Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu (study on synthesis of ni ga based catalysts, using in conversion of CO2 to methanol) TT

Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa

a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2021

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ CO và H2, từ quá trình oxi hóa trực tiếp metan, hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong

đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm năng phát triển mạnh nhất, do CO2 là nguồn khí dồi dào trong tự nhiên và công nghiệp

Hiện tại, các quá trình tổng hợp metanol trong công nghiệp đều yêu cầu

áp suất, nhiệt độ cao, trên xúc tác phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al2O3 Tuy nhiên,

độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO Gần đây, xúc tác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những vấn đề nêu trên Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính thực sự của tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn còn chưa được nghiên cứu

Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các

hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm

Ba xúc tác này được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO2 tự nhiên, hoặc CO2 công nghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol – một nguyên liệu quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc trưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol

từ CO2

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án

có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS)

4 Các đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo và đặc trưng được ba xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc

tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau

là một cải tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể của xúc tác Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình

2 Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi về mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung Ưu điểm vượt trội nhất của phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng trong quá trình nung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC thì không thể phát hiện ra Kết quả phân tích cũng chứng minh quá trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sự đốt cháy CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni

và Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2

3 Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tại dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính

4 Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa

dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảm khí thải công nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với lượng khí CO2 có trong các mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai Metanol cũng là hóa chất quan trọng bậc nhất đối với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học và năng lượng Các xúc tác trước đây cho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp Xúc tác NiGa của luận án cho hiệu suất tạo metanol cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa quá trình này trong thực

tế

6 Bố cục của luận án

Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:

Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang

3

Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang; Danh mục các công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 8 trang; Phụ lục: 22 trang; Có 66 hình ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Metanol và tầm quan trọng của nó trong nền kinh tế hiện đại

1.2 Các phương pháp tổng hợp metanol

1.3 Quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol

1.4 Xúc tác đa kim loại trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol

1.5 Giới thiệu xúc tác trên cơ sở Ni-Ga trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

+) Chế tạo, đặc trưng các xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, bao gồm Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxit và Ni-Ga/mesosilica

+) Đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố, nghiên cứu bản chất của pha hoạt tính trong xúc tác, sự tương tác giữa kim loại và chất mang bằng phổ XPS và TG-DSC-MS

+) Ứng dụng các hệ xúc tác chế tạo được vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau; điều khiển các điều kiện phản ứng để hướng quá trình về gần với áp suất khí quyển

Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT

Hóa chất sử dụng trong luận án: Ni, Ga, Ni(NO3)2.6H2O, HNO3 63%, NaOH, NaBH4, C2H5OH, xuất xứ từ Merck, Đức Nước cất được chế tạo tại phòng thí nghiệm

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM

Xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim được chế tạo theo phương pháp nóng chảy: đun chảy hỗn hợp kim loại Ni và Ga theo tỷ lệ mol Ni/Ga = 5/3, ở nhiệt độ

1500oC trong lò điện, thời gian nung 3 giờ, sau đó để nguội Xúc tác được nghiền nhỏ rồi rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới

2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT

Xúc tác Ga/chất mang oxit hỗn hợp của NiO và Ga2O3 (xúc tác Ga/oxit) được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng các tiền chất là muối nitrat của Ni và kim loại Ga: 14,50 g tiền chất Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan trong 50ml nước cất trong điều kiện nhiệt độ phòng,

Ni-có khuấy trộn đều; 2,10 g kim loại Ga được hoà tan hoàn toàn trong 100 ml dung dịch HNO3 2M, có kết hợp khuấy trộn đều để tăng tốc độ hoà tan của Ga; sau khi

Ga tan hết, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 10% vào dung dịch trên để trung hoà lượng axit còn dư, đến khi pH của dung dịch đạt giá trị trong khoảng 6-7

Trộn dung dịch chứa Ga(NO3)3 ở trên với dung dịch chứa Ni(NO3)2 trong bình cầu; tiếp tục bổ sung từ từ dung dịch Na2CO3 10% bằng pipet nhỏ giọt để

