron – Clausius Trong trường hợp chung, đọ dốc của các đường cong xác định bởi đạo hàm dP/dT đều dương nên các đường đều lệch sang phải

Riêng trường hợp của nước (hoặc bimut, gali, ) (dP/dT)nc < 0 nên đường nóng chảy

OB lệch sang trái Ba đường cong nóng chảy, bay hơi và thăng hoa gặp nhau tại điểm O là điểm ba của hệ một cấu tử Điểm ba của nước có tọa độ P = 0,006atm và T = 273,16K Các đường cong chia giản đồ thành ba vùng ứng với sự tồn tại của một pha: rắn, lỏng hoặc hơi Đường hóa hơi OK dừng lại ở điểm K được gọi là điểm tới hạn, ứng với nhiệt độ tới hạn TK

và áp suất tới hạn PK ( đối với nước PK = 218atm, TK = 647,2K) Vượt quá nhiệt độ tới hạn, hơi không thể hóa lỏng được, hệ chỉ tồn tại một pha thường được gọi là pha khí

Trong các vùng tồn tại một pha (rắn, lỏng hoặc hơi), số bậc tự do của hệ f = n – k + 2 =

1 – 1 + 2 = 2, nghĩa là cả nhiệt độ T và áp suất P đều có thể thay đổi tùy ý trong giới hạn của vùng mà hệ vẫn chỉ tồn tại một pha

Tại các điểm trên các đường cong OA, OB, OK hệ tồn tại hai pha cân bằng nên f = 1 –

2 + 2 = 1, nghĩa là trong hai thông số T và P chỉ có thể thay đổi tùy ý một biến số còn thông

số kia phải thay đổi phụ thuộc theo, phù hợp với chương trình Clapeyron – Clausius

Tại điểm O, hệ gồm 3 pha cân bằng đồng thời f = 1 – 3 + 2 = 0, nghĩa là T và P phải có các giá trị hoàn toàn xác định Sự thay đổi dù rất nhỏ của bất kì thông số nào cũng làm phá

vỡ trạng thái và cân bằng pha của hệ

Bài tập: Hướng dẫn nội dung bài tập cơ bản chương 2

CHƯƠNG III ĐỘNG HÓA HỌC

Tổng số tiêt: 2,5( LT:2; BT:0,5)

3.1 Tốc độ của phản ứng hóa học

Trong quá trình phản ứng nồng độ của các chất phản ứng và các chất sản phẩm đều thay đổi Phản ứng xảy ra càng nhanh (tức tốc độ phản ứng càng lớn) thì trong một đơn vị thời gian biến thiên nồng độ của các chất trong hệ phản ứng càng lớn và ngược lại

Như vậy có thể dùng độ biến thiên nồng độ của các chất (chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian làm thước đo tốc độ của phản ứng hoá học

Tốc độ phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng (hoặc sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian

ΔC

v =

Δt (3.1)

Trong đó: v: là vận tốc trung bình phản ứng

∆C: là biến thiên nồng độ trong khoảng thời gian ∆t

Vì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng nên v được xác định bằng biểu thức trên chỉ là tốc độ trung bình trong khoảng thời gian ∆t Tốc độ trung bình này sẽ tiến tới bằng tốc độ tức thời tại thời điểm t khi ∆t tiến tới 0

Với a, b, c, d là các hệ số tỉ lượng của các chất trong phân tử phản ứng, biến thiên nồng

độ của các chất sẽ tỉ lệ với các hệ số tỉ lượng tương ứng của chúng (Nồng độ được biểu diễn bằng mol/l )

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng

Mục đích quan trọng khi nghiên cứu cơ chế phản ứng là việc xác định ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng Ảnh hưởng này được nghiên cứu bằng việc xác định tốc độ đến phản ứng với các nồng độ khác nhau của chất phản ứng (khi nhiệt độ được giữ không đổi).Muốn có phản ứng hoá học thì các phân tử của các chất phải va chạm với nhau, số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn Mặt khác, số phân tử của một chất lại tỉ lệ với nồng độ của nó trong hệ phản ứng

Mối liên hệ giữa nồng độ chất tham gia và tốc độ phản ứng được biểu thị bằng biểu thức của định luật tác dụng khối lượng.

