Phân tích và đánh giá hàm lượng sắt mangan trong nước giếng khoan bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa f aas

Có rất nhiều chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước như: độ pH, độ kiềm, độ axit, hàm lượng oxi DO, BOD, COD, hàm lượng chất hữu cơ, chất bảo vệ thực vật, hàm lượng các cation, anion… Nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



TƯỜNG THỊ CẨM NHUNG

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG SẮT, MANGAN TRONG NƯỚC GIẾNG KHOAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F-AAS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2011 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



TƯỜNG THỊ CẨM NHUNG

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG SẮT, MANGAN TRONG NƯỚC GIẾNG KHOAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F-AAS)

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.Trần Thị Hồng Vân

THÁI NGUYÊN - 2011\

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các tài liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Tác giả

Tường Thị Cẩm Nhung

Tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thị Hồng Vân – Cô đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để tôi có thể hoàn thành được luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu khoa học tại trường

Tôi xin cảm ơn các cán bộ, viên chức công tác tại Trung tâm Y tế Dự phòng tỉnh Thái Nguyên đã hỗ trợ máy móc cũng như trang thiết bị làm thực nghiệm và tài liệu liên quan trong quá trình tôi làm luận văn

Tôi xin cảm ơn Trung tâm Y tế Dự phòng tỉnh Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong thời gian học Cao học

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, bạn bè và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 8 năm 2011

Tác giả

Tường Thị Cẩm Nhung

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 MANGAN VÀ HỢP CHẤT CỦA MANGAN 4

1.1.1 Mangan 4

1.1.2 Các hợp chất của mangan 5

1.1.2.1 Hợp chất của Mn(II) 5

1.1.2.2 Hợp chất của Mn(III) 5

1.1.2.3 Hợp chất của Mn(IV) 6

1.1.2.4 Hợp chất của Mn(VI) 6

1.1.2.5 Hợp chất của Mn(VII) 7

1.1.3 Ứng dụng của Mangan 8

1.1.4 Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước ngầm 8

1.2 SẮT VÀ HỢP CHẤT CỦA SẮT 9

1.2.1 Sắt 9

1.2.1.1 Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt 9

1.2.1.2 Trạng thái tự nhiên 10

1.2.1.3 Tính chất lí học của sắt 10

1.2.1.4 Tính chất hóa học của sắt 11

1.2.2 Một số hợp chất của sắt 12

1.2.2.1 Sắt(II) oxit (FeO)

1.2.2.2 Sắt(II) hiđroxit: Fe(OH)2 13

1.2.2.3 Muối sắt(II) 13

1.2.2.4 Sắt(III) oxit: Fe2O3 14

1.2.2.7 Phức chất của sắt(III) 17

1.2.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người 17

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN VÀ SẮT 18

1.3.1 Các phương pháp hóa học 18

1.3.1.1 Phân tích khối lượng 18

1.3.1.2 Phân tích thể tích 19

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ 20

1.3.2.1 Các phương pháp điện hóa 20

1.3.3 Các phương pháp quang học 22

1.3.3.1 Phương pháp trắc quang 22

1.3.3.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử……… 26

1.3.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử……… 27

1.3.4 Phương pháp sắc ký……… 28

1.3.4.1 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp và phương pháp dòng chảy sử dụng detector điện hóa……… 28

1.3.4.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản……… 28

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ … 30 2.1.1 Nguyên tắc của phép đo AAS……… 30

2.1.2 Trang bị của phép đo AAS 31

2.1.3 Ưu nhược điểm của phương pháp 32

2.2.1 Trang thiết bị……… 33

2.2.2 Dụng cụ……… 34

2.2.3 Hóa chất……… 34

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 34

2.3.1 Phương pháp đường chuẩn……… 34

2.3.2 Phương pháp thêm chuẩn……… 36

2.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……… 38

2.4.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Fe, Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa 38

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của cation khác 39

2.4.3 Khảo sát vùng tuyến tính của Fe, Mn 39

2.4.4 Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo 39

2.4.5 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu 39

2.4.6 Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn 39

CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU……… 40

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI SẮT VÀ MANGAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP F-AAS

