Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép sr2femoo6 pha tạp la và zn

Ngoài ra, nhiệt độ Curie T C cao của các loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu để ứng dụngtrong các hệ thống điện tử hiện đại, những vật liệu này cần có khả năng hoạt động ởnhiệt đ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ ĐỨC HIỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ,

TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫncủa GS TS Nguyễn Phúc Dương và TS Tạ Văn Khoa Các số liệu và kết quả chínhtrong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự.Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầyhướng dẫn GS TS Nguyễn Phúc Dương và TS Tạ Văn Khoa đã hướng dẫn chỉ bảotận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần trongquá trình thực hiện luận án này

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo,Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án Tôi cũng xin cảm

ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS TSKHThân Đức Hiền, TS Lương Ngọc Anh, TS Đào Thị Thủy Nguyệt, TS Tô Thanh Loan,

TS Trần Thị Việt Nga, các nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí nghiệmNano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm thực hiện nghiên cứu hoànthành luận án

Tôi xin cảm ơn lãnh đạo Viện Công nghệ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã tạođiều kiện cho tôi tham gia nghiên cứu sinh Tôi xin cảm ơn tới các thủ trưởng, cácđồng nghiệp tại Viện Công nghệ đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ cáccông việc trong quá trình tôi đi học

Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thínghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Khoa Hóa học –Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, VAST Viện nghiên cứutia synchrotron (SLRI)− Thái Lan; Viện Van der Waalse-Zeeman – Đại học Amsterdam,

Hà Lan Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này.Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ củamình Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, gia đình cùng vợ và haicon, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâmhoàn thành bản luận án này

Hà Nội, tháng 2 năm 2021

Tác giả

Lê Đức Hiền

4

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 3

LỜI CẢM ƠN 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 7

1.1 Cấu trúc tinh thể của SFMO 8

1.2 Cấu trúc điện tử của SFMO 10

1.2.1 Bố trí điện tử ở các mức năng lượng của SFMO 11

1.2.2 Momen từ trên một đơn vị công thức của SFMO 12

1.2.3 Tương tác sắt từ và nhiệt độ Curie 14

1.3 Hiệu ứng từ điện trở 19

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của SFMO 21

1.4.1 Ảnh hưởng của độ bất trật tự cation 21

1.4.2 Ảnh hưởng của pha tạp 24

1.4.3 Hiệu ứng kích thước nanomet 36

Kết luận chương 1 40

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Công nghệ chế tạo các hạt SFMO có kích thước nanomet 41

2.1.1 Phương pháp gốm 42

2.1.2 Phương pháp Sol-gel 43

2.2 Thực nghiệm 44

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng 45

2.2.2 Chế tạo Sol 46

2.2.3 Tạo Gel 46

i

2.2.4 Đốt Gel 46

2.2.5 Ép viên 47

2.2.6 Thiêu kết 47

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SFMO 52

2.3.1 Phân tích nhiệt DTA-TGA 52

2.3.2 Nhiễu xạ tia X 53

2.3.3 Nhiễu ạ tia và phổ hấp thụ tia ng nguồn synchrotron 54

2.3.4 Phân tích Rietvel 54

2.3.5 Hiển vi điện tử qu t SEM 55

2.3.6 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu ằng từ kế mẫu rung (VSM) 55

2.3.7 Giao thoa kế lượng tử siêu ẫn (SQUID) 56

2.3.8 Đo từ điện trở bằng phương pháp ốn mũi ò 57

Kết luận chương 2 60

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE KÉP Sr 2 FeMoO 6 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHA SrMoO 4 LÊN HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ 61

3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt của hệ mẫu SFMO 63

3.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO 70

3.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng pha SrMoO 4 SMO lên hiệu ứng từ điện trở của SFMO 74

Kết luận chương 3 81

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO

82 4.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp La 83

4.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp La 88

4.3 Tính chất điện của vật liệu SFMO pha tạp La 92

Kết luận chương 4 100

CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO 101

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp Zn 102

5.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp Zn 106

5.3 Từ điện trở và độ phân cực spin 109

Kết luận chương 5 111

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Chữ viết tắt

ASD: Bất trật tự cation (Antisite Defect)

DOS: Mật độ trạng thái (Density of States)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

đ.v.c.t.: Đơn vị công thức

FESEM: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron

Microscope)ICP-AES Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma

Atomic Emission Spectroscopy)ITMR: Từ điện trở xuyên ngầm qua biên hạt (Intergrain Tunneling

Magnetoresistance)LMTO: (Linear Mufin-Tin Orbital)

LFMR: Từ điện trở ở từ trường thấp (Low Field Magneto-resistance)

MRAM: Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (Magnetoresistive Random

Access Memory)SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SXRD: Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ (Synchrotron Radiation X-ray

TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis)

TMR: Từ điện trở xuyên ngầm (Tunneling Magnetoresistance)

XANES: Cấu trúc gần hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure)XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

2 Các ký hiệu

α:Số mũ tới hạn của hàm Bloch

β :Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X

θ:Góc nhiễu xạ tia X

ρ:

µB:

Điện trở suấtMagneton Bohr

dA-O : Khoảng cách ôxy tới vị trí A

dB-O : Khoảng cách ôxy tới vị trí B

dB‟-O : Khoảng cách ôxy tới vị trí B‟

I cal: Cường độ nhiễu xạ tính toán

I obs: Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm

VMDhydr: Mật độ khối thể tích theo phương pháp thủy tĩnh

VMDXRD: Mật độ khối thể tích theo lý thuyết (XRD)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Hàm lượng các pha trong hợp chất SFMO của các mẫu M1, M2, M3 51

Bảng 2.2: Tham số hiệu chuẩn C [123] 58

Bảng 3.1: Kí hiệu các mẫu và kết quả phân tích ICP-AES 633

Bảng 3.2: Kết quả phân tích Rietveld của các mẫu SFMO 666

Bảng 3.3: Phân bố cation trên mạng B và B’ của các mẫu SFMO 688

Bảng 3.4: Mật độ khối thể tích (VMD) của các mẫu 700

Bảng 3.5: Momen từ tổng của các mẫu ở 0 K theo tính toán và thực nghiệm 722

Bảng 3.6: Giá trị từ điện trở MR max của các mẫu đo ở 87 K và 300 K 777

Bảng 4.1: Các tham số cấu trúc của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 (hằng số mạng a và c; độ dài liên kết <d A-O >, <d B-O >, <d B’-O >; thể tích ô đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D) và giá trị các hệ số tinh chỉnh (χ 2 và R wp ) 855

Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) ở 5 K, momen từ theo thực nghiệm (m exp ) tại 5 K và theo tính toán m(0) cal ở trạng thái cơ bản, nhiệt độ Curie (T C ), điện trở suất (ρ) và độ phân cực spin (P) tại 5 K của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 922

Bảng 5.1: Giá trị các hằng số mạng (a và c), thể tích ô đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d và tỷ phần pha SrMoO 4 của các mẫu SFZMO 1044

Bảng 5.2: Giá trị của momen từ; m (T) tại 5 K; nhiệt độ Curie T exp c ; điện trở suất ρ; MR max ; độ phân cực spin P của các mẫu 1088

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng của SFMO 8

Hình 1.2: Cấu trúc vùng của SFMO [41] 10

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của các quỹ đạo electron 11

Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ của SFMO [36] 13

Hình 1.5: Momen từ tổng và nhiệt độ Curie (T C ) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [38] 14 Hình 1.6: Sơ đồ tách mức năng lượng Sr 2 FeMoO 6 theo Kobayashi [5]. 15

Hình 1.7: Mật độ trạng thái của Sr 2 FeMoO 6 (a) và Sr 2 FeReO 6 (b) [5] 17

Hình 1.8: Sự bố trí của các nguyên tử Fe và Mo của SFMO trong cấu trúc lý tưởng (A) và khi có hiện tượng đảo (B và C) [52] 21

Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của SFMO b) Đường làm khớp của momen từ bão hòa tại T = 5K và nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [57] 23

Hình 1.10: Momen từ bão hòa (M s ) ở 5 K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [61] 24

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie T C vào bán kính nguyên tử ở vị trí A của hợp chất A 2 FeMoO 6 : ([67]-vuông; [68]-tròn và [13]-tam giác) 26

Hình 1.12: Momen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 [106] 31

Hình 1.13: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr 2 Fe 1−x Zn x MoO 6 [103] 31

Hình 1.14: Momen từ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ x của Zn [104] 32

Hình 1.15: Từ điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 [108] 33 Hình 1.16: Sự thay đổi giá trị MR của vật liệu SLFMO theo nồng độ của La [80] 34

Hình 1.17: Các đường cong MR của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 [104] 35

Hình 1.18: Các đường cong MR của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 [103] 36

Hình 1.19: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu SFMO có kích thước hạt khác nhau [8]. 38