Năm 1867 hai nhà hóa học là Gun be và Vagơ (người Na Uy) đưa ra định luật tác dụng

khối lượng: Tốc độ của phản ứng hoá học tỉ lệ với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng với các luỹ thừa tương ứng là các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng.

Cho phản ứng: aA + bB → cC + dD

Tốc độ phản ứng được biểu thị:

v = k[A]a.[B]b (3.3)

Trong đó:

[A], [B] : nồng độ mol/l của A, B tại thời điểm khảo sát

k : hệ số tỉ lệ, k phụ thuộc vào bản chất chất tham gia và nhiệt độ (T tăng, k tăng, T giảm, k giảm)

Với phản ứng xác định và ở T = const thì k = const và gọi là hằng số tốc độ phản ứng Khi [A]= [B] =1M  v = k vậy hằng số tốc độ phản ứng có giá trị bằng vận tốc phản ứng Khi nồng độ các chất là 1M khi đó k gọi là vận tốc riêng của phản ứng

Chú ý:

Nếu phản ứng xảy ra giữa các chất khí người ta có thể thay đổi nồng độ trong biểu thức tính tốc độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp khi khí nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp :

dPν= =k P P

- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n

- Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B ( Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B)

m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm nói chung m ≠ a và n ≠ b, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc là phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm

Biểu thức của tốc độ phản ứng trên cho thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ với nồng độ của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của mỗi chất được luỹ thừa với số mũ nào đó Số mũ m và n không nhất thiết phải là hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng (a và b), nó có thể là số dương, số âm hoặc 0 Nếu phản ứng có mặt của xúc tác đồng thể thì nồng độ của nó có thể có mặt trong biểu thức của tốc độ phản ứng mặc dù xúc tác không có mặt trong phương trình cân bằng cũng như phương trình phản ứng cuối cùng

Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3 ) hay là một số lẻ (1/2, 5/2, 3/2 ) Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3

Với các phản ứng xảy ra qua một giai đoạn thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước các chất trong phản ứng

Với phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn vận tốc của phản ứng được tính theo giai đoạn chậm nhất

Ví dụ: Xét phản ứng kết hợp của NO và Cl2

2NO (k) + Cl2 (k)  2NOCl (k)

Tốc độ thực nghiệm của phản ứng là: V = k [NO]2 [Cl2]

Phản ứng là bậc 2 đối với NO, bậc 1 đối với Cl2 và bậc 3 với toàn bộ phản ứng

Tốc độ phản ứng có đơn vị là mol.l-1.thời gian-1 khi nồng độ tính theo đơn vị mol/l Hằng

số tốc độ có đơn vị tương ứng với đơn vị của các đại lượng trong công thức của tốc độ

Thời gian trong đơn vị tính của hằng số tốc độ có thể là giây, phút, giờ năm hoặc bất kỳ đơn vị thời gian thích hợp nào

- Phản ứng bậc 1 hằng số k có đơn vị là thời gian -l

- Phản ứng bậc 2 hằng số k có đơn vị là thời gian -l.nồng độ -1

- Phản ứng bậc 0 hằng số k có đơn vị là thời gian -l.nồng độ

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng.

Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng chủ yếu là thay đổi hằng số tốc độ k Trong đa

số trường hợp k tăng khi T tăng

* Quy tắc Van’t Hoff (Quy tắc kinh nghiệm)

Bằng thực nghiệm thấy khi nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng tăng rất nhanh và cứ tăng

100C thì vận tốc phản ứng tăng 2  4 lần

Gọi VT là hằng số tốc độ phản ứng đã cho ở nhiệt độ T V(T + 10) là hằng số tốc độ phản ứng ở (T+10) và  là hệ số nhiệt độ của phản ứng thì:

(T+10) T

v (3.7)

* Năng lượng hoạt hoá

Năng lượng cần thiết để chuyển phân tử có năng lượng trung bình thành phân tử hoạt động được gọi là năng lượng hoạt hoá kí hiệu Ea Năng lượng hoạt hoá của phản ứng sẽ bằng tổng các năng lượng hoạt động hoá của các chất phản ứng

Không phải tất cả các va chạm giữa các phân tử đều dẫn tới phản ứng hoá học Phản ứng chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử Năng lượng dư đó gọi là năng lượng hoạt hoá và những phân tử có năng lượng dư đó gọi là phân tử hoạt động

ln

2 1

T T ) (3.9)

Với: k: hằng số tốc độ; R= 8,314 J.K-1.mol-1.; T: nhiệt độ phản ứng (độ K)

E*

a: năng lượng hoạt hoá của phản ứng

A: hằng số thực nghiệm (thừa số trước lũy thừa hay thừa số Arrheniuss)

Tốc độ phản ứng càng lớn khi phản ứng có năng lượng hoạt hóa nhỏ và nhiệt độ cao.