đồng kết tủa các ion Ga và Ni Kết thúc thêm dung dịch Na2CO3 khi pH của dung dịch nằm trong khoảng từ 9,5 đến 10,0 Bổ sung thêm nước cất vào bình cầu cho đến khi thể tích của dung dịch đạt khoảng 400 ml, sau đó giữ tốc độ khuấy ổn định và nâng nhiệt độ Quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi được thực hiện tại các nhiệt độ khác nhau, không hồi lưu nước Sau mỗi quy trình, kết tủa được lắng, rồi lọc trên phễu hút chân không Chất rắn được rửa bằng nước cất đến khi nước thải đạt giá trị pH=7, sau đó được chuyển vào tủ sấy ở mức 110oC, trong thời gian 12 giờ Một phần chất rắn khô sau đó được nung tại 500oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút Chất rắn sau khi nung sẽ được khử trong dung dịch chứa 2,5 g NaBH4 trong 100 ml etanol Quá trình khử được thực hiện ở nhiệt độ thường, có khuấy trộn, và kết thúc khi không thấy bọt khí thoát ra khỏi dung dịch Chất rắn thu được sau khi lọc, rửa, sấy là xúc tác Ni-Ga/oxit, được nghiền rồi rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới và lưu lại để nghiên cứu và sử dụng

2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/mesosilica

Xúc tác Ni-Ga/mesosilica được chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm các muối nitrat của Ni và Ga lên chất mang mesosilica Đầu tiên, chất mang meso silica cần được tổng hợp theo các bước sau: chuẩn bị dung dịch NaOH ~ 0,015M (dung dịch A); lấy 150 ml dung dịch A đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 250 ml có hồi lưu, khuấy từ và đặt lên máy gia nhiệt, khuấy từ để tốc độ 500 vòng/phút; thêm từ từ 2 g CTAB vào dung dịch trong bình cầu, gia nhiệt nhẹ để CTAB tan nhanh hơn; sau khi CTAB đã tan hoàn toàn, gia nhiệt và đặt nhiệt độ tại 90oC; trong thời gian nhiệt độ đang tăng, nhỏ từ từ 10 ml TEOS bằng buret 25 ml với tốc độ khoảng 0,5 ml/phút vào bình cầu; kiểm tra pH của dung dịch, sao cho đảm bảo pH đạt khoảng 10; sau khi nhiệt độ đạt 90oC, tính thời gian phản ứng là 24 giờ; kết thúc phản ứng, kết tủa được lọc chân không rồi rửa bằng nước cất ngay trên phễu lọc đến khi pH của nước rửa đạt trung tính (pH=7), sau đó đem sấy kết tủa tại nhiệt độ 110oC trong thời gian 12 giờ, rồi nung tại 550oC trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu được mesosilica

Tiếp đến là quá trình chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica, được thực hiện theo các bước sau: Chuẩn bị dung dịch Ga(NO3)3 theo các bước vào lượng chất tương tự như trong phần chế tạo xúc tác Ni-Ga/oxit Một thể tích 100 ml của dung dịch này được sử dụng vào các bước tiếp theo Hòa tan Ni(NO3)2.6H2O trong 100

ml nước cất, sau đó trộn với dung dịch Ga(NO3)3 ở trên, đảm bảo tỷ lệ mol các ion Ni2+/Ga3+ = 5/3; đưa dung dịch hỗn hợp vào cốc bốc hơi dung tích 500 ml, có khuấy từ và đặt trên bếp gia nhiệt có điều chỉnh nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn

Bổ sung 5 g mesosilica đã chế tạo vào dung dịch hỗn hợp trong cốc bốc hơi, khuấy trộn đều trong điều kiện nhiệt độ thường trong thời gian 24 giờ, sau đó

cô cạn dung dịch tại 100oC cho đến khi nước bốc hơi hoàn toàn khỏi các chất rắn Chất rắn đó được nghiền mịn rồi đưa vào chén nung Chế độ nung được thực hiện tại 500oC trong thời gian 3 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, thu được xúc tác Ni-

Điều kiện áp suất 5 bar: xúc tác trong cột được đưa vào một vùng có thể tích 1 ml, được tái hoạt hóa tại 350oC trong 3 giờ trong dòng khí H2 có lưu lượng

30 ml/phút Sau khi tái hoạt hóa, các phản ứng được tiến hành trong dòng khí hỗn hợp 25% CO2 + 75% H2 (theo thể tích), ở lưu lượng khí 100 ml/phút – tức là đạt tốc độ không gian thể tích 6000 h-1 Nhiệt độ thay đổi từ 150oC đến 510oC

