Sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu ph thực nghiệm

Ví dụ, đầu tiên trong công trình [13], để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit từ hỗn hợp các đơn axit , hoặc từ hỗn hợp các đơn bazơ liên hợp, tác giả đã sử dụng giá trị HSCB

-*** -

NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC

VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2011

NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC

VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ công trình nào Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về luận văn của mình

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sư, Tiễn sĩ: Đào Thị Phương Diệp đã tận tình hướng dẫn Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong chương trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011

Nguyễn Thị Bích Thuỷ

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 0

PHẦN I: TỔNG QUAN 5

I.1 Cân bằng và hoạt độ 5

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 5

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 7

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 7

I.1.2.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 9

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar 12

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 15

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa 16

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit 16

I.2.3 Các phương pháp thực nghiệm 19

I.2.3.1 Phương pháp đo độ dẫn điện 19

I.2.3.2 Phương pháp đo điện thế 20

I.2.3.3 Phương pháp quang học 21

I.2.4 Thuật giải di truyền 22

I.2.5 Phương pháp bình phương tối thiểu 22

I.2.6 Phương pháp hồi qui phi tuyến 25

I.2.7 Phương pháp đơn hình 26

PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 27

II.1 Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit 27

II.2 Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic bằng NaOH 28

PHẦN III: ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG

SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU

pH THỰC NGHIỆM 31

III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình 31

III.2 Nguyên tắc của thuật toán 33

III.3 Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 34

III.4 Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp đơn hình 36

III.4.1 Các bước tính lặp 36

III.4.2 Sơ đồ khối 39

III.5 Kết quả và thảo luận 41

III.5.1 Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit 41

III.5.1.1 Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH 41

III.5.1.2 Các bước tính lặp 42

III.5.1.3 Kết quả tính hằng số phân li axit của CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit bằng phương pháp đơn hình 44

III.5.2 Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ dữ liệu pH của dung dịch hỗn hợp gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm 47

III.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của việc chọn nghiệm đầu pKa 0 và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng

độ khác nhau 28

đơn axit yếu CH3COOH và C6H5COOH 29

C6H5COOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT

) 41Bảng 4: Kết quả tính lặp pKTT a của axit CH3COOH và axit C6H5COOH theo phương pháp đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit benzoic 45Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính

theo phương pháp đơn hình,phương pháp bình phương tối thiểu và giá trị hằng số cân bằng trong các tài liệu [4] 46

C6H5COOH – C6H5COO- theo phương pháp chuẩn độ điện thế 48

hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- 50Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong

hệ gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- với các tài liệu khác 51Bảng 9: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm C6H5COO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO- 52

các giá trị pH đo được của dung dịch hỗn hợp gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- 54

Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic

trong hệ gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- với các tài liệu khác 55Bảng 12: Ảnh hưởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả

năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu 56

đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzoic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu 57

khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm

CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- 57

khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm

CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- 58

khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm

C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- 58

khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm

C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- 59

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu quan tâm đến việc xác định các hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ , vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất

Mở đầu hướng nghiên cứu này, các tác giả tập trung nghiên cứu về mặt phương pháp kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin vào Hoá học phân tích, lập các chương trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ theo các phương pháp khác nhau Nhưng có một điểm đáng lưu ý là tất cả các công trình trên đều xuất phát từ các giá trị pH tính toán theo lý thuyết Ví dụ, đầu tiên trong công trình [13], để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit từ hỗn hợp các đơn axit , hoặc từ hỗn hợp các đơn bazơ liên hợp, tác giả đã sử dụng giá trị HSCB của các đơn axit này trong tài liệu tham khảo [4], rồi áp dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) để tính pH của hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ có nồng độ khác nhau Từ các giá trị pH tính được theo lí thuyết ở trên, tác giả tiến hành tính ngược trở lại giá trị hằng số cân bằng của các đơn axit trong hỗn hợp theo phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) Cũng theo phương pháp này tác giả trong [1] đã xác định được hằng

số phân li axit từng nấc của các đa axit từ các giá trị pH tính theo lí thuyết của dung dịch đa axit hoặc dung dịch đa bazơ Và tương tự, tác giả trong [7] cũng

đã bước đầu đánh giá được hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân trong dung dịch muối của các ion kim loại bằng phương pháp này