3.2.3 Ảnh hưởng của chất xúc tác tới tốc độ phản ứng.

a Chất xúc tác

Là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không thay đổi về lượng và bản

chất hoá học trong quá trình.

Chất xúc tác dương (thuận): là chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng: (MnO2, Pt ) Chất xúc tác âm (nghịch): là chất xúc tác làm giảm vận tốc phản ứng

Sự xúc tác đồng thể: Khi chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở cùng một pha

Sự xúc tác dị thể: Khi chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở khác pha

Xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hoá học xảy ra trên bề mặt xúc tác, thường gặp là kim loại chuyển tiếp, oxit

Xúc tác enzim men: là tác dụng của các loại enzim trong cơ thể sinh vật có hoạt tính xúc tác.Chất độc xúc tác:là những chất làm giảm hoặc mất khả năng hoạt động xúc tác của chất xúc tác và gây nên hiện tượng nhiễm độc xúc tác: S, HCN, H2S

Chất kích thích: là những chất không có tính xúc tác nhưng khi thêm vào chất xúc tác lại tăng hoạt tính xúc tác

Chất mang xúc tác: xốp, làm tăng tính bề mặt của xúc tác dị thể nên tăng khả năng hấp thụ của xúc tác

* Trong xúc tác đồng thể tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác

* Chất xúc tác không làm dịch chuyển cân bằng chỉ làm tăng tốc độ phản ứng

Với phản ứng thuận nghịch, khi ở gần trạng thái cân bằng, nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì cũng tăng tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiêu lần nhờ xúc tác làm cho trạng thái cân bằng chóng đạt hơn

* Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng vốn dĩ có khả năng xảy ra mặc dù có thể hết sức chậm chứ không gây nên một phản ứng không thể xảy ra Chỉ khi G < 0 thì quá trình sẽ tự diễn biến nhưng do yếu tố động học cản trở làm vận tốc phản ứng quá bé, khi đó phải có xúc tác mới làm tăng vận tốc phản ứng, những phản ứng có G > 0 thì có xúc tác cũng không phản ứng

* Trong đa số trường hợp chất xúc tác làm cho phản ứng giảm năng lượng hoạt hoá

Bài tập: Hướng dẫn nội dung bài tập cơ bản chương 3

Bài kiểm tra quá trình 1

Chương 4 DUNG DỊCH

Tổng số tiết: 4,5( LT: 4; BT:0,5)

4.1 Một số định nghĩa.

4.1.1 Khái niệm dung dịch

Dung dịch là một hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất với thành phần không theo một tỉ

lệ xác định

Trong số các cấu tử hình thành nên dung dịch, cấu tử nào mà trạng thái không đổi được

gọi là dung môi các cấu tử còn lại là chất tan Nếu trạng thái của mọi cấu tử đều không đổi thì

cấu tử có lượng lớn hơn là dung môi

Có các loại dung dịch khí, lỏng, rắn nhưng quan trọng và phổ biến là dung dịch lỏng

4.1.2 Quá trình hòa tan

Hòa tan một chất (rắn, lỏng hay khí) vào một dung môi nào đó luôn gồm có hai quá trình:

Quá trình thứ nhất là quá trình phá vỡ cấu trúc của chất tan, đặc biệt là chất rắn, để tạo thành các nguyên tử, phân tử, hay ion và khuếch tán chúng vào trong toàn bộ thể tích của dung môi Đây là quá trình vật lý, quá trình này thu nhiệt

Quá trình thứ hai là sự tương tác của các phân tử chất tan ở trên với các phân tử dung môi

để tạo thành các solvat, nếu dung môi là nước gọi là các hidrat Quá trình này gọi là quá trình solvat hóa, nếu dung môi là nước gọi là quá trình hidrat hóa, đây là quá trình hóa học, quá trình này tỏa nhiệt Nhiệt tỏa ra gọi là nhiệt (năng lượng) solvat hóa hay nhiệt (năng lượng) hidrat hóa