Hình 1.20: Các đường cong MR phụ thuộc vào từ trường của các mẫu SFMO [110] 38

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano 41

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật vật liệu bằng phương pháp gốm truyền thống 42

Hình 2.3: Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp 44

Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-GTA của gel SFMO 48

Hình 2.5: Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 49

Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu SFMO thiêu kết ở các môi trường khác nhau 50

Hình 2.7: Quy trình công nghệ chế tạo Sr 2 FeMoO 6 bằng phương pháp Sol-Gel 52

Hình 2.8: Thiết bị PPMS Dynacool 56

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp 4 mũi dò 57

Hình 2.10: Sơ đồ hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 58

Hình 2.11: Hệ đo từ điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò cùng với hệ nam châm điện. 59 Hình 2.12: Bản vẽ thiết kế chế tạo đồ gá đo điện trở: 1 – Cữ chặn; 2 – Vỏ ngoài; 3 – Gá kim; 4 – Điện cực đàn hồi 60

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu D1, D2, D3 64

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu SFMO 65

Hình 3.3: Phân tích Rietveld của mẫu SFMO ủ tại 1100 o C 65

Hình 3.4: Phổ XANES của các mẫu cùng với phổ chuẩn của Fe 2 O 3 và FeO 67

Hình 3.5: Ảnh FESEM của các mẫu SFMO 68

Hình 3.6: Đường cong từ nhiệt của các mẫu ở từ trường 100 Oe 70

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của momen từ tự phát M s theo nhiệt độ của các mẫu 71

Hình 3.8: Momen từ tự phát M S phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu SFMO 72

Hình 3.9: Các đường cong từ hóa của các mẫu ở 80 K (a) và 300 K (b) 74

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ(H=0) vào nhiệt độ của các mẫu SFMO 75 Hình 3.11: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu đo ở nhiệt độ 87 K (a) và 300 K (b) 77

Hình 3.12: Các đường cong MR của mẫu D1 được đo ở các nhiệt độ khác nhau 79

Hình 3.13: Sự đóng góp sắt từ được tính ra từ đường cong từ hóa của mẫu D1 79

Hình 3.14: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực spin P và hằng số α 80

Hình 4.1: Kết quả XRD của các mẫu SLFMO 83

Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 . 84

Hình 4.3: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr 1.7 La 0.3 FeMoO 6 . 85

Hình 4.4: Hằng số mạng (a) và thể tích ô đơn vị (V) phụ thuộc vào nồng độ La (x) 86

Hình 4.5: Ảnh FESEM của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 . 88

Hình 4.6: Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 89

Hình 4.7: Đường cong từ hóa ở 5 K (a) và 300 K (b) của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 90 Hình 4.8: Momen từ m Exp phụ thuộc vào nhiệt độ T của các mẫu Sr 2-x La FeMoO Các x 6 đường cong liền nét là đường làm khớp theo hàm Bloch 91

Hình 4.9: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ρ(H=0) của các mẫu SLFMO 93 Hình 4.10: Sự phụ thuộc của độ dẫn ζ vào nhiệt độ của mẫu x = 0 (a) và các mẫu x = 0,1 ÷ 0,4 (b) 93

Hình 4.11: (a) Logarithm của độ dẫn (lnζ) phụ thuộc vào 1/T 1/2 của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 ; (b) Phần phóng đại của các đường cong ở nhiệt độ thấp 94

Hình 4.12: Hiệu ứng từ điện trở MR của Sr 2-x La x FeMoO 6 tại 5 K (a) và 300 K (b) 95

Hình 4.13: Làm khớp giá trị MR của các mẫu Sr 2-x La x FeMoO 6 97

Hình 4.14: Độ phân cực spin P(5K) phụ thuộc độ bất trật tự cation (a) và momen từ (b) 98

Hình 4.15: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực spin của các mẫu được chuẩn

hóa đến các giá trị P(5K) 99

Hình 5.1: Giản đồ SXRD của các mẫu SFZMO với các nồng độ Zn khác nhau 103

Hình 5.2: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr 2 Fe 0.9 Zn 0.1 MoO 6 104

Hình 5.3: Ảnh FESEM của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 105

Hình 5.4: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 ở 5 K (a) và 300 K (b). 106 Hình 5.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 107

Hình 5.6: Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Sr 2 Fe 1-x Zn x MoO 6 109

Hình 5.7: Các đường cong MR ở 5 K (a) và 300 K (b) 110

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Thế hệ các linh kiện spin điện tử đầu tiên ra đời dựa trên hiệu ứng từ điện trở củacác cấu trúc đa lớp sắt từ [1], điển hình là các đầu đọc thông tin dạng van spin và bộnhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM) Sự dẫn điện trong các linh kiện này phụthuộc rất lớn vào độ phân cực spin của các lớp sắt từ, thường dùng hiện nay là các hợpkim của Fe, Co, and Ni với độ phân cực spin khoảng 40% [2] Các vật liệu với độ phâncực spin cao hơn có thể cải thiện vượt bậc tính năng của linh kiện và rất cần thiết đểphát triển thế hệ các linh kiện ba cực, ví dụ như các transistor spin Một phổ rộng cácvật liệu, bao gồm các hợp kim Heusler [3] và perovskites kép [4], đã được chứng minh

là độ phân cực spin về lý thuyết có thể đạt đến 100% Điều đó có nghĩa là tất các cácelectron dẫn đều có cùng hướng spin Do đó cấu trúc vùng năng lượng sẽ chỉ có mộthướng quay của các trạng thái spin vượt qua mức năng lượng Fermi Ngoài ra, nhiệt

độ Curie (T C) cao của các loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu để ứng dụngtrong các hệ thống điện tử hiện đại, những vật liệu này cần có khả năng hoạt động ởnhiệt độ phòng Và khi kích thước của các thiết bị có xu thế ngày càng nhỏ, nó cũng sẽtối ưu để kết hợp các vật liệu đa chức năng vào cấu trúc thiết bị

Trên thế giới, các công trình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu oxit nửa kim loại có cócấu trúc nano ngày một tăng mạnh cả về số lượng và chất lượng Ở Việt Nam, ViệnITIMS (Đại học Bách Khoa Hà Nội) là cơ sở nghiên cứu đầu tiên về vật liệu sắt từ nửakim loại dạng hợp kim Heusler từ năm 2005 Các nghiên cứu đã thu được những kếtquả về sự hình thành pha, đặc tính sắt từ nửa kim loại của hệ hợp kim bán Heusler Co1-

xCuxMnSb [3] và các kết quả về đặc trưng từ và hiệu ứng từ điện trở biên hạt trên cácmàng mỏng NiMnSb chế tạo bằng phương pháp bốc bay nổ [4] Bên cạnh đó, thôngqua việc thực hiện các đề tài NAFOSTED mang mã số 103.02.105.09 và 103.02-2012.07 phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao của Viện ITIMS đã thuđược một số kết quả khả quan về chế tạo và nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúctinh thể, hình thái học và các tính chất vật lý ở thang nanomet của các hệ hạt nano oxit

từ tính, đây là cơ sở tốt để mở rộng các nghiên cứu này sang các hệ vật liệu oxit từ tính

có tính nửa kim loại có dạng cấu trúc tinh thể perovskite kép

Perovskite kép (Double Perovskite – DP) có công thức hóa học chung là A2BB’O6,

trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ; B và B’ là các kim loại chuyển tiếp.

Cùng với việc thay thế các ion ở các vị trí khác nhau nhằm thay đổi các tính chất củachúng một cách có kiểm soát thì perovskite kép rất đa dạng về chủng loại Sr2FeMoO6

(SFMO) đã được nhận sự quan tâm đáng kể khi công trình của Kobayashi và cộng sựđược công bố SFMO là hệ vật liệu oxit nửa kim loại có nhiệt độ Curie cao, có trật tự

lý tưởng được dự đoán là một vật liệu nửa kim loại với độ phân cực spin 100% ở mứcFermi [5] Tổng mô men từ của hợp chất được mô tả tốt bằng mô hình ion của sự sắpxếp phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+(3d) và spin Mo5+(4d) dẫn đến momen từ tổng là 4

µB trên một đơn vị công thức (µ B/đ.v.c.t) Cùng với việc phát hiện hiệu ứng từ điện trở

ở nhiệt độ phòng và từ trường nhỏ, SFMO đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của mìnhvào các thiết bị spintronics

Trên Thế giới, một số lượng lớn các bài báo đã được công bố trên cơ sở SFMO ởdạng hạt [6†10], đơn tinh thể [11] và dạng màng mỏng [12†15] Các tính chất điện tử

và từ tính của SFMO phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, sự cân bằng hóa học, độ trật tựcation Các đặc tính bên trong của vật liệu đã được nghiên cứu trên mẫu bột ép và cácđơn tinh thể để tìm ra mối liên hệ giữa từ tính và cơ chế dẫn điện Còn ở trong nướccác công trình nghiên cứu về vật liệu perovskite kép còn rất hạn chế, đặc biệt chưa cócông trình công bố nào về hệ SFMO

Để đóng góp những hiểu biết về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứngpha tạp và hiệu ứng giảm kích thước lên các tính chất sắt từ nửa kim loại, luận án lựa chọnvật liệu Sr2FeMoO6 (SFMO) làm đối tượng nghiên cứu với mục đích là làm chủ côngnghệ chế tạo vật liệu, từ đó nghiên cứu các tính chất từ, tính chất điện của chúng Trên cơ

sở vật liệu thu được, luận án sẽ tiến hành thay thế một số loại ion với hàm lượng nhất địnhvào vị trí của Sr và Fe để nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp, độ trật

tự cation lên tính chất của SFMO cũng như thay đổi những thuộc tính của nó để đem lại các tính chất mong muốn, đặc biệt là hiệu ứng từ điện trở của vật liệu SFMO.