Cũng theo hướng nghiên cứu này, nhưng thay vì sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tính ngược trở lại HSCB từ các giá trị pH đã biết, trong [9] tác giả đã vận dụng phương pháp đơn hình và trong [3] tác giả đã áp dụng thuật giải di truyền để xác định các hằng số phân li axit của các đơn,đa axit khác nhau

Từ kết quả thu được cho thấy có khả năng ứng dụng các phương pháp BPTT, phương pháp đơn hình và thuật giải di truyền để xác định HSCB axit – bazơ từ dữ liệu pH cho trước

Xuất phát từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là sử dụng các phương pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li axit – bazơ nhưng từ kết quả thực đo pH

Mở đầu cho hướng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lí thuyết trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó sử dụng phương pháp BPTT để xác định hằng số axit từng nấc của axit này Thật bất ngờ: kết quả thu được phù hợp với lí thuyết

Tiếp tục khai thác khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT, trong các công trình [11], [12], [5] và [15], các tác giả đã tiến hành thực nghiệm đo pH

và chuẩn độ đo pH của một số dung dịch đơn axit, đơn bazơ, hoặc hỗn hợp các đơn axit có lực axit chênh lệch nhau hoặc tương đương nhau, bằng cách tính lặp lực ion hoặc cố định lực ion dùng muối trơ KCl Từ các giá trị pH thu được, các tác giả đã tính ngược lại HSCB của các đơn axit này Kết quả nhìn chung thoả mãn và phù hợp với qui luật

Để đối chứng với kết quả tính theo phương pháp BPTT, đồng thời để đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp đơn hình từ dữ liệu thực nghiệm đo pH trong việc xác định HSCB axit- bazơ, trong các tài liệu [6], [14], và [10] các tác giả đã sử dụng số liệu thực nghiệm của [11] để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni theo phương pháp đơn hình từ giá trị pH đo được của từng dung dịch riêng rẽ đơn axit, (CH3COOH ; NH4

+ ), đơn bazơ

+

- là hai đơn axit của lực axit chênh nhau rất nhiều

Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của

dung dịch hỗn hợp gồm các đơn axit có lực axit tương đương nhau, có thể

xác định được đồng thời HSCB của các axit này bằng phương pháp đơn hình

được không ? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương

pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và

axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm”

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng số liệu thực nghiệm của

tài liệu [15] để đối chứng

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các

nhiệm vụ như sau:

1 Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ

2 Xây dựng thuật toán và chương trình tính lặp xác định HSCB của

các đơn axit trong trường hợp có kể đến hiệu ứng lực ion theo phương pháp

đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit

3 Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH

trong tài liệu [15] của dung dịch hỗn hợp hai axit có lực axit tương đương

nhau: CH3COOH và C6H5COOH với các nồng độ khác nhau để đánh giá

HSCB của hai axit này bằng phương pháp đơn hình, theo các hệ sau:

a.Hệ hai đơn axit (khi chưa tiến hành chuẩn độ): C6H5COOH ,CH3COOH

b.Hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ thu được trong quá trình chuẩn độ :

C6H5COO- (khi CNaOH <

5 6

C H COOH

5 6

độ hội tụ của phương pháp Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn

hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm để tính HSCB của đơn axit,

đơn bazơ

Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] hay được so sánh với giá trị hằng số cân bằng tính theo phương pháp bình phương tối thiểu trong tài liệu [15] được coi là tiêu chuẩn đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số

có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu

Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.1 để lập trình cho các hệ khác nhau Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là e = 10-4

PHẦN I TỔNG QUAN

I.1 Cân bằng và hoạt độ [8]

I.1.1 Định luật tác dụng khối lƣợng

Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định

ai là hoạt độ của các cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất

Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:

ai = fi Ci (fi → 1 thì Ci → ai)

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:

RT α

của (I.6) không đổi

Do đó :

p+1 s

s p+1 p 1 p 1

α α

α α

α α

f f

F f =

f fTrong đó : αi < 0 với i từ 1  p

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng

số cân bằng nhiệt động K

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ

lý tưởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người

ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng

và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động dùng cho hệ lý tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ

tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện)

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [16] :

lgφi = 0,5 2

i

Z ITrong đó: Zi là điện tích của ion I, I là lực ion

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch  i là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:

 

n 2 i i=1

1

I = i Z

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion

I.1.2.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm

hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình

Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học, … đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng Các phương trình hiện nay gồm có:

I.1.2.2.1 Phương trình Debye – Huckel [18]

Phương trình định luật tới hạn của Debye – Huckel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế và áp dụng cho các hệ lực ion thấp (I < 0,001):

Trong dung dịch nước, ở 25 C thì A = 0,5115 và B = 0,3291

được nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel

I.1.2.2.2 Phương trình Davies [17]

Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2 Chúng tôi sử dụng phương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp như các phương trình khác

ý tưởng này trong mô hình BGS:

I.1.2.2.4 Phương trình Danielle [16]

Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

I.1.2.2.5 Phương trình tổng quát [1]

Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư [6]:

có nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp

I.1.2.2.6 Phương trình Pitzer [20, 21]

Trong đó: Φ là hệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình:

nhiệt độ và áp suất b = 1,2 mol-1/2

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [22]

 Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ

(dạng phân li của

(dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X)

h - +

h V + WA

H i

Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:

 :là giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A-

fHA là hệ số hoạt độ của axit HA

h : hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình

*

HA A I

K = K f 

Bằng cách ngoại suy K ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được :

-HA AA

HA

f f

sau đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng

nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ β C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0

để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β a

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng

Đối với ion kim loại Mn+

    

Trong đó (i) : hoạt độ của cấu tử i

[i]: nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : hệ số hoạt độ của ion I (tính theo thang nồng độ mol/l)

 , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 Đại lượng F f 

được tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [9]

Xét axit HA:

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví

dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l Vì vậy:

Theo định luật trung hòa điện:

w

w

-w

-1 a

-1 a

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời

-1

HA A.Ka

   Bằng cách xác định σI ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại s

uy về lực ion I = 0 ta được Ka (vì ở lực ion I = 0 thì fA -= 1, HA= 1)

và sau đó đánh giá (HA fA -)I =



-1 a

K

I



đo độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

-HA AA

I.2.3 Các phương pháp thực nghiệm

Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau Dưới đây, tôi xin trình bày một số nét chính của phương pháp

I.2.3.1 Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:

α

1 - α

I.2.3.2 Phương pháp đo điện thế

Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E(sđđ) của pin không cầu nối :

2

H (Pt) HA, NaA, NaCl AgCl Ag

Và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức :

-A

A = C

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối :

H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hòa | điện cực so sánh (*) Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

Biểu thức K được tính theo công thức :

Thay pH theo giá trị pH’:

giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0

I.2.3.3 Phương pháp quang học

Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác

ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này

-A thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K

Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ

độ quang của dung dịch ở bước sóng thích hợp :

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit,đơn bazơ riêng lẻ Chúng đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ

I.2.4 Thuật giải di truyền [3]

Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hóa, một lĩnh vực phát triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hóa của Dacuyn Bài toán được giải bằng một quy trình tiến hóa để đem lại lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể sống sót thích ứng nhất) Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm cực trị toàn cục của không gian khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ

Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau:

1 Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hóa học áp dụng cho các cân bằng

2 Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm

3 Tiến hành tính lặp:

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ Chúng đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ

I.2.5 Phương pháp bình phương tối thiểu [15]

Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu:

Giải phương trình dạng: yi = a1x1i + a2x2i +…+ anxni

Với x1i, x2i, …, xni : là các giá trị cho trước

y = a x + a x + + a x

y - a x - a x - - a x ε

sao cho tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất Nghĩa là: m

0

n

Q a Q a

Q a

m

i 1 1i 2 2i n ni 2i i=1

i 1 1i 2 2i n ni ni i=

2 y - a x - a x - - a x -x = 0

2 y - a x - a x - - a x -x = 0

x x x x x

x x x x x

A = .

thứ j bởi cột vế bên phải B

I.2.6 Phương pháp hồi qui phi tuyến [9]

Trong đó x1, x2, , xn là các biến số, giá trị đo được : x1i, x2i,…, xni (i = 1, 2,…, n)

Chúng ta cần tìm các tham số a1, a2, , an sao cho :