Lượng nhiệt thu vào hay thoát ra khi hòa tan một mol chất tan được gọi là nhiệt hòa tan

Nồng độ mol/l không miêu tả được chính xác lượng dung môi để tạo thành dung dịch Bốn loại nồng độ được miêu tả dưới đây, phản ánh số mol của ion hoặc chất tan trên số phân tử dung môi: nồng độ molan, nồng độ phần mol, nồng độ phần trăm và nồng độ phần triệu.

b Nồng độ phần trăm (C%): được tính bằng khối lượng của chất tan có trong 100g

dung dịch

ct dd

m

Trong đó: mct là khối lượng chất tan (g); mdd là khối lượng dung dịch (g)

Chú ý rằng, nếu biết nồng độ phần trăm của chất tan sẽ xác định được nồng độ phần mol hoặc nồng độ molan do đã biết khối lượng của chất tan và dung môi

Nồng độ phần trăm thường được sử dụng trong các sản phẩm Ví dụ, giấm là dung dịch chứa xấp xỉ 5% axit axetic và 95% nước Hay như trên nhãn của chất tẩy được ghi thành phần gồm 6% NaOCl và 94% các chất trơ

c Nồng độ molan (C m ): là số mol chất tan trên kilo gam dung môi.

m dm

n.1000

C =

m (4.3)Trong đó: n là số mol chất tan; mdm là khối lượng dung môi (g)

d Nồng độ phần mol (X): là số mol của chất đó chia cho số mol của tất cả các chất trong hệ

i i

nX=

hàm lượng các chất tan đó Đơn vị ppm liên quan đến tỷ lệ về khối lượng 1 ppm chất tan tương

đương với trong 1 triệu gam mẫu có 1g chất tan Do nước ở 25oC có tỷ trọng 1g/ml, nồng độ 1mg/l tương ứng với 1mg chất tan trong 1000g nước hoặc 1g chất tan trong 1 triệu g nước Vì vậy, đơn vị ppm và mg/l là tương đương

4.2 Tính chất của dung dịch

4.2.1 Tính chất của dung dịch chứa chất tan không bay hơi và không điện ly

a Sự thay đổi áp suất hơi bão hòa: Định luật Raoult

Khi dung môi là chất lỏng ở điều kiện nào đó chất lỏng sẽ bay hơi tạo thành hơi chất lỏng Đồng thời với quá trình bay hơi sẽ có quá trình ngưng tụ Các phân tử hơi chất lỏng đi vào chất lỏng Khi cân bằng ta có lỏng ↔ hơi Vậy hơi cân bằng với lỏng (rắn) gọi là hơi bão

hoà Khi hoà tan một chất tan không bay hơi vào một dung môi, áp suất hơi bão hoà của dung môi trên dung dịch giảm xuống Áp suất hơi bão hoà của dung dịch chứa chất tan không bay hơi luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của dung môi nguyên chất ở cùng nhiệt độ.

Ta thấy mặt thoáng của dung môi chỉ có phân tử dung môi còn mặt thoáng của dung dịch gồm cả các hạt chất tan xen kẽ với những phân tử dung môi Nên cùng một đơn vị thời gian, ở nhiệt độ nhất định số phân tử bay hơi từ dung dịch bé hơn từ dung môi Do đó, trong dung dịch trạng thái cân bằng được xác lập ở áp suất nhỏ hơn áp suất của dung môi Khi nồng

độ chất tan càng lớn, sự giảm càng nhiều hay áp suất hơi bão hoà của dung dịch tỉ lệ phần mol của dung môi

Gọi P, Po là áp suất hơi bão hoà của dung dịch và dung môi ở cùng nhiệt độ, X là nồng

độ phần mol của dung môi thì ta có định luật Raoult 1 :

“Áp suất hơi của dung dịch bằng tích áp suất hơi bão hoà của dung môi với phần mol của dung môi”

Trong đó : ni là số mol chất tan; n là số mol dung môi

Những dung dịch tuân theo định luật Raoult với mọi giá trị của X: dung dịch lý tưởng Những dung dịch có X  1 tức dung dịch loãng gọi là dung dịch lý tưởng loãng Khi đó  n