2 Mục tiêu của luận án

• Làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr

Tên của luận án được lựa chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ

điện trở của vật liệu perovskite kép Sr 2 FeMoO 6 pha tạp La và Zn”.

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr

2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr

2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6, làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu tiếp theo

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ, tính chất điện của vật liệuperovskite kép Sr2FeMoO6 Nghiên cứu ảnh hưởng của pha SrMoO4, phân bố cation

và quá trình từ hóa lên hiệu ứng từ điện trở trong các mẫu SFMO được chế tạo bằngphương pháp Sol-Gel

- Nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc vi mô đến các tính chất từ và điện của vậtliệu Sr2-xLaxFeMoO6 Nghiên cứu ảnh hưởng của biên hạt và sự thay thế La đối vớitính chất từ và tính dẫn spin, sử dụng các tác nhân bắt nguồn từ sự bất trật tự cation và pha tạp electron lên sự phân cực spin của vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước cation và mật độ điện tích trong trật tự BB‟của vật liệu Sr2Fe1-xZnxMoO6, cũng như nghiên cứu tác động của cation pha tạp đối với tính chất từ, tính chất điện và cấu trúc của perovskites kép SFMO.

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp chế tạo mẫu: Tổng hợp hóa học (sol-gel)

- Nghiên cứu cấu trúc: XRD, FESEM, DTA-TGA

- Nghiên cứu tính chất từ: từ kế mẫu rung VSM, SQUID

- Nghiên cứu tính chất điện của các mẫu bột ép: Phương pháp 4 mũi dò, SQUID(Dynacool)

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án

Ý nghĩa thực tiễn: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6,

Sr2Fe1-xZnxMoO6 có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn Với những đặc tính cóđược như độ phân cực spin cao, hiệu ứng từ điện trở lớn ở nhiệt độ phòng và từ trườngthấp… các hệ vật liệu này rất cần thiết để phát triển thế hệ các linh kiện spintronics

như cảm biến từ có độ nhạy cao, các transistor spin, các đầu đọc thông tin dạng vanspin hay bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM) Để ứng dụng trong thựctiễn, làm chủ được công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép có các tính chất mongmuốn và điều chỉnh chúng một cách có kiểm soát là yêu cầu rất quan trọng Phươngpháp chế tạo được sử dụng trong luận án này là phương pháp sol-gel có thể dễ dàngthay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và cóđịnh hướng áp dụng trong quy mô sản xuất vật liệu cho mục tiêu ứng dụng vào thựctiễn

Ý nghĩa khoa học: Các kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu biết

nhất định về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứnggiảm kích thước lên tính chất sắt từ nửa kim loại của các mẫu vật liệu, khả năng cungcấp dòng spin có độ phân cực cao của các hợp chất sắt từ nửa kim loại Với việc ghi nhận và giải thích mối liên hệ giữa độ bất trật tự cation, kích thước hạt, nồng độ pha

thứ cấp cũng như bản chất của biên hạt lên các tính chất mà đặc biệt trong đó là hiệuứng từ điện trở, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu

cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano Các kết quả nghiên cứu khoa học

cơ bản này là tiền đề để tác giả luận án cũng như các nhà nghiên cứu khác tham khảocho các lĩnh vực khác nhau

6 Đóng góp mới của luận án

Lần đầu tiên ở trong nước, luận án đã làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu perovskitekép SFMO bằng phương pháp sol-gel Đây là kết quả có ý nghĩa tiên quyết để tiếnhành các nghiên cứu tiếp theo trên hệ vật liệu này Thành công của việc chế tạo cácmẫu SFMO là điều kiện để đưa ra những kết quả phân tích mang tính định lượng,đánh giá những nhân tố tác động trực tiếp lên tính chất vật liệu và đóng góp vào nhữngkết quả nghiên cứu chung trên thế giới về hệ vật liệu perovskite kép

Với phương pháp nghiên cứu hợp lý, sử dụng các thiết bị phân tích tiên tiến ở trongnước (Nhiễu xạ tia X_XRD, Hiển vi điện tử quét phát xạ trường_FESEM, Từ kế mẫurung_VSM, Quang phổ phát xạ plasma_ICP-OES ) cũng như tiếp cận các thiết bị củanước ngoài (đo Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ_SXRD ở Thái Lan, hệ Giao thoa

kế lượng tử siêu dẫn_SQUID ở Hà Lan) luận án đã thu thập tương đối đầy đủ cácthông tin cần thiết cho quá trình phân tích như hàm lượng pha, kích thước tinh thể,kích thước hạt, sự phân bố cation cũng như đo đạc các tính chất từ và hiệu ứng từ điệntrở của vật liệu SFMO

Ngoài những kết quả nghiên cứu mang tính cơ bản, luận án đã cung cấp thêm thông tin

về tác động của hàm lượng pha SrMoO4, phân bố cation và quá trình từ hóa lên hiệu ứng

từ điện trở xuyên ngầm biên hạt (ITMR) trong các mẫu Sr2FeMoO6 Luận án đã thànhcông trong việc pha tạp các nguyên tố La, Zn lên vật liệu SFMO, trên cơ sở đó mô tả ảnhhưởng của cấu trúc vi mô đến tính chất từ và tính chất điện của các mẫu perovskite képSFMO, nghiên cứu ảnh hưởng của biên hạt cũng như độ trật tự cation lên hiệu ứng ITMRcủa hệ vật liệu này Khống chế tỷ số từ điện trở, độ phân cực spin trong các mẫu bột épdạng hạt có kích thước nano thông qua sự thay đổi phân bố cation

và mật độ biên hạt Vật liệu SFMO pha La có độ phân cực spin cao nhất đạt 74% Độphân cực spin đạt gần 100% đối với các mẫu thay thế Zn (x = 0,15) cho Fe và giá trịhiệu ứng từ điện trở đạt ~ 43 %.

Dựa trên nguyên lý đo điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò, luận án đã thiết kế vàchế tạo thành công hệ đo điện trở ở các nhiệt độ khác nhau Với việc sử dụng hệ namchâm điện của thiết bị Từ kế tích phân (từ trường lên đến 10 kOe), hiệu ứng từ điện trởkhông chỉ được đo ở nhiệt độ phòng mà có thể xuống đến nhiệt độ của Nito lỏng (80K)

7 Bố cục của luận án

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của perovskite kép Sr2FeMoO6 chế tạo

bằng phương pháp sol-gel và ảnh hưởng của pha SrMoO4 lên hiệu ứng từ điện trở

Chương 4: Ảnh hưởng của pha tạp La lên cấu trúc và tính chất của SFMO.

Chương 5: Ảnh hưởng của pha tạp Zn lên cấu trúc và tính chất của SFMO.