Điều kiện áp suất cao: Các bước và điều kiện được thực hiện tương tự trong trường hợp áp suất thường, chỉ nâng áp suất lên 30 bar và nhiệt độ cố định tại 350oC, trong các thời gian phản ứng khác nhau từ 1-80 giờ Các mẫu khí được lấy sau mỗi 1 giờ để phân tích Thành phần khí được phân tích theo GC, sử dụng hai loại đầu dò khí (detector) là TCD và FID

2.5.2 Đánh giá hiệu quả quá trình

Để đánh giá hiệu quả của quá trình khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2, có thể dựa trên hai thông số chính: Độ chuyển hóa của CO2 và độ chọn lọc của metanol

2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC

Xúc tác sau mỗi lần phản ứng được tách ra khỏi cột, rồi phân tán trong dung dịch etanol 99,9% có chứa 2 g chất khử NaBH4 Khuấy trộn đều hỗn hợp trong thời gian 5 giờ tại nhiệt độ thường có hồi lưu dung môi Sau khi hoàn thành quá trình khử, tiến hành lọc tách xúc tác, rồi rửa sạch nhiều lần bằng dung môi etanol 99,9%, cuối cùng sấy khô tại 100oC trong thời gian 12 giờ Xúc tác sau khi

đã sấy khô được tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC

Trong luận án sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, EDX, TG-DSC-MS, BET, TPR-H2 và XPS

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa

3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM 3.1.1 Giản đồ XRD

Kết quả WAXRD cho thấy có xuất hiện pic tại 2theta = 43,4; 45,5, 48,5

và 54,5o Đây là các pic đặc trưng cho tinh thể Ni5Ga3

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim

Mặt khác, giản đồ XRD còn xuất hiện nhiều pic đặc trưng cho các tinh thể khác, ví dụ tại 2theta = 44,1o, 54,5o đặc trưng cho các tinh thể như Ni, NiGa ; điều đó cho thấy xúc tác đã tổng hợp có độ tinh khiết không cao

3.1.2 Phổ EDX

Kết quả EDX chỉ ra xúc tác chủ yếu chỉ chứa Ni và Ga, bên cạnh một lượng rất nhỏ O có thể lẫn vào một phần trong quá trình xúc tác mới điều chế tiếp xúc với oxy trong không khí Mặc dù tỷ lệ mol của Ni/Ga gần bằng 5/3, nhưng lượng pha hoạt tính Ni5Ga3 trong xúc tác không phải chiếm ưu thế, như đã chứng minh trên giản đồ XRD

Hình 3.2 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần của mẫu xúc tác NiGa

dạng hợp kim

3.1.3 Ảnh SEM và TEM

Hình 3.3 Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của xúc tác NiGa dạng hợp kim

7

Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa các hạt tinh thể lớn tạo thành do sự kết tụ của nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước không đồng đều Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim cho thấy xúc tác có cấu trúc

đặc với hạt tinh thể có độ xốp thấp

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N 2 và đường phân bố kích

thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim

Đường hấp phụ và giải hấp không trùng nhau mà xuất hiện vòng trễ rất hẹp, đặc trưng cho một lượng rất nhỏ mao quản trung bình (MQTB) Các MQTB này có nguồn gốc từ một lượng nhỏ các oxit (NiO, Ga2O3) tồn tại trong xúc tác, phù hợp với kết quả EDX Các MQTB có kích thước tập trung ở khoảng 35Å, còn lại là các mao quản lớn hơn và không tập trung Có thể nhận xét rằng xúc tác NiGa dạng hợp kim có độ xốp thấp, chứa nhiều pha tinh thể hỗn tạp, trong đó có tồn tại pha hoạt tính Ni5Ga3 nhưng không nhiều

3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/OXIT

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.7 Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga

của hợp kim β-NiGa Mẫu xúc tác NG3/3 có giản đồ XRD chứa nhiều pha tinh thể phức tạp hơn, đặc trưng cho các dạng tồn tại của NiO, Ga2O3, Ni và Ga tại các góc 2theta ~ 12o; 15o; 18o; 20o Mẫu xúc tác NG5/3 với tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 có giản