> > ni, nên n + ni = n

i i 0

=X = =

m : Khối lượng chất tan;

n : số mol dung môi

M : khối lượng mol chất tan x

P/Po : độ giảm tương đối áp suất hơi của dung môi trên dung dịch

Vậy định luật Raoult có thể phát biểu là :

“Độ giảm áp suất hơi bão hòa tương đối của dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi tỉ lệ với số mol của chất hòa tan trong một lượng dung môi xác định”

Ví dụ: Hòa tan 651g etilen glycol, HOCH2CH2OH, vào l,5 kg nước Áp suất hơi bão hòa của dung dịch thu được ở 90°C là bao nhiêu? Giả sử dung dịch là lí tưởng, biết áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất ở 90°C (= 525,8 mmHg)

b Sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch.

+ Nhiệt độ sôi bình thường của một chất lỏng được định nghĩa là nhiệt độ lúc đó áp

suất hơi của chất lỏng đạt được 1 atm Các chất tan không bay hơi làm giảm áp suất hơi của dung dịch, do đó dung dịch phải được đun nóng đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi tinh chất mới có thể đạt được áp suất 1atm Ðiều này có nghĩa là chất tan không bay hơi làm tăng nhiệt độ sôi của dung môi Mức độ gia tăng nhiệt độ sôi phụ thuộc vào nồng độ của chất tan trong dung dịch

+ Chất lỏng sôi ở nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi bão hoà của nó = P bên ngoài

+ Ở một nhiệt độ, các chất lỏng khác nhau có áp suất hơi bão hòa khác nhau nên có

nhiệt độ sôi khác nhau

c Sự hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch

Ví dụ: Việc hòa tan chất tan vào nước sẽ làm cho dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nước tinh chất, bởi vì sự hiện diện của chất tan trong nước sẽ làm cho áp suất hơi của nước trong dung dịch thấp hơn áp suất hơi của nước đá, do đó tại nhiệt độ này dung dịch không thể đông đặc vì không có sự bằng nhau của áp suất hơi giữa pha lỏng và pha rắn Nếu

ta hạ nhiệt độ, áp suất hơi của pha rắn giảm nhanh hơn pha lỏng, kết quả sẽ dẫn đến sự cân bằng áp suất hơi của 2 pha lỏng và rắn và lúc này dung dịch sẽ đông đặc

Chất lỏng hóa rắn ở nhiệt độ mà tại đó Ph của pha lỏng = Ph pha rắn

+ Ph của dung dịch < Ph của dung môi và sự biến đổi Ph của pha rắn theo nhiệt độ mạnh hơn so với sự biến đổi Ph của pha lỏng nên muốn cho Ph của pha rắn = Ph pha lỏng phải hạ thấp nhiệt độ xuống

+ Dung dịch có nồng độ chất tan > sẽ hóa rắn ở T thấp hơn

Về mặt định lượng Raoult phát biểu :

“ Độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chứa chất hòa tan không bay hơi tỉ lệ với nồng độ dung dịch”

Đây là định luật Raoult 2

t s = K s Cm (4.7)

và t đ = K đ Cm (4.8)

ts : Độ tăng nhiệt độ sôi =Ts (dd) – Ts (dm)

tđ : Độ giảm nhịêt độ đông đặc = Tđ (dd) – Tđ (dm)

C : Nồng độ molan (Số mol chất tan trong 1000 g dung môi)

Ks : Hằng số nghiệm sôi; Kđ : Hằng số nghiệm lạnh

Ks, Kđ : chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi

Định luật Raoult chỉ đúng với dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi, không điện li

Bảng 5: Giá trị hằng số nghiệm sôi K S và nghiệm lạnh K đ của một số dung môi

Dung môi Nhiệt độ sôi ( 0 C) K S Nhiệt độ đông đặc( 0 C) K đ

Hiện tượng các phân tử dung môi qua màng bán thấm gọi là hiện tượng thẩm thấu.Hiện tượng thẩm thấu được gây ra bởi một áp suất gọi là áp suất thẩm thấu