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP

Sr2FeMoO6

Năm 1961, tính ferri từ quanh nhiệt độ phòng ở oxit perovskite kép (DP) A2BB’O6 với

B’ là Rheni (Re) đã được công bố bởi Long và Ward [16] Các nghiên cứu tiếp theo trên

perivskite kép hệ Re tiếp tục khám phá các tính chất từ và điện của chúng Phát hiện này

về DP dựa trên hệ Re đã kích thích các nghiên cứu về các hợp chất sắt từ mới với cấu trúc

tinh thể perivskite kép như B’ = Mo và B’ = W theo báo cáo của Patterson và đồng nghiệp

vào năm 1963 [17] Nghiên cứu này cho thấy, tính sắt từ trên nhiệt độ phòng cũng có thể

có ở một số các hợp chất kể trên Hiệu ứng mạnh của sự phân bố cation kết hợp với kích

thước cation ở vị trí A của A 2 BB’O6 đã được nhận thấy trong nghiên cứu của Galasso vàcác cộng sự [18] Kể từ đó, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng tương tác siêu trao đổi

không thể giải thích được cho trật tự ferri từ của B và B’ đã được quan sát đối với các hợp chất này Các hợp chất A2FeMoO6 và A2FeReO6 cũng đã được tìm thấy là có tính dẫn cao.Một số nghiên cứu nhỏ vẫn tiếp tục diễn ra trên vật liệu này trong thời gian tiếp theo, vàđến năm 1998, Sr2FeMoO6 (SFMO) đã được nhận sự quan tâm đáng kể khi công trình củaKobayashi và cộng sự cùng với dự đoán lý thuyết của trạng thái cơ bản nửa kim loại (half-metal) với cấu trúc vùng đặc biệt, trong đó chỉ có một nửa số điện tử có cùng hướng spintrong phân vùng mật độ trạng thái ứng với khoảng năng lượng bao quanh mức Fermi, dẫn

đến độ phân cực spin của các vật liệu này là 100 %, và nhiệt độ Curie (T C) khoảng giữa

410 - 450 K [5] Các phép đo thực nghiệm của công trình trên các mẫu bột ép cho thấy T C

= 415 K và một hiệu ứng từ điện trở âm ở từ trường thấp cho thấy đặc tính nửa kim loạicủa hợp chất kể trên Kể từ đó, một số lượng lớn các bài báo đã được công bố trên cơ sởSFMO ở dạng hạt, đơn tinh thể và dạng màng mỏng Các tính chất điện và từ tính củaSFMO phụ thuộc nhiều vào cấu trúc [19], sự cân bằng hóa học [20] và thứ tự sắp xếp các

vị trí Fe/Mo [21] Các đặc tính bên trong của vật liệu đã được nghiên cứu trên mẫu bột ép

và các đơn tinh thể để tìm ra mối liên hệ giữa từ tính và cơ chế dẫn điện [8,13,14,22] Việcchế tạo màng mỏng SFMO và nghiên cứu tính chất của chúng đã được thực hiện trong các

7

công trình [12†15] Trong những năm gần đây, các công trình tiếp tục được công bốdựa trên hệ vật liệu SFMO [23†29] Các công trình tập trung nghiên cứu về công nghệchế tạo vật liệu dạng đa tinh thể [24] hay màng mỏng [23,26,27], cũng như nghiên cứucác tính chất từ và tính chất điện dựa trên sự thay đổi các hiện tượng như độ trật tựcation, sự “khuyết oxy” [25] và ứng dụng chúng trong các lĩnh vực khác nhau Tiềmnăng này của SFMO và các vật liệu tương tự khác để sử dụng trong các thiết bịspintronics là động lực cho sự nghiên cứu và phát triển tiếp theo.

1.1 Cấu trúc tinh thể của SFMO

Sr2FeMoO6 (SFMO) có cấu trúc của một perovskite kép A2BB’O6, trong đó A là kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm có hóa hóa trị hai (A = Ca, Sr, Ba), B và B’ là các kim loại chuyển tiếp dị thường (như B = Fe, Cr, Co… và B’ = Mo, Re, W,…) Các nguyên tử

Fe và Mo nằm bên trong các bát diện FeO6 và MoO6 sắp xếp đan xen lẫn nhau tạothành 2 mạng con, các nguyên tử Sr với bán kính nguyên tử lớn hơn đặt ở giữa mỗikhối lập phương được hình thành bởi các bát diện Một cấu trúc lý tưởng của SFMOđược mô tả trên Hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng của SFMO [22].

Các bát diện sắp xếp đan xen lẫn nhau theo một trật tự lý tưởng khi mà các khối bátdiện FeO6 được bao quanh bởi sáu bát diện MoO6 và ngược lại Thứ tự sắp xếp này

liên quan đến sự khác biệt về kích thước của bán kính ion của hai cation B và B’ [30].

Với cấu trúc khối lý thuyết, góc Fe-O-Mo là 180o cần thiết cho các tính chất từ điểnhình của vật liệu [11] Độ dài và góc liên kết giữa các nguyên tử quyết định tính đốixứng của mạng tinh thể

SFMO có cấu trúc lập phương hoặc tứ diện với các nhóm không gian Fm3m và I4/m tương ứng [19] Cấu trúc lập phương được mô tả trong nhóm không gian Fm3m,

tuy nhiên cấu trúc này rất dễ bị biến dạng dưới tác động của áp suất và thay đổi nhiệt

độ Các bát diện trải qua sự biến dạng nghiêng theo hướng thuận lợi nhất để đáp ứng

sự không phù hợp về kích thước của các cation trong mạng tinh thể, điều này dẫn đến

sự giảm tính đối xứng của mạng cubic Bằng cách thức méo mạng a 0a0c - trong ký

hiệu Glazer, cấu trúc lập phương chuyển thành một tứ diện, và nhóm không gian

Fm3m được thay thế bởi nhóm không gian I4/m.

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dùng nguồn synchrotron, Moritomo và cộng sựquan sát thấy rằng khi nhiệt độ giảm, sự đối xứng của tinh thể thay đổi từ lập phương

sang tứ diện [19] Quá trình chuyển đổi này diễn ra gần T C của SFMO cung cấp thêmbằng chứng cho thấy cấu trúc có mối liên hệ với cơ chế từ tính Nghiên cứu trên vậtliệu đơn tinh thể, Tomioka và cộng sự đưa ra kết quả là SFMO có cấu trúc tinh thể tứ

diện đối xứng với các thông số mạng a = b = 5.577 Å và c = 7.887 Å, với thể tích ô cơ

sở 245,3 Å3 và độ trật tự Fe/Mo là 92 % [11]

Để đánh giá mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V.Goldschmidt đã đưa ra định

nghĩa thừa số dung hạn (f) được xác định bằng công thức [31]:

(1.1)

Trong đó r A , r B và r O lần lượt là bán kính của các nguyên tử A, B và Oxy Đối với

các hợp chất perovskite kép, thừa số dung hạn cần tính đến hai khoảng cách tương ứng

B-O và B’-O:

(1.2)

9

Trong đó, r i là bán kính hiệu dụng của nguyên tử i (i = A, B, B’, O)

 Đối với f > 1,05: Có cấu trúc lục giác;

 1,00 < f ≤ 1,05: Hợp chất trở thành lập phương trong nhóm không gian Fm3m;

 0,97 < f ≤ 1,00: Có cấu trúc tương ứng là tứ diện với nhóm không gian I4/m;

 Còn nếu f ≤ 0,97: Hợp chất trở thành đơn tà (P2 1/n) hoặc trực thoi.

1.2 Cấu trúc điện tử của SFMO

Cấu trúc điện tử của perovskite kép SFMO có thể được tính toán bằng phương phápphiếm hàm mật độ [5], phương pháp linear muffin-tin orbital (LMTO) [32], và bằngquang phổ quang học của đơn tinh thể [11] Trong Hình 1.2 cho thấy sơ đồ cấu trúcvùng năng lượng của SFMO

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của SFMO [27].

Các vùng quỹ đạo O(2p) lấp đầy dải năng lượng thấp nhất trong cả cấu hình spin lên

và spin xuống Trong cấu hình spin lên, các electron Fe(3d) lai hóa với O, được biểu

diễn bằng sự chồng chéo của các dải Các dải spin xuống của Mo được đặt cách nhautrên mức Fermi với một khoảng cách năng lượng đáng kể giữa chúng và Fe Tương tựcấu hình spin lên, vùng spin xuống với năng lượng thấp hầu như có mặt của các

electron O(2p) Tuy nhiên, ở các mức năng lượng gần mức Fermi, cả các electron định

xứ Fe(3d) và electron Mo(4d) đều cho thấy sự kết hợp mạnh mẽ với các electron O(2p) Những dải này tạo điều kiện cho tính dẫn của các electron, và đảm bảo rằng các

hạt mang điện được phân cực 100% [5]

1.2.1 Bố trí điện tử ở các mức năng lượng của SFMO

Sự lai hóa của các vùng spin xuống của Fe và Mo tạo điều kiện cho cơ chế từ tính vàtính dẫn Hình 1.3 minh họa sơ đồ mức năng lượng các quỹ đạo electron của Fe và Mo

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của các quỹ đạo electron [27].