40 3.1.1 Khảo sát các thông số máy 40

3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ 40

3.1.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn 41

3.1.1.3 Khảo sát lưu lượng khí axetylen 43

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 46

3.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với sắt……… 47

3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Mn 49

3.2 KHẢO SÁT SƠ BỘ THÀNH PHẦN MẪU 51

3.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CATION 52

3.4 KHẢO SÁT KHOẢNG TUYẾN TÍNH CỦA Fe VÀ Mn 54

3.5 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN, XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 57

3.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định sắt 58

3.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định mangan 60

3.6 TỔNG HỢP CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO PHỔ F-AAS CỦA SẮT VÀ MANGAN 61

3.7 SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP ĐO 62

3.7.1 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo Fe 63

3.7.2 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo Mn 64

3.8 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN 66

3.8.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 66

3.8.2 Xử lý mẫu……… 71

3.8.3 Kết quả xác định hàm lượng kim loại sắt, mangan trong nước giếng khoan bằng phép đo F – AAS 71

3.9 PHÂN TÍCH MẪU NƯỚC GIẾNG KHOAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THÊM CHUẨN 75

TÀI LỆU THAM KHẢO……… 81

Số bảng Tên bảng Trang

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Fe 41 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Mn 41

Bảng 3.9 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Fe 45 Bảng 3.10 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Mn 46

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Fe 47

Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của HNO3 0,13% và HCl 0,13% 48

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Mn 49

Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng của HNO3 0,13% và HCl 0,13% 50

Bảng 3.21 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Fe 55

Bảng 3.22 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn 56

Bảng 3.23 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ sắt 59

Bảng 3.24 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Mn 60

Bảng 3.25 Tổng kết các điều kiện đo phổ F – AAS của sắt và

Bảng 3.28 Địa điểm, thời gian và kí hiệu mẫu phân tích 66

Bảng 3.29 Nồng độ kim loại Fe và Mn trong nước giếng khoan

Bảng 3.30 Nồng độ kim loại Fe và Mn trong nước giếng khoan

Bảng 3.31 Giới hạn tối đa nồng độ kim loại trong mẫu nước 75

Bảng 3.32 Kết quả phân tích hàm lượng Fe tháng 5/2011 76

Bảng 3.33 Kết quả phân tích hàm lượng Fe tháng 6/2011 77

Bảng 3.34 Kết quả phân tích hàm lượng Mn tháng 5/2011 77

Bảng 3.35 Kết quả phân tích hàm lượng Mn tháng 6/2011 78

Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Fe 56 Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn 57

MỞ ĐẦU

Trong quá trình sinh sống và phát triển con người càng khai thác nhiều nguồn tài nguyên thiên nhiên hơn, trong đó có những tài nguyên không tái tạo được thì sẽ đi đến chỗ cạn kiệt như: nạn chặt phá rừng quá nặng nề, khai thác tài nguyên khoáng sản, khai thác nước … Mặt khác con người cũng sản sinh

ra nhiều chất thải hơn và càng làm cho môi trường bị ô nhiễm và suy thoái

Sự suy thoái của môi trường đang đe dọa tới sức khỏe và tính mạng của hàng trăm triệu người dân trên thế giới nhất là các nước đang phát triển

Chính vì vậy mà trong thời đại hiện nay, trên phạm vi toàn thế giới và trong từng quốc gia nổi lên vấn đề cơ bản nhất có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người đó là vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường nước nói riêng

Như chúng ta đã biết, nước cũng như không khí rất cần thiết cho sự sống và các hoạt động của cơ thể con người, cho sự tồn tại và phát triển của môi trường xung quanh Trong cơ thể mỗi con người lượng nước sạch cần thiết trong một ngày dùng để ăn uống từ 2,5 – 3 lít nước và dùng cho các nhu cầu khác như tắm giặt … bình quân cần phải từ 100 – 120 lít/ngày

Nguy cơ khan hiếm nước và tình trạng các nguồn nước sạch bị ô nhiễm dẫn đến tình trạng thiếu nước sạch phục vụ cho ăn uống và cho sinh hoạt của con người càng ngày càng trầm trọng Ở nước ta đang bước vào thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa cùng với sự gia tăng về dân số, do vậy

mà vấn đề nước sạch đã trở lên cấp bách hơn bao giờ hết Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã tiến hành nghiên cứu cơ cấu bệnh tật ở Châu Á và đã đi đến kết luận như sau: “ Tại một số nước ở Châu Á có 60% bệnh nhiễm trùng và 40% tử vong là do nước dùng sinh hoạt không hợp vệ sinh” Quỹ nhi đồng