Áp suất thẩm thấu đặc trưng cho khả năng thẩm thấu của dung dịch

Thí nghiệm: lấy bình nhỏ A có đáy là màng bán thấm, phía trên gắn một ống dài (hình vẽ), đổ dung dịch chất tan không điện ly, không bay hơi vào A rồi đặt bình vào chậu B đựng dung môi nguyên chất là nước sao cho mức dung dịch trong bình A ngang bằng với nước trong bình B Hiện tượng thẩm thấu sẽ xảy ra: dung môi ở bình B qua màng bán thấm vào bình A và xuất hiện một áp suất tác dụng theo hướng từ dung môi nguyên chất vào phía dung dịch trong bình A, áp suất này gọi là áp suất thẩm thấu ký hiệu là

Dung môi qua màng bán thấm vào bình A làm cho mức chất lỏng trong ống dâng cao lên, cột chất lỏng trong ống sẽ gây ra một áp suất thủy tĩnh Pt tác dụng ngược chiều với áp suất thẩm thấu Khi lượng dung môi chuyển vào bình A càng nhiều thì dung dịch trong bình

A càng loãng, áp suất thẩm thấu giảm dần, đồng thời cột chất lỏng trong ống cao dần nên áp suất thủy tĩnh Pt tăng dần cho đến khi cột chất lỏng đạt đến độ cao xác định (h), lúc đó = Pt

và hiện tượng thẩm thấu dừng lại

Như vậy bằng cách đo Pt (qua việc đo độ cao h của cột chất lỏng) ta có thể xác định được trị số của áp suất thẩm thấu

Định luật Van’t Hoff:

“Áp suất thẩm thấu của dung dịch bằng áp suất gây ra bởi chất tan nếu như ở cùng nhiệt độ đó nó ở trạng thái khí và chiếm thể tích bằng thể tích của dung dịch”

tan; R: hằng số khí, R = 0,082; T: nhiệt độ tuyệt đối

4.2.2 Tính chất của các dung dịch điện li

Thực nghiệm cho thấy áp suất thẩm thấu, độ giảm áp suất hơi bão hoà tương đối, độ tăng nhiệt độ sôi ∆ts, độ giảm nhiệt độ đông đặc ∆tđ của các dung dịch axit, bazơ, muối được

đo bằng thực nghiệm luôn luôn lớn hơn so với tính toán lý thuyết

Để phù hợp với thực nghiệm, Van’t Hoff đề nghị đưa vào các công thức tính áp suất

thẩm thấu, độ giảm áp suất hơi bão hoà tương đối, độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt độ đông đặc một hệ số i gọi là hệ số Van’t Hoff.

P , độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc ∆t’ được đo bằng thực nghiệm lớn

hơn so với tính toán lý thuyết ( 0

ΔP

π, ,Δt

P ) bao nhiêu lần

Giá trị i xác định bằng thực nghiệm

- Với dung dịch loãng chứa các chất không điện li (i = 1)

- Với dung dịch loãng chứa các chất điện li (axit, bazơ, muối) i > 1

Nếu biết độ điện ly biểu kiến và chất tan ta tính được i theo công thức sau:

i=

α(x-1)+1 (4.13)

Trong đó

+ α: độ điện ly (độ điện ly biểu kiến với chất điện ly mạnh)

+ x: số ion do một phân tử phân ly ra

Hệ số i tính theo lý thuyết cho một chất là tổng số mol ion mà 1 mol chất tan có thể phân ly ra Nhưng thực tế giá trị i xác định được bằng thực nghiệm thường nhỏ hơn giá trị i tính được bằng lý thuyết

Bài tập: Hướng dẫn nội dung bài tập cơ bản chương 4

Chương 5 ĐIỆN HOÁ HỌC

Tổng số tiết: 8 (LT:6; BT:1;)

5.1 Các quá trình điện hoá.

5.1.1 Phản ứng oxi hoá khử Khái niệm điện cực

Cu(r) + 2Ag+(dd)  = Cu2+(dd) + 2Ag(r)

Ag+ là tác nhân oxi hóa

b Điện cực và thế điện cực.

* Khái niệm điện cực - Thế điện cực của kim loại

Khi nhúng một tấm kim loại vào nước thì có hiện tượng: Các ion kim loại ở bề mặt kim loại và chuyển vào dung dịch dưới dạng ion hydrat hóa (Mn+ mH2O) Việc chuyển này gây nên bởi xu thế của hệ muốn đạt đến trạng thái hỗn loạn nhất

Nguyên nhân: Nước là chất phân cực, các phân tử nước có cực quay đầu âm vào phía