Fe có 5 electron định xứ trong vùng spin lên t 2g và e g, Mo có 1 electron được định

xứ trong vùng spin xuống t 2g Các dải spin xuống t 2g của cả hai quỹ đạo d có năng

lượng tương tự do sự lai hóa của Fe, Mo và các liên kết O Kết quả năng lượng củacác electron được xây dựng trên cơ sở sự lai hóa của các obitan Khi khoảng cách liênkết bị thay đổi do ứng suất mạng, hoặc khi liên kết bị thay đổi do khuyết tật mạng, sựlai hóa trên bị mất đi Các đặc tính dẫn của SFMO xảy ra như là kết quả của cấu trúcđiện tử này Khi các spin của các nguyên tử Fe và Mo được sắp xếp một cách trật tự,điện trở của vật liệu thấp và do tán xạ spin là ít hơn trong trường hợp này Điều này cónghĩa là electron Mo lưu động di chuyển qua mạng tinh thể mà không thay đổi hướngcủa nó SFMO cũng có các thuộc tính từ điện trở xuyên ngầm TMR [8,33†35] Thay vì

sử dụng một cấu trúc không đồng bộ giữa các lớp, các đường xuyên ngầm electron củaSFMO thông qua các ranh giới của các hạt hoặc ranh giới của các miền từ

Độ phân cực spin (P) của các electron có spin thiểu số nằm tại vùng lai hóa B(t 2g↓)–

O(2p)–B’(t 2g↓), chịu trách nhiệm cho cả cơ chế dẫn điện và tương tác sắt từ, các hiệuứng từ điện trở lớn được chờ đợi trong pha sắt từ của perovskite kép [36] Độ phân cực

spin (P) được xác định bằng công thức sau:

(1.4)

Trong đó N↑(↓) là mật độ của các trạng thái chiếm đóng trên một đơn vị thể tích ởmức Fermi trong vùng con có spin đa số (hoặc thiểu số) Do đó, khi một trong những

mật độ trạng thái spin được dự báo đặt ở mức Fermi, P = -1 Trong trường hợp của

nhiều perovskite kép như (Sr, Ca, Ba)2FeMoO6; (Sr, Ca, Ba)2FeReO6; Sr2CrReO6 và(Sr, Ca)2CrWO6, theo lý thuyết được dự đoán rằng P = -1 [36].

Tính phân cực spin bằng cách tạo ra từ điện trở xuyên ngầm (TMR) trong các đườngdẫn với các điện cực làm từ perovskite kép không đạt kết quả như mong muốn bởi khókhăn để tạo ra các màng mỏng perovskite kép với chất lượng cao Balcells và các cộng sự

đã áp dụng các kỹ thuật in bản mạch tiên tiến để tạo ra mô hình các kênh dẫn ngầm nanotrên các khối SFMO liên tục siêu nhỏ [9] Các kênh dẫn SFMO/SrTiO3/Co đã thể hiện

TMR = 50 % ở 4 K, tương ứng với P = −0.86 trong mô hình của Julliere [37] Màng

SFMO chất lượng cao với bề mặt phẳng mịn có thể được phát triển trên nền SrTiO3 (001)

và (111) bằng phương pháp lắng đọng nhiệt độ cao (khoảng 900 oC), tuy nhiên các tínhchất rất dễ bị thay đổi trong môi trường lắng đọng (áp suất oxy phải dưới 10-5 mbar)[38†40] Vì vậy, hầu hết các báo cáo nghiên cứu về sự dẫn phụ thuộc spin trong perovskitekép đều được thực hiện trong vật liệu gốm đa tinh thể

1.2.2 Momen từ trên một đơn vị công thức của SFMO

Trong cấu trúc perovskite kép lý tưởng, Fe và Mo chiếm các vị trí tinh thể riêng biệt

B và B‟ tạo thành hai phân mạng phản song song nhau Giá trị momen từ bão hòa (MS)

ở nhiệt độ thấp cũng được đưa ra trong trật tự phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+ và electron

Mo5+ (4d) Nếu chia sự đóng góp sắt từ thành các thành phần định xứ (5 μ B /đ.v.c.t từ spin lõi của Fe và một phần phát sinh từ việc phân cực spin xuống hoàn toàn Mo t 2g

của vùng dẫn -1 μ B /đ.v.c.t.), tổng của chúng là bằng nhau Mômen từ của Fe3+ và Mo5+

tương ứng bằng 5 μ B và 1 μ B, do vậy mômen từ trong cấu trúc SFMO lý tưởng là:

nguyên tử khác nhau đáng kể về độ lớn (S Fe =5/2 và S Mo=1/2)

Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ của SFMO [36].

Phần trên của Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc từ của một tinh thể SFMO với độ trật tự làtuyệt đối Mạng con của Fe (màu xanh) và mạng con của Mo (màu tím) là mỗi sắt từ,nhưng khi kết hợp với nhau chúng tạo ra một momen ferri từ Sự lai hóa của các dảispin xuống tạo điều kiện cho những thay đổi về cường độ trao đổi và tồn tại trong cấutrúc sắt từ Sự lai hóa giữa Fe và Mo thông qua anion O là phù hợp với cơ chế trao đổi

kép của Zener [41] Khi các cation Fe và Mo đảo vị trí cho nhau, giá trị M s bị giảm đi

so với giá trị lý thuyết Độ bất trật tự cation này sẽ ảnh hưởng đến các tính chất khácđược điều khiển bởi liên kết Fe-Mo Greneche và các cộng sự [42] cho thấy rằng bất

trật tự cation là nguyên nhân chính của M s thấp Mặc dù định hướng spin vẫn khôngđổi do các tương tác trao đổi phản sắt từ giữa các nguyên tử Fe và Mo, độ lớn tổng củacác spin lên và spin xuống sẽ thay đổi đáng kể, như được mô tả trong phần dưới cùngcủa Hình 1.4 Borges và cộng sự [43] đưa ra một kết luận tương tự, ngay cả 1% độ bất

trật tự cation cũng làm giảm M s xuống 0,1 μ B/đ.v.c.t.

Martin Hoffmann và các cộng sự [44] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của momen từ vànhiệt độ Curie vào sự “khuyết oxy” ở trong vật liệu SFMO (Hình 1.5)

Hình 1.5: Momen từ tổng và nhiệt độ Curie (T C ) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [44].

Nghiên cứu chỉ ra rằng, hóa trị hỗn hợp quan sát bằng thực nghiệm của ion Fe (Fe2+

và Fe3+) chủ yếu là do sự khuyết oxy Sự khuyết oxy dẫn đến việc làm tăng nhiệt độ

Curie T C ở trong mẫu SFMO cũng như làm giảm momen từ tổng của chúng Với tỷ lệkhuyết oxy tăng từ 0 đến 10 % ở trong mẫu dẫn đến nhiệt độ Curie tăng từ 180 K lên

330 K và momen từ tổng giảm từ 4 µ B/đ.v.c.t xuống còn 2,8 µB /đ.v.c.t.

1.2.3 Tương tác sắt từ và nhiệt độ Curie

1.2.3.1 Tương tác sắt từ

Tính sắt từ trong perovskites kép có nhiệt độ T C cao phát sinh do spin của các ion ở

vị trí B và B’ Trong SFMO, các quỹ đạo Fe3+ (3d5) và Mo5+ (4d1) tại các khe của bátdiện được hình thành thông qua điện tích âm O2- Sơ đồ tách mức năng lượng củaSFMO được trình bày trên Hình 1.6

Hình 1.6: Sơ đồ tách mức năng lượng Sr 2 FeMoO 6 theo Kobayashi [5].

Do đó, trạng thái cơ bản có 3 mức năng lượng, và trạng thái kích thích đầu tiên có 2

mức năng lượng, cụ thể là |t 2g | và |e g| tương ứng Chúng cách nhau một khe năng

lượng là ∆ CEF = 10D q ~ 1 eV [5], trong đó D q là cường độ của trường tinh thể [45]

Trong đó x, y, z là tọa độ nguyên tử và |l, m> là những hàm điều hòa phỏng cầu.

Trong cấu hình spin cao, nguyên tử Fe3+ có momen spin S = 5/2 Điều này dẫn đến

sự tách mức năng lượng trao đổi cao ∆ ex ~ 3 eV giữa các mức spin lên và spin xuống,như đã được thể hiện trong tính toán cấu trúc dải dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ[5,32]

Kết quả tương tự cũng thu được cho các nguyên tử Fe với sự có mặt của Re, trong khi

các hợp chất B = Cr (Cr3+, S = 3/2) và B = Mn (Mn2+, S = 5/2) năng lượng tách mức nội

nguyên tử theo lý thuyết Hund khoảng 2 eV và 4 eV [46,47] tương ứng Vì vậy,

trong hầu hết các trường hợp ∆ ex>>∆CEF tại vị trí B Ngược lại, cường độ trao đổi kép của nguyên tử B’ là không đáng kể, do đó năng lượng tách do trường tinh thể chiếm