Đặt

0

j o j

f

f a

j= 1,…, k của hàm hồi quy và các giá trị mới của tham số được tính bằng

I.2.7 Phương pháp đơn hình [9] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau)

PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Vì những lí do đã nêu trong phần mở đầu nên trong luận văn tốt nghiệp

được lấy theo tài liệu [15], song để tiện theo dõi chúng tôi vẫn ghi lại kết quả

chuẩn độ, NaOH được thêm vào từ từ và từng lượng nhỏ, nên một phần

axit cùng tham gia phản ứng và phụ thuộc vào mối tương quan giữa nồng độ của

chất chuẩn và các chất chuẩn độ, đến một thời điểm nhất định có thể C6H5COOH

HSCB của 2 axit trên được đánh giá từ giá trị pH của các hệ sau:

1 Hệ hai đơn axit (khi chưa tiến hành chuẩn độ)

2 Hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ:

C6H5COO- (khi CNaOH <

5 6

C H COOH

5 6

Từ kết quả thu được, đánh giá sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm

cũng như khẳng định khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu

II.1 Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit [15]

Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có

nồng độ khác nhau

Dung dịch

Thể tích (ml) của từng axit trong 25 ml hỗn hợp

Nồng độ (C M 10 3 ) của từng axit trong hỗn hợp pH thực

Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, tác giả trong tài liệu [15]

đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã đƣợc chuẩn bị ở trên Kết quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 2

Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( V NaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ)

2,20 5,72 2,10 5,25 3,02 5,28 4,10 5,65 3,72 8,75 2,32 6,41 2,20 5,44 3,10 5,40 4,20 5,85 3,84 9,60

2,42 8,93 2,32 5,71 3,20 5,59 4,32 6,12 3,94 9,95 2,54 9,61 2,42 6,17 3,30 5,81 4,42 6,56 4,04 10,21 2,70 10,13 2,52 8,42 3,40 6,21 4,52 8,08 4,20 10,47 2,80 10,30 2,64 9,74 3,52 7,23 4,60 9,48

2,74 10,11 3,62 9,47 4,70 9,91 2,80 10,23 3,72 9,96 4,80 10,17

3,93 10,41 5,00 10,49

Hỗn hợp 6 Hỗn hợp 7 Hỗn hợp 8 Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 10

NaOH

0,40 3,59 0,42 3,55 0,42 3,63 0,40 3,50 0,40 3,90 0,62 3,74 0,62 3,69 0,52 3,70 0,62 3,64 0,52 4,02 0,98 3,99 1,00 3,92 0,62 3,76 0,98 3,84 0,62 4,13 1,20 4,12 1,52 4,19 0,82 3,91 1,20 3,95 0,72 4,24 1,40 4,25 2,00 4,43 1,00 4,02 1,60 4,16 0,82 4,35 1,62 4,39 2,20 4,53 1,18 4,14 2,02 4,35 0,90 4,44 1,82 4,53 2,40 4,64 1,52 4,35 2,40 4,54 1,00 4,55 2,02 4,67 2,60 4,76 1,72 4,48 2,80 4,76 1,22 4,82 2,24 4,84 2,80 4,90 2,00 4,65 3,02 4,88 1,42 5,14 2,40 4,99 3,02 5,03 2,20 4,80 3,40 5,15 1,63 5,70 2,50 5,09 3,12 5,13 2,40 4,96 3,60 5,35 1,68 5,96 2,70 5,39 3,22 5,21 2,60 5,16 3,70 5,48 1,80 6,82

2,90 5,88 3,32 5,33 2,82 5,44 3,82 5,64 1,90 9,23 3,02 6,36 3,52 5,60 3,00 4,75 3,92 5,86 2,0 9,73

3,12 8,30 3,74 6,06 3,14 6,25 4,04 6,16 2,10 10,02 3,20 9,27 3,84 6,51 3,20 6,60 4,12 6,64 2,20 10,20 3,30 9,77 4,00 9,00 3,30 8,75 4,22 8,52 2,48 10,53 3,52 10,25 4,10 9,57 3,40 9,54 4,34 9,41

3,68 10,47 4,20 9,87 3,50 9,88 4,44 9,73

3,84 10,63 4,40 10,31 3,60 10,11 4,60 10,09

4,50 10,43 3,80 10,44 4,80 10,36