Liên Hiệp Quốc (UNICEF) lại cảnh báo: “ Hàng năm, tại các nước đang phát triển có khoảng 14 triệu trẻ em dưới 5 tuổi bị chết và 5 triệu trẻ em bị tàn tật

do dùng nước bị ô nhiễm”

Có rất nhiều chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước như: độ pH, độ kiềm,

độ axit, hàm lượng oxi (DO, BOD, COD), hàm lượng chất hữu cơ, chất bảo

vệ thực vật, hàm lượng các cation, anion… Nước sạch đưa vào cơ thể nhiều nguyên tố cần thiết cho sự sống như: Iot, Sắt, Flo, Kẽm, Đồng, Mangan … Tuy nhiên khi nồng độ của chúng trong nước vượt quá mức cho phép thì nó

sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo Do đó nước dùng cho cuộc sống phải đủ về số lượng và đảm bảo an toàn về chất lượng

Sắt là một trong những kim loại có nhiều trong vỏ trái đất Nồng độ của

nó trong nước thiên nhiên có thể từ 0,5 - 50 mg/l Nhu cầu tối thiểu về sắt hàng ngày tùy thuộc vào độ tuổi, giới tính, thể chất thay đổi từ 10 - 15 mg/ngày Còn mangan thì nhu cầu dinh dưỡng mỗi ngày đối với cơ thể con người từ 30 – 50 µg/kg thể trọng Nếu dư thừa, mangan thì sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như: viêm túi mật, ảnh hưởng đến vị giác và tuyến giáp trạng… Người ta đã ghi nhận được chứng cứ về tính nhiễm độc thần kinh do tiếp xúc lâu với bụi có chứa mangan là tác dụng lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng có thể dẫn tới tử vong [17] Vì vậy, việc xác định chính xác hàm lượng các kim loại nặng độc hại (Fe, Mn …) trong nước là vô cùng cần thiết Nó góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng, đồng thời cũng góp phần xây dựng quy trình phục vụ kiểm tra chất lượng nước

Xuất phát từ mục tiêu đó chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Phân tích và đánh giá hàm lượng Sắt, Mangan trong nước giếng khoan

Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng sắt, mangan trong nước sinh hoạt bằng kỹ thuật F – AAS để từ đó xác định mức ô nhiễm sắt, mangan và có biện pháp xử lý thích hợp

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: + Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, mangan bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA-6300

+ Chọn nền và môi trường phân tích

+ Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác

+ Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt và mangan trong phép đo F-AAS và xây dựng đường chuẩn xác định các nguyên tố này

+ Xác định hàm lượng các kim loại sắt, mangan trong nước giếng khoan ở một số phường của thành phố Thái Nguyên và đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2

- Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7 Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ

3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là0,032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật Khoáng vật chính của Mn là hausmanit( Mn3O4 ) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit MnO2.Mn(OH)2 Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ ( Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hêmantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng)

Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu

Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa:

6Mn(OH)2 + O2 → 2Mn2MnO4 + 6H2O ( Đây là một phản ứng dùng để định lượng oxi hòa tan trong nước) Trong môi trường kiềm mạnh, Mn2+

có thể bị oxi hóa thành MnO4

: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O Trong môi trường axit những chất oxi hóa mạnh như PbO2 oxi hóa

Những muối Mn(III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF3,

Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3 Trong dung dịch Mn3+ dễ bị phân hủy theo phản ứng:

2Mn3+ + 2H2O  MnO2 + Mn2+ + 4H+Tuy nhiên Mn3+ tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất Ví dụ

M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na+

, K+, NH4

+

3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

1.1.2.4 Hợp chất của Mn(VI)

Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO4

2-) có màu lục thẫm Người ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amôni, kim loại kiềm thổ, chì, cacđimi

MnO4

chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng thủy phân theo phương trình:

2-K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4( 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O) Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử:

có màu đỏ tím tồn tại nhiều dưới dạng muối KMnO4 là chất oxi hóa mạnh và được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm Sản phẩm khử pemanganat được tạo thành tương ứng với tính chất của môi trường

Trong môi trường axit mạnh:

4

0 /

MnO Mn

E  = 1,51 V Trong môi trường acid yếu, trung tính:

MnO-4 + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O

4 2

0 /

MnO MnO

Môi trường kiềm:

MnO4- + e → MnO42- E0 = 0,56 V

1.1.3 Ứng dụng của Mangan [8]

Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế thép trong ngành luyện kim Mn có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt hành thép đặc biệt, truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn Thép Mn chứa 1-2% Mn dùng làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng Thép Mn chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết cứng, chịu va đập như búa, má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng

và gàu của tàu nạo vét sông Thép không rỉ loại không có Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO3 và những khí chứa lưu huỳnh Gang kính chứa 5-20% Mn

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật Ion Mn là chất hoạt hóa một

số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protein Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều Mn là

củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

1.1.4 Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước ngầm

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải

Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l Trong nước đường ống thì Mn ở ngưỡng 0,05mg/l [5]

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng

Mn, chế biến quặng thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l Trong công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II)

Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn2+

) vì không

có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l [13]

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng:

- Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục

- Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối

- Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước

- Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại

- Mangan làm giảm COD của nước Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

- Ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng

Nồng độ giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm là 0,1 - 0,5mg/l [14]

1.2 SẮT VÀ HỢP CHẤT CỦA SẮT [1,7,19]

1.2.1 Sắt

1.2.1.1 Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt

Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26

Phân loại: Kim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron [Ar] 3d6

4s2

Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3

Bề ngoài Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim

Khối lượng nguyên tử 55.845 đvc

Bán kính nguyên tử (Ao

) 1.35 Năng lượng ion hóa (eV) I1=7.9 ; I2 = 16.18; I3 = 30.63

Thế điện cực chuẩn (V), Eo

2

0 /

Fe Fe

E  = -0.44V ; 3 2

0 /

Fe Fe

E   = 0.77V Trạng thái oxi hóa +2, +3

Hóa trị II, III

1.2.1.3 Tính chất lí học của sắt

Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

Fe α 700 C0 Fe 911 C0 Fe γ1390 C0 Fe 1536 C0 Fe lỏng Những dạng α và  có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe  có tính thuận từ, Fe α khác với Fe  là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe  có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α

nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên

tố sắt từ, tức là bị nam châm hút Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm

Độ dẫn điện (Hg =1) : 10

1.2.1.4 Tính chất hóa học của sắt

Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ

Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4

Sắt phản ứng mạnh với các halogen Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3 Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là

Fe3I8 ( hay 2FeI3.FeI2):

3Fe + 4I2   Fe3I8Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua:

Fe + S   FeS

Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 – 2000C và áp suất khoảng 100atm:

Fe + 5CO   Fe(CO)5Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp

Sắt tan được trong các axit loãng Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit

H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+

của nước tạo thành H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen

Sắt tạo thành hai dãy Fe(II) và Fe(III)

1.2.2 Một số hợp chất của sắt

1.2.2.1 Sắt(II) oxit (FeO)

FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở

3000C:

Fe2O3 + H2   FeO + H2O Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên

tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao

FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+:

FeO + 2H+ + 5H2O  [Fe(OH2)6]2+

Phương pháp điều chế Fe(OH)2 là cho muối Fe(II) tác dụng với dung dịch kiềm mạnh

Fe(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh oxi, màu sắc xanh thẫm dần và cuối cùng có màu nâu của Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4 Fe(OH)3Chú ý là amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2 , vì khi có một lượng lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không có do sự tạo thành phức chất amoniacat của Fe(II):

FeCl2 + 6NH3   [Fe(NH3)6]Cl2Phức chất Fe(II) amoniacat chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung nước dễ dàng bị thủy phân:

[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O  Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch kiềm tạo ra hipoferit:

dạng tinh thể hiđrat Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng, FeSO4 7H2O màu lục nhạt,

Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử:

Fe3+ + 1e → Fe2+ 3 2

0 /

Fe Fe

E  = 0,77 V

Fe2+ có thể khử được nhiều chất oxi hóa ( MnO4

, Cr2O7

-, NO3 -, O2 ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+

, tính khử của Fe2+ tăng lên

1.2.2.4 Sắt(III) oxit: Fe 2 O 3

Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3 dạng thuận từ, γ-Fe2O3dạng sắt từ, -Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon

Khi nung Sắt(III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt

độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr2O3, Al2O3 ở dạng tinh thể:

4FeS2 + 11O2 t o 2Fe2O3 + 8SO2

Fe2O3 nóng chảy ở 15650C và thăng hoa ở 20000

[Fe(OH2)6]3+ + H2O → [Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+

(Vàng nâu) Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ

Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3:

Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá,

Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe:

2 Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2

Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O

Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III)tác dụng với kiềm, amoniac, cacbonat:

FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng

H2O khác nhau Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng

Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH) Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành

NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3:

2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3

1.2.2.6 Muối sắt(III)

Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat Ví dụ : FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu hồng, Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu đỏ, Fe2(SO4)3 màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu

Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt Trong dung dịch nước Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo:

Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ ; lg* = -2,17

Fe3+ +2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ ; lg*= 25,7

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ ; lg* = 37,5 2Fe3+ + 2H2O = Fe2(OH)2

4+

+ 2H+ ; lg* = -2,85 Trong môi trường axit có pH  2, sắt tạo phức hiđroxo

Fe(H2O)6

3+

+ H2O → Fe(H2O)5OH2+

+ H3O+Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thủy phân mới

bị đẩy lùi Ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm những phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên

Trong môi trường axit Fe3+ có tính oxi hoá Fe3+ có thể oxi hoá được nhiều chất khử (H2S, I-, Sn2+, SO2, S2O32-, ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+, tính khử của Fe2+

tăng lên, tính oxi hoá của Fe3+ giảm đi

1.2.2.7 Phức chất của sắt(III)

Ion sắt (III) trong dung dịch tác dụng với ion thioxianat SCN

tạo nên một số phức chất thioxianat màu đỏ đậm Hóa phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng sắt(III) ngay cả trong dung dịch loãng Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối

đỏ máu Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng để nhận biết sắt (II) trong dung dịch:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl Kết tủa KFe[Fe(CN)6] có màu xanh chàm và được gọi là xanh tuabin, khi đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành feroxianua:

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2

1.2.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người [3]

Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con người và động vật Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với prôtêin để tạo thành hêmôglobin Sắt tham gia vào cấu tạo Hêmôglôbin (Là một muối phức của prophirin với ion sắt) Hêmôglobin làm nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng được giải phóng ra Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hêmôglobin bị giảm xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo

Từ đó khi cơ thể bị thiếu máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ hoặc làm giảm độ phát triểnvà thông minh của trẻ em

Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt thì không sao Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt Nếu trong cơ thể chứa nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các

cơ quan khác, nếu lượng sắt quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan Những triệu chứng biểu hiện việc thừa sắt là:

- Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý

- Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ

- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt

- Tắt kinh sớm ở phụ nữ hoặc bệnh liệt dương ở nam

Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo

Mặc dù các nhà khoa học đã nghiên cứu và cũng chưa đưa ra được ngưỡng gây hại do sự thiếu sắt hoặc thừa sắt Để phòng tránh sự thay đổi lượng sắt trong cơ thể, người ta thiết lập một giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hằng ngày có thể chịu được là 0,8 mg/kg thể trọng

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN VÀ SẮT

1.3.1 Các phương pháp hóa học

1.3.1.1 Phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích định lượng dựa trên

sự đo đạc chính xác của khối lượng của chất cần xác định dưới dạng hợp chất

của nó với một thuốc thử thích hợp Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở hàm lượng lớn

Việc xác định Mangan dựa trên sự kết tủa Mn dưới dạng Mangan hidroxit theo phản ứng sau:

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ Sau đó đem nung kết tủa:

Mn(OH)2↓ = MnO + H2O Đem cân dạng cân và xác định chính xác hàm lượng của Mn

Tuy nhiên trong nước thì lượng Mangan rất nhỏ, do vậy ta không thể sử dụng phương pháp này được

Phương pháp này tiến hành xác định kết tủa Fe(III) dưới dạng hidroxit

để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2-

trong đó có lượng nhỏ cacđimi Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat

ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi, photphat và một số các nguyên tố khác

1.3.1.2 Phân tích thể tích

Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định Định lượng bằng phương pháp thể tích, nhanh chóng, đơn giản Xong chỉ phù hợp với xác định hàm lượng lớn (≥0,1%) Do đó khi xác định hàm lượng vết nguyên tố Mn cần

phải làm giàu nhiều lần, rất phức tạp Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon

Mangan được xác định bằng phương pháp complexon với EDTA, chất chỉ thị là 4-(2-piriđinazo)-rezoxin hay còn gọi là tắt là PAR

Mn2+ + PAR = MnPAR

Đỏ nho vàng MnPAR + H2Y2- = MnY2- + PAR Đối với sắt thì lgFeY = 25,10 Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt của chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa

sự xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại Với sắt thường tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700

C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ

1.3.2.1 Các phương pháp điện hóa

1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ được Heyvosky phát minh ra năm 1922, được giải thưởng Nobel năm 1959 Ưu điểm của phương pháp này với thiết bị

tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh, nhạy, chính xác hàng loạt hợp chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách chúng ra khỏi hỗn hợp, trong vùng nồng độ 10-3

đến 10-6 mol/l

Nguyên tắc của phương pháp này là đặt các thế khác nhau vào điện cực

để khử các ion khác nhau vì mỗi ion có thể khử tương ứng và xác định Do đó qua thể khử của ion có thể tính được ion đó Nếu tăng dần thế của cực nhúng

và dung dịch chất cần xác định thì cường độ dòng sẽ tăng đồng thời cho tới khi đạt được thế khử của ion trong dung dịch Trong các điều kiện nhất định cường độ dòng tăng tỉ lệ thuận với nồng độ mà định lượng được ion đó

Bằng phương pháp này ta có thể xác định thủy ngân trên điện cực rắn (điện cực vàng (AuRDE)) Điện phân dung dịch chứa thủy ngân tại -0,37V trong thời gian 120 phút, ta có thể xác định thủy ngân ở nồng độ cỡ 0,1 ppm

Ta có thể xác định đồng thời cả bốn nguyên tố (Hg, Pb, Cd, Cu) của mẫu trong môi trường đệm axetat với ba hệ điện cực: Điện cực thủy ngân treo HMDE; điện cực so sánh: Ag/AgCl và điện cực hỗ trợ Pt

Tuy nhiên do sự tồn tại của dòng tụ điện mà phương pháp này không thể phân tích các đối tượng ở hàm lượng vết Để khắc phục người ta dung nhiều phương pháp để tăng độ nhạy như: Phương pháp phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân … Các tác giả Gurtler, Chu Xuân Anh đã xác định lượng nhỏ Uran bằng cực phổ sóng vuông Trong nghiên cứu của các tác giả Chương Huyến Lê Thị Hương Giang cho thấy có thể xác định Selen bằng phương pháp cực phổ xung vi phân

2 Phương pháp von – ampe hòa tan

Phương pháp von - ampe hòa tan là một phương pháp điện hóa có độ nhạy cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ

+ Hòa tan kết tủa làm giàu bằng cách phân cực, ngưỡng cực làm việc, ghi đường cong hòa tan chiều cao của đường phân cực ghi được trong những điều kiện thích hợp, tỉ lệ thuận với nồng độ của chất trong dung dịch Điều kiện đó cho phép ta định lượng chất phân tích bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm

Phương pháp đã được sử dụng để xác định hàm lượng vết Paladi trong các mẫu khác nhau như mẫu dầu mỏ thô, xăng xe máy và xăng máy bay Paladi được xác định bằng phương pháp Von- ampe hòa tan với catot xung vi phân trong dung dịch nền H2SO4 0,01N cùng với sự trợ giúp của 50 ng Te4+tại thế - 0,82V

1.3.3 Các phương pháp quang học

1.3.3.1 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa trên đo độ hấp thụ ánh sang của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với thuốc thử trong môi trường thích hợp khi được chiếu chùm sáng Phương pháp này định lượng theo phương trình:

A = K.C Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu,

K: Hằng số thực nghiệm, C: Nồng độ chất phân tích

Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion MnO4, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ

Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat Cường độ màu đỏ tím của MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II) Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 có hai cực đại ở bước sóng  = 525 nm ( = 2230) và  = 545 nm ( = 2420)

1) Chất oxi hóa là peiodat

Phản ứng oxi hóa:

2Mn2+ + 5IO4

+ 3H2O → 2MnO4 + 5IO3

+ 6H+diễn ra tương đối nhanh trong dung dịch nóng chứa HNO3 hoặc H2SO4

-Có tác giả còn đề nghị thêm một ít AgNO3 để tăng tốc độ oxi hóa và giảm bớt

IO4

- Khi phân tích các dung dịch chứa nhiều sắt phải thêm H2SO4 và H3PO4,

H3PO4 làm mất màu ion Fe(III) do tạo thành phức chất và sự có mặt của nó trong mọi trường hợp là cần thiết vì nó ngăn cản sự tạo thành kết tủa có thể xảy ra của peiodat mangan Nếu lượng Mn không quá bé thì có thể nâng nồng độ axit lên quá ngưỡng tối thiểu để có thể ngăn ngừa sự kết tủa Mn, tốc độ oxi hóa Mn tăng khi tăng nồng độ axit H2SO4 > 3,5N

Khi nồng độ Mn rất bé thì lượng axit phải nhỏ hơn 15 ml H2SO4 đặc trong 100 ml hỗn hợp phân tích Khi nồng độ axit lớn thì cường độ cực đại của màu không đạt được hoặc màu bị yếu đi và có màu hơi vàng Vì vậy khi nồng độ Mn bé người ta dùng nồng độ axit bằng 2N (5-6% thể tích H2SO4) Fe(III) làm chậm quá trình oxi hóa

Nếu trong dung dịch có mặt các chất khử phản ứng với iodat hoặc pemanganat cần phải đuổi chúng hoặc phân hủy chúng trước khi thêm peiodat

Mặc dầu có thể có một lượng nhỏ Cl

bị oxi hóa bởi IO4- tuy vậy tốt hơn

cả nên đuổi chúng bằng cách làm bay hơi với H2SO4, đặc biệt nếu chất phân tích chứa ít Mn Các ion Fe2+

, SO3 2-, NO2 - , Br-, I-, C2O4

2- có khả năng bị oxi hóa, các ion hữu cơ có thể đuổi hoặc phân hủy bằng cách làm bay hơi dung dịch với HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3 và H2SO4 Trong số các ion ít cản trở có AsO43-, B4O72-, F-, ClO4-, P4O72-

Các kim loại khác không cản trở nếu chúng không màu Ảnh hưởng của các kim loại Zn2+

, Ni2+ được loại trừ bằng cách đo so với dung dịch phông, Cr(III) bị oxi hóa một phần bởi IO4-, khi tăng nồng độ axit thì lượng

Cr bị oxi hóa giảm Nếu trong dung dịch có đủ axit thì Ag, Pb, Hg không tạo kết tủa, tuy vậy Bi, Sn tạo nên đục ngay cả trong dung dịch axit mạnh

Định luật Beer phù hợp khi nồng độ nhỏ nhất là CMn = 150 mg/L Sự thay đổi nồng độ axit và lượng dư IO4

không ảnh hưởng đến cường độ màu

-2) Chất oxi hóa là pesunfat

Trong những điều kiện xác định, cả phương pháp pesunfat và peiodat đều cho kết quả thỏa mãn Tuy nhiên pesunfat có ưu thế hơn so với phương pháp peiodat khi mà nồng độ Mn rất bé bởi vì việc oxi hóa hoàn toàn bằng peiodat trong những điều kiện này diễn ra rất chậm

Phản ứng oxi hóa

2Mn2+ + 5S2O8

+ 8H2O → 2MnO4 + 10SO4

+ 16H+được tiến hành ở nhiệt độ sôi trong môi trường axit photphoric – nitric khi có mặt lượng nhỏ AgNO3 Nồng độ Ag+

phải bé (10-5M) để không tạo thành kết tủa rõ rệt khi có một lượng không lớn Cl-

H3PO4 là cần thiết để ngăn ngừa kết tủa MnO2 và đảm bảo độ oxi hóa êm dịu

Mn2+ thành MnO4 nồng độ H3PO4 ít nhất phải bằng 0,1M, nồng độ HNO3 phải xấp xỉ 0,3M, không nên dùng cao hơn Các cản trở khi có mặt Cl-

có thể loại trừ bằng cách thêm HgSO4 để chuyển Cl- thành phức bền HgCl4

2- Khi có một lượng lớn Ti thì pesunfat oxi hóa Mn2+

thành MnO4 không hoàn toàn Trong trường hợp này cần phải dùng IO4

-Có thể xác định Mn khi có một lượng vừa phải các loại chất hữu cơ nếu kéo dài thời gian đun nóng và thêm nhiều hơn pesunfat