ưu thế

Tuy nhiên, mô hình này không giải thích được hai trong số các tính chất vật lý chính

của SFMO Đầu tiên, sự phân cực spin cao ở trạng thái kim loại dưới nhiệt độ T C vàhóa trị không nguyên của Fe được đưa ra trong các thí nghiệm Mossbauer và hấp thụtia X [9,42,48,49,50] Thứ hai, nhiệt độ trật tự từ cao quan sát thấy trong SFMO làkhông tương thích với mô hình siêu trao đổi – cơ sở của tương tác từ của các electron

loại d Mặc dù các nghiên cứu nhiễu xạ hạt neutron đã chỉ ra bằng chứng thực nghiệm của sự sắp xếp ferri từ [51,52], các giá trị T C lớn sẽ đòi hỏi một liên kết siêu trao đổigiữa Mo và Fe và nó không phải xuất phát từ bản chất của nguyên tố như Mo Hơnnữa, các phép đo độ cảm từ trong cơ chế thuận từ cho một hằng số trao đổi Curie-Weiss dương cho thấy một sự tương tác từ tính và là sắt từ trong bản chất của chúng

Do đó, phải kết hợp lý thuyết về cấu trúc điện tử để giải thích từ tính của chúng.Trong tính toán đầu tiên về mật độ trạng thái (DOS) của Kobayashi và cộng sự [5],phần lớn dòng spin lên tạo ra một dải cấm khoảng 0.8 eV Phần ít spin xuống Mo và Fe

ở mức t 2g được điền đầy, trong khi mức e g là trống rỗng (xem Hình 1.7)

Các dải nằm ở mức Fermi có sự phân cực spin âm điền đầy (P = -1), và chủ yếu là từ

Mo và Fe t 2g , với một số nhỏ của O ở trạng thái 2p Việc tính toán mang lại các giá trị dự tính cho ∆ CEF , và cho việc trao đổi phân cách tại nguyên tử Fe, ∆ ex Tuy nhiên, Mo t 2g↓được mở rộng bất thường và đẩy xuống mức Fermi Xem xét một mô hình liên kết chặt

chẽ bao gồm các quỹ đạo d tại vị trí Fe và Mo, và quỹ đạo p tại các vị trí oxy, Sarma cùng

đồng nghiệp [32] nhận ra rằng sự phân chia bất thường này chỉ có thể phù hợp với một

cường độ trao đổi nội nguyên tử hữu hiệu, ∆’ ex, lớn hơn khoảng 20 lần so với một nguyên

tử như Mo Các thành phần chính cho một ∆’ ex cao như vậy là quá trình nhảy của electrongiữa các trạng thái Fe và Mo với cùng spin và quỹ đạo, trong đó cho phép sự lai hóa

Fe(t 2g ↓)-O(2p)-Mo(t 2g↓) và do đó trạng thái năng lượng spin xuống của Mo nhỏ hơn,trong khi trạng thái năng lượng spin lên được đẩy cao hơn

Hình 1.7: Mật độ trạng thái của Sr 2 FeMoO 6 [5].

Trùng với các quan sát thực nghiệm [48,53], việc dịch chuyển điện tích do các cơchế nhảy tạo ra một trạng thái Fe(3-δ)+/Mo(5+δ)+ (hoặc Fe(3-δ)+ /Re(5+δ)+ ) với 0 <δ <1,

như ban đầu được đề xuất bởi Garcia-Landa và đồng nghiệp [54] Ngoài ra, kể từ khi

các trạng thái Fe(t 2g) đã phân cực spin xuống điền đầy, việc nhảy của electron chỉ xảy

ra khi các momen spin định xứ Fe có trật tự sắt từ Như vậy, sự tương tác nhảy củng

cố trật tự sắt từ của các nguyên tử gần Fe nhất, do đó T C tăng Sự tương tác phản sắt từgiữa Fe và Mo trước khi có sự tương tác nhảy là rất quan trọng, nếu không sự thay đổi

của các mức t 2g ↓ và t 2g ↑ Mo sẽ có hướng ngược lại, kết quả là làm giảm T C

Điều kiện cần trong mô hình của Sarma là mức Fermi phải nằm trong dải cấm năng

lượng lớn trong dải cấu trúc điện tử của các trạng thái nguyên tử B Trong trường hợp

của Sr2FeMoO6, dải cấm được hình thành giữa các dải Fe e g ↑ và t 2g↓, như thể hiện

trong Hình 1.7, trong khi trong hợp chất A2CrWO6 dải cấm nằm giữa các dải Cr t 2g↑ và

eg ↑ [55] Năng lượng đạt được nhờ tương tác trao đổi do cơ chế nhảy giữa các nguyên

tử không từ tính và spin cao của các kim loại 3d đã được tổng quát hóa bởi Kanamori

và cộng sự [56] cho các hợp chất kim loại chuyển tiếp khác Mặt khác, các hệ

A2FeWO6 (A = Ba, Sr) đã được tìm thấy là chất cách điện và cho thấy sự sắp xếp phản

sắt từ của các momen Fe, mà là kết quả của các tính chất Fe2+/W6+ của trạng thái hóa

trị và không phải là kết quả của việc nhảy electron Năng lượng cao của các mức W 5d

so với Mo 4d và Re 5d làm cản trở cơ chế nhảy này Sự tương tác siêu trao đổi phản

sắt từ làm ổn định nhiệt độ Neel thấp của các phản sắt từ quan sát trong hợp chất

Sr2FeWO6 Điều này đã được làm sáng tỏ bằng trao đổi kép Hamilton trong hệ hợpkim Sr2FeMoxW1-xO6 tại vị trí B’ [57], trong đó cho thấy sự chuyển đổi phản sắt từ điện môi đến sắt từ kim loại khi tăng hàm lượng Mo đến x ~ 0.3, điều này phù hợp với

các dữ liệu thực nghiệm trước đó [5]

1.2.3.2 Nhiệt độ Curie

Từ những năm 1960, nhiệt độ Curie (T C) cao trong khoảng 410-450 K [5] đã đượcquan sát thấy trong SFMO và được coi là một đặc tính quan trọng cho các ứng dụng

của nó với các thiết bị điện làm việc ở nhiệt độ phòng T C của vật liệu được định nghĩa

là nhiệt độ mà tại đó có sự chuyển đổi từ ferri từ sang thuận từ Việc xác định nhiệt độnày tương ứng với năng lượng cần thiết để vượt qua năng lượng trao đổi chịu tráchnhiệm cho định hướng ferri từ của các spin electron của Fe và Mo Tổng năng lượngtrao đổi của hệ được thể hiện trong phương trình 1.6

Trong phương trình này, E z là năng lượng Zeeman của hệ, mô tả sự tương tác của vật

liệu với từ trường ngoài, E ex là năng lượng trao đổi mô tả sự tương tác giữa các nguyên

tử lân cận gần nhất, E a không có sự đối xứng tinh thể, và E d là năng lượng khử từ mô tảcác tương tác nguyên tử tầm xa Do tính chất sắt từ của Fe, trật tự ở tầm xa tương đối nhỏ

Các đối xứng tinh thể là tương đối cao cho SFMO (tứ giác/khối) và E a

cũng được bỏ qua Do đó, hai tương tác quan trọng nhất là E z và E ex Khi các daođộng nhiệt của các electron tăng lên do nhiệt độ, mạng tinh thể mở rộng và tương tácgiữa các electron yếu đi Các spin từ sẽ bắt đầu hỗn loạn khi các tương tác cục bộ của

riêng chúng giảm đi, do đó làm giảm E ex tổng thể của hệ và làm giảm dần momen từhóa của mẫu Sử dụng máy đo từ SQUID, momen từ bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ

được đưa ra và T C được định nghĩa là nhiệt độ mà tại đó momen từ của mẫu giảmxuống 0 Với việc giữ lại các tính chất từ trên nhiệt độ phòng, SFMO được sử dụng màkhông phải làm mát như một số chất siêu dẫn

1.3 Hiệu ứng từ điện trở

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu ứng từ điện trở (MR) trong perovskite kép dạnghạt phát sinh từ sự tán xạ phụ thuộc spin tại các biên hạt Cơ chế dẫn điện cơ bản làđiện tử xuyên ngầm qua các biên hạt cách điện của vật liệu dạng hạt Perovskite képđáp ứng hai điều kiện tiên quyết cho hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm (TMR) xảy ratrong các mẫu đa tinh thể: độ phân cực khác không trên mẫu vật liệu và các biên hạtcách điện đủ nhỏ để cho phép sự xuyên ngầm của điện tử giữa các hạt Hiệu ứng từđiện trở với cơ chế xuyên ngầm qua các biên hạt được gọi là hiệu ứng từ điện trởxuyên ngầm biên hạt (ITMR – Intergrain tunneling magnetoresistance)