đồ XRD chứa pha tinh thể Ni5Ga3 tại các góc 2theta ~ 44o và 50o, với cường độ các pic cao nhất và không có sự xuất hiện của pha tinh thể khác ngoài Ni5Ga3, cho thấy độ tinh khiết của Ni5Ga3 cao Mẫu xúc tác còn lại, NG7/3, lại cho thấy trên giản đồ XRD hình thái tương tự với mẫu NG1/3 Có thể thấy, tỷ lệ ban đầu của Ni/Ga = 5/3 chính là tỷ lệ thích hợp để tạo ra một cấu trúc tương tự hydrotalcit ổn định, sau quá trình khử với NaBH4 chỉ tạo ra pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán trên nền vô định hình là các oxit phức hợp của NiO và Ga2O3 Tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 chính

là tỷ lệ mong đợi và được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ

Với cách biện luận tương tự phần khảo sát tỷ lệ Ni/Ga, chọn nhiệt độ tốt nhất để điều chế xúc tác trên cơ sở NiGa là 80oC Các khảo sát được xét đến tiếp

theo đều được tiến hành điều chế ở nhiệt độ ngưng tụ là 80 o

C

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.9 XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ

Thời gian thích hợp cho phương pháp ngưng tụ để chế tạo xúc tác NiGa/oxit có độ tinh khiết cao của pha tinh thể Ni5Ga3 là 24 giờ Thông số thời

NG90 NG70 NG50

2Theta-Scale

9

gian 24 giờ này được lựa chọn và cố định cho những nghiên cứu tổng hợp xúc tác NiGa/oxit tiếp theo

3.2.4 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp

đồng ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thông thường

3.2.5 Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.11 Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng

tụ bay hơi

Giản đồ TG- DTG cho thấy, có hai khoảng mất khối lượng, đặc trưng cho

sự biến đổi của xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC là sự mất nước vật lý; khoảng mất khối lượng thứ hai là từ 200oC trở đi, cho tới nhiệt

độ nghiên cứu cuối cùng là 700oC, là sự mất khối lượng do mất nước hóa học từ các nhóm OH của các hydroxit (Ni(OH)2, Ga(OH)3); khối lượng xúc tác NiGa/oxit trở nên dần ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 450oC-700oC, tại đây quá

trình tách nước vật lý kết thúc và tách nước hóa học ở trạng thái cân bằng Chọn

nhiệt độ 500 o C là nhiệt độ nung thích hợp

3 596,5 0,04162 10,07

Kết quả đo cho thấy xuất hiện ba pic ở ba nhiệt độ khử khác nhau Quá trình khử xảy ra mạnh nhất ở 382,2oC Quá trình khử xảy ra mạnh thứ hai xảy ra ở 263,5oC Quá trình khử yếu nhất xảy ra ở 596,5 oC Trong điều kiện nhiệt độ

<600oC xuất hiện 3 pic khử đều là quá trình khử NiO về Ni Sự có mặt của Ga làm giảm sự thiêu kết Ni tạo NiO Ba pic khử này đặc trưng cho khả năng liên kết của NiO với Ga2O3 Pic khử ở 263,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết yếu, pic khử ở 382,2oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết trung bình và pic khử ở 596,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết mạnh Liên kết mạnh thể hiện sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị giữa NiGa Liên kết này làm tăng hoạt tính của xúc tác nhưng quá trình khử về dạng hợp kim rất khó Liên kết trung bình cũng cho thấy sự xuất hiện của liên kết cộng hóa trị giữa NiGa nhưng có các khuyết tật (ví dụ như thiếu oxi) Tuy nhiên, ưu điểm của dạng liên kết này là vừa có liên kết hợp kim vừa dễ khử oxit kim loại Liên kết yếu là liên kết riêng rẽ của Ni và Ga, do vậy sẽ không có liên kết hợp kim làm tăng hoạt tính xúc tác Quan sát thấy, pic khử ở 382,2oC là pic khử cao nhất nên liên kết giữa NiO với Ga2O3 chủ yếu là liên kết trung bình Ở đây NiO có pic khử cao và

rõ nét nên có thể thấy sự phân bố của hai oxit kim loại với nhau khá đồng đều Do vậy hợp chất liên kim loại tạo thành sẽ khó bị thiêu kết do sự tập trung Ni thành từng đám

3.2.7 Kết quả hấp phụ - giải hấp N 2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit

phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N 2 và đường phân bố kích

thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit

Xúc tác của xúc tác NiGa/oxit chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi có bề mặt riêng là 140,79 m2/g, cao hơn so với hai xúc tác truyền thống Thể tích mao quản ở khoảng 0,4141 cm3/g, kích thước mao quản tập trung ở khoảng 93Å

3.2.8 Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ

bay hơi