Các dịch đất có chứa nhiều axit Humic thì có thể xuất hiện đục sau khi oxi hóa, trong trường hợp này cần phải đo mật độ quang của dung dịch sau khi phân hủy pemanganat bằng cách thêm một ít hiđroquinon và phải tiến hành hiệu chỉnh khi xác định chất khử

Các dung dịch pemanganat đã được oxi hóa bền trong khoảng 24h ở nhiệt độ thường khi có mặt lượng dư pesunfat và khi không có chất hữu cơ

Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó được sử dụng rộng rãi trong định tính và định lượng sắt Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+

trong dung dịch Cường độ màu của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng Phức sắt(III)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480

nm Dung dịch phức sắt (III)–thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc

độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi Cần phải cho nồng độ thioxianat dư, không những làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các anion florua, phốt phát và một số anion khác tạo phức được với ion sắt (III) Còn những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử thioxianat như oxalat,

florua, chúng tạo phức với ion sắt (III) trong môi trường axit Ion sunfat và phốt phát cũng gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể) Ngoài ra, còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bimut(III)…

Sự cản trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách đo bước sóng thích hợp Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(II) tạo phức với ion SCN-

sẽ là ảnh hưởng cường độ màu của phức sắt(III)- thioxianat

Do đó, muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1mg/l đến 10 mg/l Người ta, cũng

sử dụng phức của sắt(II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt(II) Trong nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu thành công phép chiết phức sắt(II) với thioxianat bằng chất chiết tetrabutylamoni bằng dung môi clorofom Thioxianat là một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt

Đặc biệt với sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn chục năm trở lại đây đã đưa AES trở thành công cụ phân tích đắc lực với hàm lượng cỡ

ng (nanogam) Một trong công trình thành công của phương pháp này là:

“Xác định hàm lượng Vàng trong mẫu địa chất bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguồn Plasma cao tần cảm ứng ICP – AES” của các tác giả Dương Minh Đức, Nguyễn Tiến Lượng, Đỗ Thị Thìn, Phạm Luận và Trần Tứ Hiếu

1.3.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo ETA – AAS

có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1 ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4

÷ 10-5 %

Các tác giả Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc, Trần Tứ Hiếu, Lương Thúy Quỳnh đã xác định đồng, kẽm trong huyết thanh bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Trong tạp chí Y học Việt Nam, các tác giả Võ Thị Minh Anh; Trần Quang Toàn, Lê Thái Hà, Lương Thị Thanh Thủy đã dung phương pháp AAS

để xác định đồng thời hàm lượng đồng và kẽm trong mẫu nước sinh hoạt

Ngoài ra Chi cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Bình Định còn dùng phương pháp này để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong sữa, rau, quả và các sản phẩm rau quả … Ví dụ như: Xác định hàm lượng thiếc trong

đồ hộp thực phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Xác định hàm lượng Cadimi trong rau, quả và sản phẩm rau quả

để phát hiện định lượng các chất cần phân tích theo một tính chất điện hóa nào đó của nó

Tại hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ hai, các tác giả Chu Xuân Anh, Nguyễn Văn Ri, Âu Tấn Đức, Lê Như Thanh đã báo cáo đề tài “Thăm dò khả năng tách phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp với tác nhân rửa giải EDTA” và “Nghiên cứu khả năng thay thế các kim loại trong các complexonat để phân tích nguyên tố đất hiếm”

Bằng phương pháp này nhiều chất vô cơ và hữu cơ có thể được phân tích với độ nhạy cỡ nanogam (ng), có độ chính xác và độ lặp lại cao Tuy nhiên nhược điểm của nó là máy móc sử dụng đắt tiền, nhất là với HPLC lượng dung môi tiêu tốn rất lớn Để khắc phục các nhược điểm trên người ta tìm ra một phương pháp phân tích mới là phương pháp sắc ký điện di mao quản

1.3.4.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản

Kỹ thuật sắc ký điện di mao quản là kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sở tính chất của sự điện di của các phần tử ống tan trong mao quản (30÷200 μm id) trên nền của dung dịch chất điện ly và chất đệm, dưới tác dụng của từ điện trường E xác định của thế cao (10÷50 KV) Phương pháp này có rất nhiều ưu