Hiệu ứng ITMR được giải thích như sau: một tập hợp các hạt được phân cách vớinhau bằng các đường biên hạt cách điện được xem như một mạng lưới các điện cựcđược nhúng trong một ma trận cách điện Khi không có từ trường ngoài tác dụng,momen từ tổng của vật liệu bằng 0 và các momen từ của các hạt sắp xếp ngẫu nhiên.Theo lý thuyết TMR đơn giản nhất [37], điều này tạo ra trạng thái điện trở cao hơn sovới trạng thái điện trở thấp đạt được trên đường bão hòa, khi mà tất cả các momen từcủa các hạt lân cận là song song Do đó, dưới tác dụng của từ trường ngoài, mẫu bịgiảm điện trở suất khi momen từ tiệm cận bão hòa Để đưa ra một cách tiếp cận lýthuyết cho sự phụ thuộc của ITMR vào từ trường, luận án sử dụng mô hình Inoue vàMaekawa [58] cho ITMR của một tập hợp các hạt từ đơn cực trong một ma trận cáchđiện Mô hình này là một phần mở rộng của mô hình Slonczewski về tính dẫn điện của

một kênh dẫn, nơi mà các điện cực hình thành một góc tùy ý Gọi m là momen từ hóa

của một mẫu đa tinh thể có các hạt không tương tác từ tính với nhau, mô hình củaInoue và Maekawa đưa ra biểu thức sau cho độ dẫn điện:

G(H) = G 0(1+P 2 m 2 )exp(-2ks) (1.7)

Trong đó, G 0 là độ dẫn điện trong trường hợp không có phân cực spin và nằm trong

giới hạn κs → 0 κ 2 và s tương ứng là chiều cao và độ dày rào thế của kênh dẫn được hình

thành tại các biên hạt Trong trường hợp này, nó là giá trị trung bình của hàm mũ trongtoàn bộ mẫu, được cân bằng hàm xác suất tương ứng của nó [59] Ví dụ, phương trình

(1.7) sẽ chính xác nếu chiều cao và độ dày của rào thế là hằng số và bằng κ 2 và s tương ứng Vì vậy, nếu giả định rằng các đặc tính rào thế, các hệ số κ, s độc lập với từ trường, ta

có thể tính toán từ phương trình (1.7) độ dẫn từ kết hợp với hiệu ứng ITMR:

khi sử dụng MR h dễ dàng hơn để kết hợp các đóng góp song song [60]

Lưu ý rằng, ngoài các tham số như P và m, hiệu ứng ITMR phụ thuộc mạnh vào

đặc tính bên ngoài các hạt, chẳng hạn như kích thước, khiếm khuyết bề mặt, tạp chất

và tính chất biên hạt

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của SFMO

và được quan sát bằng kính hiển vi điện tử năng lượng cao [62]

Hình 1.8: Sự bố trí của các nguyên tử Fe và Mo của SFMO trong cấu trúc lý tưởng (A) và khi

có hiện tượng đảo (B và C) [62].

Độ bất trật tự cation ASD được kiểm soát bởi các thông số công nghệ, chẳng hạnnhư thời gian thiêu kết và nhiệt độ Có thể nói rằng, nhiệt độ càng cao dẫn đến độ trật

tự càng tốt hơn [9,63], mặc dù thời gian thiêu kết quá dài dẫn tới việc xuất hiện các phathứ cấp [64] Quy tắc này chỉ có giá trị ở nhiệt độ thiêu kết dưới 1200 oC, còn ở nhiệt

độ cao hơn, độ bất trật tự cation giảm khi nhiệt độ tăng lên [65,66]

Rất nhiều các nghiên cứu được thực hiện dựa trên khuyết tật mạng và độ bất trật tựcation ASD, các kết quả nghiên cứu lý thuyết [67] và thực nghiệm [9] là phù hợp với nhau

đã chỉ ra rằng, momen từ bão hòa của SFMO giảm tuyến tính từ giá trị lý thuyết 4

μ B /đ.v.c.t theo sự tăng lên của độ bất trật tự cation theo quy tắc M s = (4 - 8x) μ B /đ.v.c.t., trong đó x là phần nhỏ các nguyên tử Fe được thay thế bởi Mo Sự tương tác Fe – O – Fe

là một cặp tương tác phản sắt từ mạnh, do đó làm giảm tổng số từ hóa gây ra bởi cácnguyên tử Fe, trong khi Mo bị sai lệch trong Mo – O – Mo là từ tính và không bù lại được

sự giảm momen từ do sự sai lệch các nguyên tử Fe gây ra Tương tự như vậy, T C và hiệuứng từ điện trở giảm do sự bất trật tự cation trong SFMO [61,67,68]

Với độ bất trật tự cation cao, vật liệu SFMO không còn là nửa kim loại nữa vàkhông có hiệu ứng từ điện trở ở từ trường thấp, mặc dù MR ở từ trường cao không bịảnh hưởng bởi độ bất trật tự cation ASD [21,61] Điều này được giải thích bởi cơ chếcủa hiệu ứng MR, hiệu ứng MR ở từ trường thấp phụ thuộc vào tính sắt từ nửa kimloại và do sự tán xạ phụ thuộc spin của các sóng mang điện phân cực spin, trong khi

MR ở từ trường cao có nguồn gốc từ sự xuyên ngầm qua biên hạt [21]

Độ trật tự không phải là điều duy nhất ảnh hưởng đến tính chất của MR, kích thước hạtcũng đóng một vai trò quan trọng SFMO có kích thước hạt nhỏ hơn vẫn có giá trị MR tốthơn so với SFMO có độ trật tự cao nhưng có kích thước hạt lớn [62] Các thông số mạngcũng thay đổi do sự bất trật tự cation đó, nhưng không đủ để cho biết sự khác biệt giữa cácmẫu có độ trật tự cao hay thấp [21,68] Độ trật tự được ước tính từ các đỉnh peak siêumạng và cường độ của chúng trên dữ liệu nhiễu xạ tia X [9,21,68] Rietveld sàng lọc được

sử dụng để xác định độ bất trật tự cation ASD từ dữ liệu XRD bằng cách thiết lập các cặpFe/Mo như một trong các thông số được hiệu chỉnh [9]

Các công trình thực nghiệm đã nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lêncác đặc tính cấu trúc và từ tính, nhiều trong số đó tập trung vào độ trật tự cation ở vị trí

B và B’ [9,21,69,70], được công bố nhằm tìm hiểu và kiểm soát tính chất của vật liệu.

Ogale A.S và các cộng sự [67] đã sử dụng kết quả thí nghiệm của Kobayashi cùng với mô phỏng của Monte Carlo để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ bất trật tự cation tại

vị trí B lên các tính chất từ và tính chất spin của SFMO Hình 1.9 dưới đây cho thấy

các kết quả mô phỏng cho momen từ bão hòa của vật liệu như là một hàm của nhiệt

độ, với độ bất trật tự cation là 0, 5, 10, 15 và 20 %

Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của SFMO; b) Đường làm khớp của momen

từ bão hòa tại T = 5K và nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [67].

Với các dữ liệu được đưa ra trong Hình 1.9(b) cho ta thấy sự suy giảm tuyến tínhcủa cả nhiệt độ Curie và momen từ bão hòa khi độ bất trật tự cation tăng Tuy nhiên,điều đó không có nghĩa là với độ bất trật tự cation 20 % sẽ đem lại sự giảm của momen

từ xuống 20 % Bất kỳ sự „sai chỗ‟ cation nào đều ảnh hưởng đến thuộc tính của 6cation lân cận và có khả năng gây ra sự bất trật tự cation ở các vị trí xa hơn Các nghiêncứu chỉ ra rằng trong SFMO trật tự Fe-Mo về lý thuyết rất quan trọng đối với tính nửakim loại và có tác dụng rất nhạy cảm đối với tính chất từ của vật liệu Góc dưới bêntrái Hình 1.9(b) chỉ ra rằng, với độ bất trật tự cation 13 % đo được bởi Kobayashi vàcộng sự là phù hợp với lý thuyết, vì nó dự đoán đúng nhiệt độ Curie và momen từ bãohòa tại T = 5K

Y H Huang cùng các cộng sự [71] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng độ trật tự lên tínhchất từ của mẫu SFMO Bằng cách thay đổi các chế độ tổng hợp khác nhau, các tác giả

đã nâng cao độ trật tự cation lên đến 95% và mômen từ của mẫu đã đạt đến 3,96

µB /đ.v.c.t (Hình 1.10).

Hình 1.10: Momen từ bão hòa (M s ) ở 5 K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [71].

1.4.2 Ảnh hưởng của pha tạp

1.4.2.1 Pha tạp lên vị trí A

Bằng cách thay đổi các ion tại vị trí A, hai trong số những tính chất vật lý quan trọng

cho sự tương tác sắt từ của SFMO có thể được thay đổi một cách có kiểm soát Một là

ứng suất nội nguyên tử tại vị trí A, được sử dụng để điều chỉnh các thông số cấu trúc

và nhóm không gian tinh thể Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, ứng suất tác động lênmạng tinh thể ảnh hưởng đến tương tác từ Thứ hai là mật độ điện tử ở mức Fermi,chủ yếu là bị chiếm bởi Fe-O-Mo, nó quyết định đến liên kết sắt từ gián tiếp Hai tham

số này tác động trực tiếp lên tính chất từ và tính dẫn của vật liệu

Một số nghiên cứu đã chỉ ra tác động của sự thay thế cùng hóa trị các nguyên tử Sr,

Ba, Ca dẫn đến những thay đổi nhất định tính chất từ thông qua thay đổi các thông sốcấu trúc và cấu trúc vùng điện tử [36,59] Ngược lại, việc doping điện tử bằng cáchthay thế La3+ hoặc Nb3+ làm tăng đáng kể nhiệt độ Curie Loại doping này cũng sẽ tạo

ra những hiệu ứng như ứng suất nội nguyên tử và dung tích điện tử [7,72] Để có mộtbức tranh thực sự về bản chất vật lý, ta không thể thảo luận về những thay đổi cấu trúc

và ảnh hưởng của việc lấp đầy vùng dẫn một cách riêng biệt Điều này là do trong thực

tế, rất khó để tránh sự xuất hiện của cả hai hiệu ứng này cùng một lúc Cần phải phântích cẩn thận các lý do cho những thay đổi quan sát được trong tính chất từ, tức là

không chỉ về hiệu ứng doping điện tử và hiệu ứng ứng suất mà còn thông qua các tácdụng phụ khác như độ bất trật tự cation, hóa trị của oxy, sự khác nhau về kích thướccation và việc xuất hiện các pha thứ cấp [36].

Với mục đích kết hợp giá trị đạt được của hiệu ứng từ điện trở với nhiệt độ Curiecao nhất có thể, các tác giả nghiên cứu thường tiến hành việc kiểm tra doping điện tử ởmức Fermi Doping điện tử đạt được ở perovskite kép bằng cách thay thế cation đất

hiếm hóa trị hai bằng cation hóa trị 3 tại vị trí A Nghiên cứu đầu tiên được chứng minh có hiệu quả để tăng T C trong Sr2-xLaxFeMoO6 [73] (T C = 425 K và 490 K cho x =

0 và x = 1 tương ứng) Ngoài các ấn phẩm liên quan đến pha tạp La và Nd trong

A2FeMoO6 [74,75], việc thay thế ở A2-xLaxCrWO6 cũng làm tăng T C mạnh [76,77] Do

đó, việc doping điện tử làm tăng cường tính sắt từ và nhiệt độ Curie cao trong các hợpchất perovskite kép (ít nhất là lên đến một mức pha tạp nhất định)

Bán kính nguyên tử trung bình tại vị trí A (r A) được thay đổi để xác định thành phần

cation trong các perovskites kép A2FeMoO6 (A = Ba, Sr, Ca) Các sơ đồ pha thể hiện trong Hình 1.11, và cho thấy sự phụ thuộc của T c vào bán kính nguyên tử r A Bán kính

nguyên tử trung bình tại vị trí A (r A) được thay đổi để đo thành phần cation trong

perovskite kép A2FeMoO6 (A = Ba, Sr, Ca) Khi giảm r A trong hệ CaxSr2−xFeMoO6, độuốn lũy tiến của góc Fe–O–Mo, được tạo ra do sự mất đối xứng, đóng vai trò quan

trọng hơn trong tương tác từ so với việc giảm d(B,B‟)-O Điều này dẫn đến việc giảm tất

cả T C khi r A < r Sr = 1,44 Å Ảnh hưởng của sự thay đổi cấu trúc lên trạng thái oxi hóacủa Fe đã được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X [78†80] Nguyên tử Fe luôn ở trạngthái hóa trị trung gian 2+/3+, nhưng trong tất cả các hợp chất, đường cộng hưởngchính gần với trạng thái 3+ phản ánh thực tế rằng electron chủ yếu được định xứ ở

trạng thái Mo 4d Trong khi đó, trong các hợp chất A2 = Sr2 và Ca2, các giá trị của phổhấp thụ Fe gần như giống nhau, ở trong các hợp chất BaxSr2-xFeMoO6 có sự dịchchuyển hóa học của phổ hấp thụ về phía trạng thái Fe2+ và tỷ lệ thuận với x Đây là

bằng chứng về mối quan hệ chặt chẽ giữa trạng thái điện tử và cường độ lai hóa (hoặc

tương đương, T C ), được xác định bởi khoảng cách d (B,B’)_O và góc Fe–O–Mo

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie T C vào bán kính nguyên tử ở vị trí A của hợp chất

A 2 FeMoO 6 : ([81]-vuông; [82]-tròn và [13]-tam giác).

Một xu hướng tương tự liên quan đến trạng thái oxi hóa của Fe như là một hàm của

r A đã đạt được bằng quang phổ Mossbauer, mặc dù việc định lượng hóa trị Fe phụ

thuộc nhiều vào sự lựa chọn của các giá trị tham chiếu cho sự thay đổi đồng phân Fe2+

và Fe3+ [42,49]

Trong A2FeMoO6, nhiệt độ Curie cao nhất đạt được khi A là Sr, do sự cân bằng của

tử số và mẫu số trong phương trình (1.11):

Đồng thời, việc này đòi hỏi lai hóa V dpdπ của Fe(t 2g )–Mo(t 2g) là tối đa cho hợp chất

này Khi thay Sr bằng Ba hoặc Ca, V dpdπ và T C sẽ cùng giảm với sự giảm T(ω) (Sr đến

Ca) hoặc tăng khoảng cách nguyên tử (Sr đến Ba) Sự giảm điện tích tại vị trí Fe, và

kéo theo là mật độ điện tử ở dải Mo t 2g , đạt mức tối đa khi năng lượng Mo t 2g đạt

được tương ứng mức Fermi được tối ưu hóa bởi lai hóa V dpdπ, tức là điều kiện để chonhiệt độ Curie tối đa Tất cả các phép đo Mossbauer và XANES cho đến nay đều

chứng minh rằng, mật độ điện tử μ Mo xuất hiện từ sự phân tán electron tỷ lệ với T C

[42,78,83†85]

Có rất nhiều báo cáo về cấu trúc của các hợp chất cụ thể [52,81,86,87], hoặc thậm

chí có một số nghiên cứu có hệ thống như là một hàm của thành phần cation vị trí A trong giới hạn r A [88,89] Nhưng bức tranh thực sự chỉ xuất hiện khi tất cả các mẫu

nghiên cứu thuộc cùng một lô, T C phải được đo trên cùng một thiết bị và ảnh hưởngcủa các khuyết tật như độ bất trật tự cation, hóa trị của oxy và tạp chất được xem xétđầy đủ Sự thay thế thành phần tại một vị trí gây ra sự không đồng nhất hóa học cục bộtrong mạng tinh thể Khi các cation khác nhau có mặt tại cùng một vị trí tinh thể, các

biến dạng cục bộ trong các bát diện BO6/B’O6 được tạo ra, và biến dạng này sẽ lantruyền và cuối cùng phân rã theo các cơ chế đàn hồi tiêu chuẩn Nghiên cứu ảnh hưởngcủa độ bất trật tự cation lên nhiệt độ Curie trong hệ mẫu Sr2−x(Ca0.55Ba0.45)xFeMoO6,

F Sher và các cộng sự [90] đã đưa ra kết luận rằng sự tăng độ bất trật tự cation tại vị

trí A làm giảm giá trị của T C

Các nghiên cứu chỉ ra rằng có thể tăng cường nhiệt độ Curie bằng cách thay thế mộtphần của La3+ cho Sr2+ trong Sr2FeMoO6 Sự không tương thích về bán kính ion đãlàm thay đổi đáng kể độ dài và góc liên kết của Fe-O-Mo và Mo-Mo, dẫn đến sự thayđổi tương tác từ giữa các nguyên tử Fe và Mo, do đó ảnh hưởng đến các tính chất điện

và từ tính của chúng Rao và các công sự [91] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

La trong vật liệu Sr2-xLaxFeMoO6 với x thay đổi từ 0 đến 1 (bước 0,2) Kết quả nghiên

cứu chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ La từ 0 đến 1, momen bão hòa đã giảm tuyến tính từ

1,85 đến 0,25 µ B /đ.v.c.t., trong khi đó giá trị hiệu ứng từ điện trở tăng cho đến x = 0,4

và sau đó giảm dần

Azizi và các cộng sự [92] đã sử dụng phương pháp tổng hợp gốm để tiến hành pha tạp

La với mục đích làm sáng tỏ ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, tính chất điệnđến hoạt động điện hóa của các mẫu Sr2−xLaxFeMoO6 (x = 0; 0,25; 0,5 và 1) La làm tăng thể tích ô đơn vị và tham số a trong khi c không thay đổi Khi tăng hàm lượng La, số

lượng trung tâm tạo mầm tinh thể cũng tăng theo Các trung tâm tạo mầm này nâng cao sốlượng hạt với kích thước nhỏ Điện trở suất của các hợp chất pha tạp